第三章 結果與討論
3.2 PAni/PS-b-sPHS 複合物的製備與特性研究
3.2.1 PAni/PS-b-sPHS1 複合物的微結構與導電特性
在這實驗中，PS-b-sPHS1水溶液的濃度分別為3.42*10-4M、6.84*10-4M、
1.368*10-3M、2.05*10-3M、2.74*10-3M、3.42*10-3M，以100%磺酸化程度為計算基 礎，相對應的SO3H的濃度為0.05M、0.1M、0.2M、0.3M、0.4M、0.5M。PS-b-sPHS1 在此六種濃度的水溶液中所形成的微結構如Figure.3-5的TEM圖形所示。由於 PS-b-sPHS的PS具有疏水性(hydrophobic)，而帶有SO3H的sPHS則有親水性
(hydrophilic)，因此所形成的micelle以PS為中心(core)而sPHS則在外形成shell。從 Figure.3-5中我們發現：隨著濃度的增加，micelle的尺寸會越小(從400nm、200nm、
50nm到小於50nm)。大略估計PS-b-sPHS1完全伸展的長度約60nm，Figure.3-5(a)、
(b)中，濃度3.42*10-4M和6.84*10-4M的PS-b-sPHS1水溶液所形成的micelle結構分別 是400nm及200nm，遠遠大於兩倍的完全伸直的PS-b-sPHS1的高分子長度，推測其 可能的型態為多層高分子聚集而成的實心micelle(multiple layers)或是單層的中空 micelle，須進一步加以研究才能確定。而濃度1.368*10-3M、2.05*10-3M、
2.74*10-3M、3.42*10-3M的PS-b-sPHS1水溶液，PS-b-sPHS1均呈現以直徑≦50nm的 micelle為基礎形成不同的聚集結構。
Figure.3-6是aniline在[PS-b-sPHS] =3.42*10-4M的水溶液中經由不同長短的時 間(5、10、20小時)所得PAni/PS-b-sPHS1複合物的TEM圖，此聚合反應以batch1表
加。然而由實驗觀察得知，micelle並未如預期的隨時間長大，因此反應機構應比
Figure.3-7是aniline在[PS-b-sPHS] = 6.84*10-4M的水溶液中經由不同長短的反 應時間(5、10、20小時)所得PAni複合物的TEM圖，此聚合反應以batch2表示。在
Figure.3-8是aniline在[PS-b-sPHS1] = 1.368*10-3M的水溶液中經由不同長短的 反應時間(5、10、20小時)所得PAni複合物的TEM圖，此聚合反應以batch3表示。
[PS-b-sPHS1] = 1.368*10-3M水溶液形成的micelle結構由直徑約50nm左右的micelle 聚集形成環狀或其他更大的結構，如Figure.3-8(a1)和Figure.3-8(a2)，反應5小時 後，PAni的結構型態為由與原本micelle差不多大小的微粒所聚集組成長條型蠕蟲結 構(Figure.3-8(b1)，直徑與micelle的直徑接近)及纖維狀網狀結構(Figure.3-8(b2))。
反應10小時後，PAni為較大的葉片狀(Figure.3-8(c1))，仔細觀察此葉片狀結構是由
直徑50nm左右的micelle連接所組成，可能是反應5小時所形成的蠕蟲狀結構
Figure.3-9表示0.1M的aniline在 [PS-b-PHS1] = 2.05*10-3M的水溶液中進行聚 合的過程，此聚合反應以batch4表示。在aniline尚未加入前，PS-b-sPHS1形成直徑
不同的是所形成的微粒或聚集的尺寸並不會超過250nm。反應10小時之後，PAni
反的趨勢中，導電度隨時間增加或降低的速率是會受到PS-b-sPHS水溶液濃度的影 響。Figure.3-12(c)則表示導電度一開始會隨著反應時間增加而變好，乃是因為PAni domain的連續性隨著PAni的持續聚合而變好；但隨著反應時間的繼續增加，從TEM 而並無法被sPHS所掺雜而無法有效的提供導電度。比較secondary doping 前後的導 電度，在反應10小時及20小時後的PAni複合物的導電度皆有大幅提升，而導電度 隨反應時間增加的趨勢仍然維持；因此，我們可以推得在反應5小時後所得的PAni 分子量並不大且較不連續，所以二次摻雜後的導電度的提升並不顯著，但在反應 10~20小時後，PAni的量較大且較連續，所以二次摻雜後的導電度會大幅提升。但
可能是在如此稀薄濃度的水溶液中，PAni的成長較為緩慢使得conjugation length的 增長以及domain與domain間要形成連續相皆需較長的反應時間；且因所形成的 PAni殼層較薄（doping的程度較好），因此PAni殼層太厚使doping的效果降低及連 節點出現造成電子傳輸阻礙而使導電度下降的效應的出現時間可能延後在20小時 以後，而呈現導電度皆隨反應時間上升的趨勢。
在batch2與batch3中，PAni複合物在secondary doping前的導電度呈現先上升再 下降的趨勢，符合上述所推測的導電度趨勢；在secondary doping後，導電度也是
Figure.3-5 不同濃度的PS-b-sPHS1水溶液在TEM下所觀察到的micelle結構：
(a) 3.42*10-4M；(b) 6.84*10-4M；(c) 1.368*10-3M；(d) 2.05*10-3M；
(e) 2.74*10-3M；(f) 3.4210-3M 3-5(a)
1μm
3-5(b)
0.2μm
3-5(c)
200 nm
3-5(d)
50 nm
3-5(e)
0.2μm
3-5(f)
0.2μm
3-6(b)
100 nm
3-6(c)
100 nm
3-6(d)
0.2μm
3-6(a)
1μm
Figure.3-6 PAni/PS-b-sPHS1複合物在[PS-b-PHS1]=3.42*10-4M水溶液中經過不同反 應時間所形成的TEM影像：(a)尚未聚合(aniline仍未加入)；(b)5小時；(c)10小時；
(d)20小時
Figure.3-7 PAni/PS-b-sPHS1 複合物在[PS-b-PHS1]=6.84*10-4M 水溶液中經過不同 反應時間所形成的TEM 影像：(a)尚未聚合(aniline 仍未加入)；(b)5 小時；(c)10 小 時；(d)20 小時
3-7(a)
0.2μm
3-7(b)
200 nm
3-7(c)
0.2μm
3-7(d)
0.5μm
Figure.3-8 PAni/PS-b-sPHS1 複合物在[PS-b-PHS1]= 1.368*10-3M 水溶液中經過不同 反應時間形成的TEM 影像：(a)尚未聚合(aniline 仍未加入)；(b)5 小時；(c)10 小時；
3-8(a1)
200 nm
3-8(a2)
0.2μm
3-8(b1)
0.2μm
3-8(b2)
0.2μm
3-8(c1)
200 nm
3-8(c2)
0.2μm
3-8(d1)
0.2μm
3-8(d2)
0.5μm
Figure.3-9 PAni/PS-b-sPHS1 複合物在[PS-b-PHS1]= 2.05*10-3M 水溶液中經過不同 反應時間形成的TEM 影像：(a)尚未聚合(aniline 仍未加入)；(b)5 小時；(c)10 小時；
3-9(a1)
100 nm
3-9(a2)
50 nm
3-9(b1)
0.5μm
3-9(b2)
0.5μm
3-9(c1)
0.5μm
3-9(c2)
0.2μm
3-9(d1)
0.5μm
3-9(d2)
0.5μm
Figure.3-10 PAni/PS-b-sPHS1 複合物在[PS-b-PHS]= 2.74*10-3M 水溶液中經過不同 反應時間形成的TEM 影像：(a)尚未聚合(aniline 仍未加入)；(b)5 小時；(c)10 小時；
(d)20 小時 3-10(a1)
200 nm
3-10(a2)
0.2μm
3-10(b1)
0.2μm
3-10(b2)
100 nm
3-10(c1)
0.2μm
3-10(c2)
0.2μm
3-10(d1)
0.5μm
3-10(d2)
0.5μm
Figure.3-11 PAni/PS-b-sPHS1 複合物在[PS-b-PHS1]= 3.42*10-3M 水溶液中經過不同 反應時間形成的TEM 影像：(a)尚未聚合(aniline 仍未加入)；(b)5 小時；(c)10 小時；
3-11(a1)
200 nm
3-11(a2)
0.2μm
3-11(b1)
0.2μm
3-11(b2)
0.2μm
3-11(c1)
0.5μm
3-11(c2)
0.5μm
3-11(d1)
1μm
3-11(d2)
0.5μm
Figure.3-12 (a）PAni分子量隨反應時間對導電度的影響；(b) Degree of doping 隨時間對導電度的影響；(c) Domain continuity 隨時間對導電度的影響；(d) PAni 分子量、Degree of doping 和 Domain continuity 隨時間對導電度的綜合影響；(e) PAni分子量和domain continuity隨時間對導電度的綜合影響
（a）PAni conjugation length &
domain size
（b）Degree of doping
（c）Domain continuity
Too many nodes Continue phase
Separated phase
Log Conductivity
Reaction Time
Log Conductivity
Reaction Time
（d）Total effect of （a）、（b）&（c） （e）Total effect of （a）&（c）
Log Conductivity
Reaction Time
Log Conductivity
Reaction Time
Log Conductivity
Reaction Time
Table.3-1 六種不同PS-b-sPHS1 濃度的水溶液與 0.1M aniline 反應在不同時間所得 的PAni/PS-b-sPHS1 複合物在二次摻雜(Secondary doping)前後的導電度比較表
Batch1
[PS-b-sPHS1]= 3.42*10-4M Reaction Before Secondary doping Secondary doping
Batch2 Before Secondary doping Secondary doping
Batch3 Before Secondary doping Secondary doping
Batch4 Before Secondary doping Secondary doping
Batch5 Before Secondary doping Secondary doping
Batch6 Before Secondary doping Secondary doping