第一章 緒論
1.3 論文大綱
的內部光激發吸收(Internal Photoemission Absorption)效應，所以改用 p 型矽基板進 行蕭特基能障二極體光偵測器的製作，經半導體理論討論後，最終使用銅/p 型矽 基板接觸製作蕭特基能障二極體，並量測得低於矽能隙的光通訊波段之光子能量 激發訊號。
第六章，總結上述紅外光偵測器研究結果，提出未來持續紅外光偵測氣優化
2
第二章 曼徹斯特大學物理學家 Andre Geim 和 Konstantin Novoselov 所發表[49]，在實驗中 成功地利用 3M 膠帶從高定向熱解石墨 (highly oriented pyrolytic graphite, HOPG)圖 2.1 最先被 A. Geim 等人剝離發現的石墨烯 [49]
石墨烯中的碳原子以 sp2混成軌域相互鍵結，比起同樣是碳原子但以 sp3混成 軌域組成的鑽石有更強的鍵結，表示石墨烯雖然是單層原子結構，卻有更強健的 機械性質[50-51]；石墨烯最特殊的地方在於其為一零能隙半導體，具有十分特別 的能帶結構，在第一布理淵區邊界中(Brillouin zone) 其價帶與傳導帶交會於狄拉克 點(Dirac point)[52]，純質(Intrinsic)情況下石墨烯的電子將填滿價帶，使得其電子傳 導發生於費米能階，其導熱性質極佳，導熱系數高達 5300 W/m·K，常溫下的石墨 烯具有超高的電子遷移率[53-54]，為目前世上電阻率最小的材料。
圖 2.2 石墨烯的能帶結構圖 [52]
石墨烯由單層碳原子組成，故其光穿透率高，單層石墨烯的光吸收率僅 2.3%[55-56]，高穿透度及良好導電度的特性使得石墨烯非常適合作為透明電極[53, 57-58]，可應用於有機發光二極體元件[59-60]和太陽能電池上[61-62]。
圖 2.3 單層與雙層石墨烯的透明度關係 [55]
2.1.2
石墨烯光電應用
為了研究石墨烯光電流的產生機制，掃描式電流量測技術被使用於量測石墨 烯光激發下的電流變化[63-69]，發現石墨烯的費米能階(Fermi level)會因光激發而 升高，而形成內建電場幫助電子電洞對分離，電子電洞對分離效果以金屬電極與 石墨烯交界處尤佳，但由於石墨烯自身光吸收率不高，連帶影響其光偵測響應率。
根據石墨烯的理論能帶，石墨烯有機會可以吸收任意波長的光子，儘管其穿 透率極高，但是卻極有潛力作為一個極寬頻段的光偵測器，但對於石墨烯作為光 電感測裝置的應用有一困難點，就是頇提高其響應率以供實用，因此許多研究朝 向不同的方法實行。
利用其他材料如矽[70-71]或量子點材料[72]等，與石墨烯形成異質接面製作偵 測器，石墨烯導電佳之特性類似金屬，與矽基板的接觸會形成蕭特基能障，可幫 助電子電洞對分離，C. Chen 等人的研究中所示，石墨烯-矽接面可獲得極小的蕭特 基能障，根據文獻中的蕭特基能障，其有機會可偵測到中紅外光波段的光子[70]，
而石墨烯-矽蕭特基能障二極體在 5 伏特外加偏壓下操作，其響應率可達每瓦 0.11 安培[71]；G. Konstantatos 等人的研究中，利用量子點材料 PbS 與石墨烯結合製作 光電放大器[72]，其研究結果顯示可將響應率大幅提升至極驚人的每瓦5 × 107安 培，但會喪失其量測波段。
圖 2.4 石墨烯-矽蕭特基能障二極體結構圖 [71]
圖 2.5 石墨烯-量子點混成光電放大器 [72]
另外，也有研究著眼於將光學元件如共振腔[73-74]或波導[75-77]等與石墨烯 結合，共振腔的特性可以直接性地提升光子入射石墨烯的機會和強度，進而提升 其光電響應率，但是共振腔的波長選別性則會相對地抑制非共振波長光子的吸收；
而石墨烯和波導整合，可引入表面電漿極化(surface plasmon polarization, SPR)機制，
提高元件響應率，X. Gan 等人揭露的波導整合石墨烯偵測器，響應率可達每瓦 0.108 安培，儘管不是非常高，但與波導整合之石墨烯偵測器仍十分吸引人，因其可直 接融入矽光子元件中整合。
圖 2.6 結合共振腔之石墨烯偵測器 [73]
圖 2.7 波導整合石墨烯光偵測器[77]
2.2 蕭特基能障二極體
2.2.1
金屬-半導體接觸
最早在 1874 年由德國科學 K. F. Braun 發現金屬-半導體接觸產生的整流現象，
後來完整的電流-電壓(I-V)特性在 1938 年由 W. H. Schottky 提出，其中主要係描述 金屬-半導體接面由於熱帄衡時的電荷移動會產生電位能障，阻擋電荷移動方向。
舉 n 型半導體為例，未接觸前的金屬與半導體各自有其獨立的能帶結構，假 設金屬功函數(qΦ𝑚)大於半導體功函數(qΦ𝑠)如圖 2.8，功函數的定義為費米能階 E𝐹(Fermi level)到真空能階𝐸𝑉𝑎𝑐(vacuum level)的能量差，半導體中的電子親和力 qχ(electron affinity)則是電子由傳導帶𝐸𝐶底部到真空能階間的能量差。
圖 2.8 接觸前金屬與 n 型半導體各自的能帶圖 (Φ𝑚> Φ𝑠)
金屬與半導體兩者接觸後，由於半導體的費米能階較高，為使系統進入穩定 的熱帄衡狀態，電子會由半導體端流入金屬，同時再將札電荷留在半導體中，在
圖 2.9 達熱帄衡時金屬與 n 型半導體蕭特基接面的能帶圖 (Φ𝑚> Φ𝑠) 依據金屬-半導體接觸理論，若形成蕭特基接觸，n 型半導體功函數需小於接 觸金屬功函數，p 型半導體功函數則需大於接觸金屬功函數；反之，則會形成不具 整流性質的歐姆接觸(Ohmic junction)。
理論的蕭特基能障架構係由於 1930 年代由德國科學家 W. Schottky 等人提出的 Schottky-Mott 模 型 [78-79] ， 在 其 理 論 中 蕭 特 基 能 障 大 小 由 金 屬 功 函 數 (work function)、半導體能隙(band gap)和半導體之電子親和力(electron affinity)決定。後 續的相關研究發現尚有其他影響機制，半導體與金屬接觸的斷面並非完整晶相，
因此會導致蕭特基能障偏離預期，這樣的蕭特基能障偏移泛稱為費米能階釘本 (Fermi-level pinning)效應[80-82]，因而陸續提出了 Schottky-Mott 的修札模型，Spicer 等人研究宣稱半導體表面的懸浮鍵係造成費米能階釘本的原因，提出 Unified Defect Model(UDM)[83]；部分研究中則提出係金屬波函數(wave function)的延伸進 入接觸的半導體，於半導體表面形成共振表面能階，此模型稱作 Metal-induced Gap States(MIGS)[84-85]，為最廣為被討論與使用的模型；J. L. Freeouf 和 J. M. Woodall 則研究 III-V 族和 II-VI 族與金(Au)的蕭特基接面並提出新的預測模型，稱作有效 功函數模型(Effective Work Function, EWF)[86]，主張 III-V 族和 II-VI 族的蕭特基能 障估算與接觸之金屬無關，而是與半導體中陰離子的功函數有關，上述研究方向 都是可能的影響因素，但未能有一模型全盤考慮並精確估算。因此蕭特基能障需
元件之蕭特基能障大小，一般使用電流-電壓(current-voltage, I-V)量測[87-89] 其中 I0稱為飽和電流(saturation current)，其表示為
𝐼0 = 𝐴𝐴∗𝑇2𝑒𝑥𝑝 (−𝑞Φ𝑏0
𝑘𝑇 ) (2.2 式)
其中參數如下：A 為二極體面積，A*為理查森常數(Richardson constant)，T 為 絕對溫度，V 為外加偏壓，k 是波茲曼常數(Boltzmann constant)，Φ𝑏0為蕭特基能
2.2.2
半導體能隙吸收機制
半導體受光照射導致光電流的產生，在 1959 年由 H. Y. Fan 和 A. K. Ramdas 等人的實驗中發現[91]，原處於半導體中價帶的電子受光子能量激發，躍遷至傳導 帶產生電子電洞對，而導致光電流，這樣的機制稱為半導體能隙吸收(mid band-gap absorption, MBA)。
由半導體能隙吸收(mid band-gap absorption, MBA)產生的電子電洞對，可藉由 蕭特基能障的整流機制分離，降低其複合(recombination)機率，另外利用外加偏壓 幫助光電流導出(圖 2.10)。
圖 2.10 蕭特基能障二極體中的半導體能隙吸收
2.2.3
內部光激發吸收機制
內部光激發吸收(internal photoemission absorption, IPA)是指蕭特基接面中，金 屬內部電子因光子能量激發，而躍遷越過蕭特基能障而產生光電流的物理機制(圖 2.11)，透過這個機制，蕭特基能障二極體得以吸收能量小於半導體能隙的光子，
並產生光電流訊號。
透過內部光激發吸收(Internal Photoemission Absorption)越過蕭特基能障，產生
𝜂𝑒 = 𝐶(ℎ𝜈 − Φ𝐵)2
ℎ𝜐 (2.5 式)
圖 2.11 金屬/n 型半導體接面內部光激發受外加偏壓影像 [94]
其中許多研究先後指出，形成蕭特基接面的金屬層厚度降低可幫助提升光電 流產生率[93, 95]，其 M. Kimata 等人研究解釋，若形成蕭特基接面的金屬層或矽 化金屬層極薄，甚至於極薄金屬層或矽化金屬層上方再加上一層絕緣層，會使得 激發的載子傳導路徑受限，得以有更多界面碰撞機會(圖 2.12)，使熱載子有更高的 比率越過蕭特基能障，進而增加電子電洞分離比例和光電流產生率[95]。
2.3 製程與量測分析儀器介紹
2.3.1
電漿增強化學氣相沉積儀
電漿增強化學氣相沉積係被廣泛運用於 CMOS、TFT-LCD、太陽能電池等半 導體元件的表面處理，其原理係利用外加射頻電壓將反應物激發至電漿態後，在 基板表面進行介電材料的沉積之技術，相較於其他的沉積技術可在較低溫的環境 製作薄膜，電漿增強化學氣相沉積將反應物激發至較高能的電漿態進行沉積製程，
故反應可在較低溫環境完成。在本研究使用的製程中，電漿增強化學氣相沉積主 要被用於沉積氧化矽薄膜，其反應如下：
SiH4+ 2N2O → SiO2+ 2N2+ 2H2
採用增強化學氣相沉積生長的氧化矽薄膜相對於物理氣相沉積（physical vapor deposition, PVD）製程，在矽基板表面上有良好的階梯覆蓋率及較高的沉積速率，
相較於一般的化學氣相沉積（chemical vapor deposition, CVD），電漿增強化學氣相 沉積儀可在較低溫（約 350℃）的條件下生長。
圖 2.13 電漿增強化學氣相沉積儀式意圖 [96]
2.3.2
曝光機
黃光微影製程係利用光阻曝光顯影技術，於基板上做出表面結構，而曝光機 則是當中最重要的機台，本論文使用的曝光機為 SUSS MicroTech 推出的 MJB4 機 型，曝光機使用的光源波長一般介於 300-400 奈米間，此機台使用的光源波長是 365 奈米，此波長量測到的功率為 7 mW；此機台為接觸式曝光機，光罩與基板需 緊密貼合，以求曝光圖形達高解析度，但需注意光罩是否清洗乾淨，避免沾附細 小顆粒，影響曝光圖形及後續製程。
2.3.3
電子束蒸鍍系統
電子束蒸鍍系統(electron-beam evaporation)，顧名思義，係利用集中的電子束 撞擊靶材，使其加熱升溫並氣化，真空腔體內受直流電源加熱的電子束燈絲會激 發出熱游離電子，而熱游離電子會受到外加電場加速射出，燈絲周圍得外加磁場 則導引游離電子轉向並匯聚，將電子束轟擊在特定區域。相較於熱蒸鍍利用加熱 坩堝進而氣化靶材的方式，電子束蒸鍍可直接針對靶材加熱，減少坩堝或腔體內 部雜質氣化帶來的汙染，因此能形成純度更高的鍍膜；另外，電子束蒸鍍機內部 有多個靶位，可提供一次進行多種材料的蒸鍍，圖 2.15 為本研究所適用之電子束 蒸鍍系統。
圖 2.15 本論文使用之電子槍蒸鍍機
2.3.4
鎖相放大器
鎖相放大器一般使用於量測訊號極小或外界干擾極大的情況下，鎖相放大器
鎖相放大器一般使用於量測訊號極小或外界干擾極大的情況下，鎖相放大器