第二章 文獻回顧
2.2 薄膜物理特性及積垢型式
2.2.1 薄膜孔徑與材質
薄膜孔性分類如圖 2-3，依照孔徑大小分為多孔性薄膜（porous membrane）、非多孔性薄膜（nonporous membrane，dense）還有複合 型薄膜（composite）等三大類，於水處理的應用上依孔洞大小則大略 分為四種，如 MF、UF、NF 以及 RO。
MF (microfiltration)微過濾薄膜與 UF (ultrafiltration)超過濾薄膜 被視為多孔性薄膜，其原理類似於傳統的過濾程序，NF (nanofiltration) 奈米過濾薄膜與 RO (reverse osmosis)逆滲透薄膜則歸類於非多孔性 薄膜，其作用機制則為利用薄膜材質與欲分離物質間的物化作用達到 分離目的，具有較高的選擇性，甚至可去除水中離子性物質。
圖 2-3 薄膜孔性分類 【Mulder, 1996; Nunes and Peinemann, 2001】
由表 2-1 可了解薄膜分類孔徑大小與可去除物質，MF 薄膜用孔 洞大小區分，單位常以 µm 表示，通常可去除範圍約在 0.5~10 µm 之 間，而 UF 薄膜的孔徑再比 MF 薄膜更小，不以物理性的孔徑大小區 分，而以分子量篩選（molecular weight cut-off, MWCO）區分，單位 以道爾吞（Daltons, Da）表示，常用於分離蛋白質等大分子物質上，
NF 主要為電價排除的原理但也具有篩除的機制，MWCO 小於 500 Da，可去除部份的離子物質，RO 的分離機制則主要由擴散，可截留 除水分子外之離子物質。
表 2-1 各孔徑薄膜對物質分離範圍【Mulder, 1996】
在薄膜材質方面，常使用在淨水處理上的薄膜主要劃分為兩種，
分別為有機薄膜與無機薄膜。無機薄膜常見者包含陶瓷膜及玻璃纖維 膜，因製造過程較煩雜，價格相較於有機膜也較為昂貴，在水處理上 不如有機膜廣泛；有機薄膜較常使用且種類較多，常見的材質為醋酸 纖維膜（Cellulose acetate, CA）、聚醚碸膜（Polyethersulfone, PES）、
聚碸膜（Polysulfone, PSF）、聚偏氟乙烯（Polyvinylidene difluoride, PVDF）等等；CA 薄膜較偏親水性，相對不容易產生積垢，但是適 用環境條件也較低（如：溫度、pH 以及抗氯性等），PVDF、PES 與 PSF 性質相近，為較疏水性的薄膜，化學穩定性佳，但相對來講有容 易積垢的問題，在薄膜的製造上，最常使用相轉換的方式製造不對稱 多孔性薄膜。若依處理對象來分類的話，視處理水樣或功能的不同而 撿選不同親疏水性的薄膜。
2.2.2 薄膜積垢
薄膜積垢薄膜積垢型式薄膜積垢型式型式型式通量的降低是因為積垢物造成積垢阻塞所造成的，而有可能有因 為下列一種或多種機制所造成：（1）在薄膜表面上的溶質累積現象
（gel 形式，濃度極化引起）（2）不可逆的阻塞現象，造成濃度極化 層的改變（cake 形式）（3）溶質吸附/沈積在薄膜上【Jucker and Clark, 1994】。 薄膜積垢主要有三種模式，如圖2-4所表示，(a) 代表當顆粒小於 薄膜孔徑時，常會累積在孔隙之間造成孔洞縮小緊縮，甚至吸附在薄 膜表面造成非常緊密的積垢層，一般而言，越具多孔性之薄膜越容易 有此種現象發生。(b) 則代表當與薄膜孔徑大小類似的顆粒物存在 時，常會造成薄膜直接被顆粒堵塞的現象，造成通量的衰減。(c) 則 表示膠羽層/濾餅對薄膜表面累積阻塞，這個現象常發生在當水中有 微生物或是大顆粒膠羽存在的狀況下，彼此聚集成為巨大的分子團，
沉降累積在薄膜表面上，而造成薄膜的積垢【Browen et al, 1995】。
圖2-4 薄膜積垢模式（a）小顆粒孔洞吸附（b）顆粒阻塞（c）膠羽 層/濾餅表面累積阻塞
2.3 薄膜處理效率影響因子 薄膜處理效率影響因子 薄膜處理效率影響因子 薄膜處理效率影響因子
影響薄膜過濾通量及濾液品質之因素整理如下列【Guell et al.,1996 ; Jonsson et al.,1996;Herrero et al., 1997 ;Cho et al.,1999 ; Aoustin et al., 2001 ; Lee et al.,2006】：
1. 薄膜特性-孔徑大小、親疏水性、材質、粗糙度
Howe 和 Clark (2002)使用相同孔徑不同材質的薄膜（PP、PES）
過濾天然原水發現有不同的通量衰減，指出差異性是由薄膜的材質化 學以及型態學造成的，而薄膜的型態學包括了物理結構、孔隙度、粗 糙度、扭曲度以及厚度等等，但這兩種薄膜在物理上的型態在 SEM 下影像幾乎是相同的，所以推論最重要的原因應該是薄膜本身的親疏
水性，使用接觸角實驗測量結果發現 PES 薄膜比 PP 薄膜更具親水性。
薄膜本身的特性牽引著是否容易受到有機物的積垢或是無機物的 結垢現象，故現今有多項研究發展著重在薄膜材料改質，Carroll等人 (2002)在疏水性的中空纖維PP薄膜上面嫁接一層親水性的PP薄膜，此 薄膜對照於未嫁接組，其提供了較具彈性的水力抗性，而在原水過濾 中具有阻止薄膜積垢的抗衡機制，為了研究這個可能性，分別利用改 質前後的薄膜進行過濾實驗，其中又分為有混凝前處理過程的以及未 進行前處理過程的部分，以及不同硬度的添加以比較改質前後的薄 膜。
而關於PVDF薄膜的改質，大多都以混合有機物做表面的親疏水性 變化，Lu等人(2006)則是以Al2O3的奈米顆粒以相轉換的形式對PVDF 膜進行改質，而實驗的結果也顯示出，改質過後的薄膜確實會使得通 量增加，阻塞減少。
在薄膜的積垢上，利用嫁接聚丙烯酸來改質的薄膜與未改質具較 少之通量衰減情況。而在通量的衰減上面可以從原水的硬度、粒狀物 質還有天然有機物特性與濃度及前處理的階段等看出【Lee et al.,2006】。 Nystrom 等人(1996)利用兩種不同濃度的腐植酸與銅離子進行薄 膜過濾實驗，發現在薄膜上沒有濾餅生成，而是產生膠體層（gel）。
另外也證明在離子存在條件中會加速通量的衰減。並提出腐植酸會與 金屬離子鍵結，並以此方式與膜面結合，阻塞孔洞，但薄膜加入金之 後，金會包覆官能基，使腐植酸無法再度鍵結。
2.3.2 操作條件
操作條件操作條件 操作條件Elimelech, 1997】
Seide 和 Elimelech (2002)在經過批次式平版薄膜測試積垢的實
Seide 和 Elimelech (2002)研究鈣離子濃度、初始滲透通量和掃 Elimelech, 2002】
。
中離子強度、有機官能基等較有相關性【Gray et al.,2004】。
若水樣經過前處理步驟（如混凝或篩除），會明顯降低在UF薄膜
上的積垢，但對通量衰減程度而言，還是得取決於進流水各項性質。
而對於UF薄膜而言，水樣僅存在無機顆粒物質而無天然有機物出現 時，因沈澱作用所產生之少量無機物積垢對於薄膜幾乎視為可忽略 的， 且UF薄膜不易受顆粒的操作條件影響。實際上當配置水樣中只 有黏土物質（沒有天然有機物時）UF薄膜沒有明顯通量衰減的現象。
【 Kweon and Lawler, 2004 】
Angeles等人(2006)研究對pH值、離子強度對於15kDa的CA薄膜
去除溶解性有機物的影響。不論是否腐植酸已造成積垢，隨pH值的 下降，腐植酸的去除效率隨之減少了。由於pH值的降低使得腐植酸 分子被壓縮，使其更容易穿過薄膜。對於CA薄膜而言，離子強度更 是影響腐植酸去除效率的原因，隨著離子強度的升高，不但使得通量 衰減，並且腐植酸去除的效率也降低。而就離子強度升高而言，薄膜 對於積垢的抵抗能力隨著pH值的下降而減少，但在另一方面，對於 15 kDa的CA薄膜來說，腐植酸分子量下降會使得通量上升。【Angeles et al.,2006】
Yoon等人(1998)利用NF在定壓10 bar下，添加不同鈣離子濃度並改 變pH值進行薄膜過濾實驗；結果顯示薄膜與腐植酸中的官能基皆隨 pH升高而解離，兩者所帶負電性增加，因而腐植酸隨pH值上升而降 低了吸附在薄膜上之能力。
2.4 薄膜之 薄膜之 薄膜之 薄膜之有機積垢 有機積垢 有機積垢 有機積垢
作用，這現象會使得在 100 kDa 的薄膜孔洞的累積與孔徑的減小。而 的pH值以及離子強度【Jucker and Clark,1994; Braghetta et al.,1997;Wang et al.,2001】。本研究 特別針對其與鈣離子之間的相互影響作為探討依據。
經由吸附作用造成積垢現象【Howe and Clark, 2002】。
2.4.2 有機物親疏水性對薄膜影響
有機物親疏水性對薄膜影響有機物親疏水性對薄膜影響 有機物親疏水性對薄膜影響水體中有機物越親水，分子量越小。可用分子的水合作用作解 釋，離子化的官能基被鈣離子給中和，水合作用力減少，另外相較其 他有機物片段而言，腐植酸有較高分子量且較少的親水性官能基。【Yuan
and Zydney, 1999】但有金屬鹽類存在的情況下會惡化薄膜的分離及傳輸特
性，並增強積垢現象的發生。
Lin 等人(2001)研究帶有負電的疏水性 UF 薄膜操作對於親疏水 性的腐植酸片段的影響效應，而觀察結果為親水性的腐植酸片段儘管 只有少量的 DOC 排除，仍會造成比較嚴重的通量衰減。另外此研究 指出，不論是親水性或疏水性的片段，在分子量分佈在 6.5 kDa 到 22.6 kDa 是造成通量衰減的主因。
在研究有機物的親疏水性對於 NF、UF 薄膜積垢的影響方面，
Nilson 及 DiGiano (1996)研究顯示，以樹脂分離天然有機物後的疏水 性片段對於相對較親水性的薄膜而言，是比較容易造成滲透通量衰減 的。而在阻塞 NF 薄膜方面，Speth 等人(1996)發現進流水阻塞薄膜依 序的官能基有可能是多羥芳香族、蛋白質、多醣類以及氨基糖，上述 兩個研究也都指出在 NF 薄膜上對於疏水性腐植酸對積垢影響的重要 性。然而，Cho 等人(1999)歸納出天然有機物的濃度以及其芳香性對 於 NF 薄膜通量衰減是比較沒有影響的，但是對於相對比較高通量的 UF 薄膜而言，天然有機物的芳香性對於其通量衰減有相當程度的影 響。而在 Cho 等人(2000)之後的研究更指出，天然有機物中帶中性或 較鹼性的大分子組成物對於疏水性的 UF 薄膜而言是主要的積垢物。
但 Fan 等人(2001)卻提出，親水性且帶有電中性的有機物最易造
Mallevialle 等人(1989)指出MF和UF的積垢層主要是由於天然有 機物和水中的無機物（如鐵、鋁、鈣...等）結合所構成。又提及天
及 MgCl2者具有一層褐色沈積物，作者推論兩者造成的積垢程度不同 乃因與腐植酸的鍵結能力不同。以黃酸而言，與鈣離子鍵結後的穩定 常數即高於與鎂離子鍵結者，因此估計腐植酸亦有相同情形。
及 MgCl2者具有一層褐色沈積物，作者推論兩者造成的積垢程度不同 乃因與腐植酸的鍵結能力不同。以黃酸而言，與鈣離子鍵結後的穩定 常數即高於與鎂離子鍵結者，因此估計腐植酸亦有相同情形。