第三章 石墨烯光偵測器製作與其光響應量測
4.4 薄膜金/n 型矽蕭特基能障二極體
4.4.2 元件量測與分析 4.5 結論
4.1 實驗動機
矽半導體技術是目前所有半導體製程技術中最成熟的，利用 CZ 法(Czochralski method)拉晶[110]，可以長出品質良好的單晶矽晶圓且價格合理，本章希望利用市 售的單晶 n 型矽基板結合合適的金屬層製作蕭特基能障二極體，並以此蕭特基能 障二極體進行光偵測試驗，找出合適的元件製作參數，並評估其偵測能力。
4.2 金屬選擇與蕭特基能障估算
根據金屬-半導體接觸理論，於金屬與半導體接面，會因金屬和半導體功函數 的差異，形成蕭特基接觸導致接面具有整流效果，或是歐姆接觸使主要載子可以 任意流通。對於 n 型半導體來說，若金屬功函數大於半導體功函數，則該接面形 成蕭特基接觸，反之則形成歐姆接觸。
本論文使用之 n 型矽晶圓，電阻率為 5~10 Ω-cm，經換算其磷原子摻雜濃度約 為7 × 1014𝑐𝑚−3，此 n 型矽基板之費米能階可由下列公式求得[80]：
𝐸𝐹 = 𝐸𝑖+ 𝑘𝑇 𝑙𝑛𝑁𝐷
𝑛𝑖 (4.1 式)
絕對溫度 300K 條件下，純質矽費米能階為-4.61eV，純質矽載子摻雜濃度𝑛𝑖為 9.69 × 109𝑐𝑚−3，波茲曼常數 k 為1.38 × 10−23 𝐽/𝐾，算得此 n 型矽基板費米能階 為-4.32eV，故形成蕭特基能階應選用功函數大於 4.32eV 之金屬。
圖 4.1 達熱帄衡時金屬與 n 型半導體蕭特基接面的能帶圖 (Φ𝑚 > Φ𝑠)
結晶性佳的金屬塊事實上會因其結晶面不同而有不同的功函數[111] ，舉銅 (Cu)為例，銅(100)晶面之金屬功函數為 4.59eV，銅(110)晶面之金屬功函數為 4.48eV，
銅(111)晶面之金屬功函數為 4.98eV，銅(112)晶面之金屬功函數為 4.53eV。選擇金 屬材料並估算蕭特基能障時需審慎考慮，而本論文中係利用第二章提及之電子束
蒸鍍機製作金屬薄膜，故應考慮多晶金屬之功函數，參考 S. Halas 和 T. J. Drummond 等人之研究[112-113]，整理本實驗室蒸鍍機常用金屬之功函數於表 4.1。
表 4.1 本實驗室蒸鍍機常用金屬之功函數 元素 功函數 (eV)
鈦 Ti 4.33 鉻 Cr 4.5 鎳 Ni 5.15 銅 Cu 4.7 銀 Ag 4.26 鉑 Pt 5.65 金 Au 5.1
本實驗室蒸鍍機常用金屬之功函數見表 4.1，元件歐姆接觸部分，參考本實驗 室過往的有機無機混成矽太陽能電池研究[114-115]，使用銀/鈦雙金屬層作為 n 型 矽基板之歐姆接觸材料，實際製作銀/鈦雙層金屬電極於 n 型矽基板上(圖 4.2(a))，
電極大小為邊長 1 公分之札方形，電極彼此間距為 2 毫米，進行電流-電壓量測(圖 4.2(b))，確認其為歐姆接觸。
別為 2 毫米、4 毫米和 6 毫米，金屬接觸面積為 1𝑐𝑚2，使用傳輸線模型方法推算 接觸電阻，再乘上金屬電極面積，便求得銀/鈦雙層金屬電極與 n 型矽接面之單位 面積電阻(specific contact resistivity)為3.5 × 10−2Ω ∙ 𝑐𝑚2。半導體業界目前普遍使高 濃度摻雜矽基板表面製作歐姆接觸，其單位面積電阻(specific contact resistivity)為 10−5Ω ∙ 𝑐𝑚2[117]。
本論文中選用金作為 n 型矽蕭特基接面的金屬層材料，n 型矽蕭特基能障理論 值，可由金屬功函數與矽之電子親和力相減得知[80-81]：
qΦ𝐵𝑛 = qΦ𝑚− qχ (4.2 式)
金(Au)功函數為 5.1eV，矽之電子親和力為 4.05eV，依據(4.2 式)推算，金/n 型矽形 成之蕭特基能障大小約為 1.05eV，若能實際量測發現透過內部光激發吸收(Internal Photoemission Absorption)機制產生的光電流，透過外加偏壓導出，其截止波長應為 1180 奈米左右，理想元件能帶如圖 4.3。
圖 4.3 理想的金/n 型矽蕭特基能障二極體之能帶圖
4.3 金/n 型矽蕭特基能障二極體
4.3.1
元件結構與製備流程
本實驗使用之矽基板為 n 型(100)單面拋光矽晶圓，電阻率為 5~10 Ω-cm 且厚 度為 370 微米。將矽晶圓利用鑽石筆切割成 2 公分*2 公分大小，依序將 n 型單晶 矽晶圓(100)於去離子水(DI water)、丙酮(acetone)、去離子水(DI water)中震洗 5 分 鐘，除去表面有機物與細微顆粒。接著為求後續蒸鍍金屬層成膜性良好，使用等 向性蝕刻配方 HNA 進行蝕刻以達粗糙面拋光效果，氫氟酸(HF)、硝酸(HNO3)和醋 酸(CH3COOH)的體積比為 1：3：5，依氫氟酸(HF)、硝酸(HNO3)、醋酸(CH3COOH) 此順序緩慢倒入鐵氟龍容器中並攪拌均勻，接著將矽晶圓粗糙面朝上放入溶液中，
待蝕刻至 7 分鐘時翻面，待蝕刻至 10 分鐘後取出並以去離子水(DI water)沖洗，此 時矽晶圓雙面皆為帄滑表面，其厚度則降低至 310 微米，後續泡入緩衝氫氟酸(BHF) 溶液中移除表面氧化層，最後以去離子水(DI water)並用氮氣槍吹乾後，便完成清 洗步驟。
4.3.2
元件量測與分析
首先，進行光暗電流-電壓量測確認金/n 型矽蕭特基能障二極體光偵測特性，
使用 Labview 量測軟體搭配 Keithley 2400 source meter 對元件施加不同的外加篇 壓，於暗箱中量測暗電流-電壓曲線，在 Abet 太陽光模擬器(solar simulator) Sun 2000 光照下量測光照電流-電壓曲線，量測結果如圖 4.5。在札向偏壓區間，兩電流-電
前述光暗電流量測中，發現逆向偏壓操作下蕭特基能障二極體進行光偵測，
圖 4.6 金/n 型矽蕭特基能障二極體之外部量子效率量測
4.4 薄膜金/n 型矽蕭特基能障二極體
4.4.1
元件結構與製備流程
本實驗使用之矽基板為 n 型(100)單面拋光矽晶圓，電阻率為 5~10 Ω-cm 且厚 度為 370 微米。將矽晶圓利用鑽石筆切割成 2 公分*2 公分大小，依序將 n 型單晶 矽晶圓(100)於去離子水(DI water)、丙酮(acetone)、去離子水(DI water)中震洗 5 分 鐘，除去表面有機物與細微顆粒。接著為求後續蒸鍍金屬層成膜性良好，使用等 向性蝕刻配方 HNA 進行蝕刻以達粗糙面拋光效果，氫氟酸(HF)、硝酸(HNO3)和醋 酸(CH3COOH)的體積比為 1：3：5，依氫氟酸(HF)、硝酸(HNO3)、醋酸(CH3COOH) 此順序緩慢倒入鐵氟龍容器中並攪拌均勻，接著將矽晶圓粗糙面朝上放入溶液中，
待蝕刻至 7 分鐘時翻面，待蝕刻至 10 分鐘後取出並以去離子水(DI water)沖洗，此 時矽晶圓雙面皆為帄滑表面，其厚度則降低至 310 微米，後續泡入緩衝氫氟酸(BHF) 溶液中移除表面氧化層，最後以去離子水(DI water)並用氮氣槍吹乾後，便完成清 洗步驟。
接著進行金屬層的蒸鍍，將試片載入電子束蒸鍍系統 (ULVAC)，於低於 4 × 10−6torr 的高真空環境中鍍上厚度 50 奈米的鈦(Ti)和厚度 200 奈米的銀(Ag)，
作為背電極；接著進行矽基板另一面欲形成蕭特基接面的薄金屬層蒸鍍，於低於 4 × 10−6torr 的高真空環境中先鍍上厚度 10 奈米或 20 奈米的薄膜金(Au)，使用金 屬遮罩鍍上厚度 200 奈米的金(Au)，形成指狀電極，即完成如圖 4.7 結構之元件。
圖 4.7 薄膜金/n 型矽蕭特基能障二極體之結構圖
4.4.2
元件量測與分析
首先，進行光暗電流-電壓量測確認金/n 型矽蕭特基能障二極體光偵測特性，
使用 Labview 量測軟體搭配 Keithley 2400 source meter 對元件施加不同的外加篇
表 4.3 薄膜金/n 型矽蕭特基能障二極體之逆向偏壓電流量測結果
圖 4.9 薄膜金蕭特基能障二極體外部量子效率量測結果
薄膜金/n 型蕭特基能障二極體經量子效率量測所得的光偵測範圍明顯較前述 的金/n 型矽蕭特基能障二極體有所提升，光偵測範圍相較連續，推測主要因素是 因為蕭特基接面附近產生的電子電洞對較容易被能障分離，而短波長的光子未能 穿透厚度 310 微米的矽基板達蕭特基接面，因此相較於蕭特基接面形成於元件背 光面，薄膜金屬層形成入光面蕭特基接面會是更好的選擇。
其截止頻率約在波長 1150 奈米左右，推測主要光電流產生來自於矽基板的半 導體能隙吸收(mid band-gap absorption, MBA)，尤其以 10 奈米薄膜金蕭特基能障 二極體為佳，可見光區段轉換效率皆達 30%以上，而 20 奈米薄膜金因為金屬層厚 度提升，使得反射率明顯上升、半導體能隙吸收下降。
利用第二章提及之電流-電壓分析方法，計算出實際之金/n 型矽蕭特基能障應 該為 0.78eV，由於費米能階釘本(Fermi-level pinning)效應[82]的影響而小於預期，
但卻無法實際偵測到紅外光，推測與 Fowler 方程式(2.5 式)有關，由於入射光子能
4.5 結論
本章嘗試以 n 型矽基板製作蕭特基能障二極體元件，作為光偵測元件，從基 礎半導體理論討論開始，找出合適的金屬與 n 型矽形成蕭特基能障和歐姆接觸。
蕭特基能障二極體元件製作中，嘗試了使用金(Au)作為蕭特基接觸金屬，將厚 層金(Au)電極形成於矽基板背側，矽基板札面製作銀(Ag)-鈦(Ti)電極，並進行電流 -電壓量測和量子效率量測，發現可吸收波長 800 奈米到 1100 奈米的光子並產生光 電流。改以薄膜透光金(Au)奈米層於矽基板受光面形成蕭特基接面，發現電流-電 壓量測中的光電流訊號明顯增強，依據量子效率量測結果得知，其光偵測波段包 含可見光與部分近紅外光，其截止波長約在波長 1150 奈米，主要應為矽半導體能 隙之光子吸收。
5
第五章 與矽能隙差異不大，根據 Fowler 方程式(5.1 式)推測[83-84]，這會導致了內部光激 發吸收(Internal Photoemission Absorption)機制產生的光電流訊號微弱不易偵測。𝜂𝑒 = 𝐶(ℎ𝜈 − Φ𝐵)2
ℎ𝜐 (5.1 式)
希望製作蕭特基能障更小的蕭特基能障二極體，使元件中內部光激發吸收 (Internal Photoemission Absorption)的機制更趨明顯，以偵測能量小於矽半導體能隙 之光子，擴大蕭特基能障二極體的偵測頻段，本章利用市售的單晶 p 型矽基板結 合合適的金屬層製作蕭特基能障二極體，並以此蕭特基能障二極體進行光偵測試 驗，以矽基板吸收最少的波長 1.55 微米光通訊波段雷射激發，量測內部光激發吸 收(Internal Photoemission Absorption)產生之光電流與其響應率。
5.2 金屬選擇與蕭特基能障估算
根據金屬-半導體接觸理論，於金屬與半導體接面處，會因金屬和半導體功函 數的差異，形成蕭特基接觸導致接面有整流效果，或是歐姆接觸使主要載子可以 任意流通。對於 p 型半導體來說，若金屬功函數小於半導體功函數，則該接面形 成蕭特基接觸，反之則形成歐姆接觸。本論文使用之 p 型矽晶圓，電阻率為 1~5 Ω-cm，經換算其五族原子摻雜濃度約為5 × 1015𝑐𝑚−3，此 p 型矽基板之費米能階 可由下列公式求得[80]：
𝐸𝐹 = 𝐸𝑖− 𝑘𝑇 𝑙𝑛𝑁𝐴
𝑛𝑖 (5.2 式)
絕對溫度 300K 條件下，純質矽費米能階為-4.61eV，純質矽載子摻雜濃度𝑛𝑖為 9.69 × 109𝑐𝑚−3，波茲曼常數 k 為1.38 × 10−23 𝐽/𝐾，算得此 p 型矽基板費米能階 為-4.952eV，故欲形成蕭特基能階應選用功函數小於 4.952eV 之金屬。
圖 5.1 達熱帄衡時金屬與 p 型半導體蕭特基接面的能帶圖 (Φ𝑠 > Φ𝑚)
結晶性佳的金屬塊事實上會因其結晶面不同而有不同的功函數[111]，選擇金 屬材料並估算蕭特基能障時需審慎考慮，而本論文中係利用第二章提及之電子束 蒸鍍機製作金屬薄膜，故應考慮多晶金屬之功函數，參考 S. Halas 和 T. J. Drummond 等人之研究[112-113]，整理本實驗室蒸鍍機常用金屬之功函數於表 5.1。
表 5.1 本實驗室蒸鍍機常用金屬之功函數 元素 功函數 (eV)
鈦 Ti 4.33 鉻 Cr 4.5 鎳 Ni 5.15 銅 Cu 4.7 銀 Ag 4.26 鉑 Pt 5.65 金 Au 5.1
本實驗室蒸鍍機常用金屬之功函數見表 5.1，元件歐姆接觸部分，經實驗嘗試 後，最終選用鉑(Pt)作為 p 型矽歐姆接面的金屬層材料，實際製作鉑電極於 p 型矽
本實驗室蒸鍍機常用金屬之功函數見表 5.1，元件歐姆接觸部分，經實驗嘗試 後，最終選用鉑(Pt)作為 p 型矽歐姆接面的金屬層材料，實際製作鉑電極於 p 型矽