鈣離子添加對腐植酸過濾通量之影響

探討薄膜積垢程度最簡便之方式為觀察其通量衰減的變化，並 可藉由通量衰減的時間來決定反沖洗時程，但本實驗僅探討薄膜積垢 之機制探討，以腐植酸配製溶液為 UF 之飼水，使用的薄膜為 PVDF 材質，pore size 為 30,000 D，操作壓力及溫度分別控制在 0.5 bar 及 25℃，連續過濾 1.5 小時，不進行反洗，並且採用進流水迴流因而僅 觀察在之過濾時程中，薄膜通量衰減之情形。

本研究使用市售腐植酸模擬天然有機物，於固定之進流濃度（DOC

= 7 mg/L）、固定 pH 值（pH = 7 ± 0.5）、固定水樣體積（5 L）下，利 用薄膜通量衰減情況，觀察水中腐植酸與鈣離子在薄膜過濾上的相互 影響。

評估通量衰減的方式採用每五分鐘的平均通量除以平均清水通 量（實驗截取數據為五秒一點），由於清水通量隨時間並沒有太大的 衰減程度，故假設清水通量為完全不積垢的狀態，J 代表處理有機物 水樣的通量，而 J0則代表每一個薄膜本身的清水通量。

由圖4-6中可看出，PVDF薄膜在過濾開始後，各水樣條件下之滲 透液通量便急速下降，操作到第5分鐘時，單獨過濾腐植酸水樣之滲 透通量便降至初始通量的 90 %左右；在5分鐘到40分鐘之間，滲透液 通量雖然不像初始前5分鐘那樣急劇下降，而以非常緩慢的速率衰 減；接著從40分鐘操作至90分鐘，滲透液通量較無明顯的變化，趨於 平緩，操作至90分鐘結束後，滲透液通量由初始的 90 %降至 80 % 左右。

可發現同材質之薄膜在過濾濃度相似的腐植酸溶液，於不同鈣離 子存在的條件中，薄膜滲透通量卻有不同的結果，PVDF薄膜先過濾 含鈣離子水樣後，通量衰減的情況似乎有所改善，在前五分鐘的滲透 通量降至初始通量的 95 %左右；40分鐘之內以緩慢的速度通量衰減 至 90 %左右，40分鐘以後的通量則非常平緩（圖4-6），從5分鐘到 過濾結束大概只降了5 %左右。

水樣中同時存在有鈣離子與腐植酸時，薄膜滲透通量呈現大幅衰 減的情形，以PVDF薄膜為例，過濾5分鐘時，滲透通量已衰減至初始 通量之75 %左右，而在5至40分鐘之內，又從75 %降至約65 %，而40 分鐘至90分鐘，又從 65 %降至 60 %，較不如前兩者平穩。

Time(min)

0 20 40 60 80 100

J/J 0

0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

PVDF(Ca-HA) PVDF(HA) PVDF(mix)

圖 4-6 鈣離子添加對 PVDF 薄膜過濾腐植酸溶液之影響

Time(min)

鈣離子對於 PVDF 薄膜及 PSF 薄膜過濾腐植酸後通量衰減之情 形，可以很明顯的看出，當使用同一孔徑（30kDa）薄膜過濾，對於 類似性質之有機物質具有類似的通量衰減情形，而在腐植酸與鈣離子 同時存在下，也可得到相同結果，但當 PVDF 薄膜先行過濾含鈣離子 水樣再進行腐植酸過濾，則發現通量衰減的程度不如其他組別還要 高，由於 PVDF 薄膜本身分子結構與 PSF 不同，雖選用相同孔徑之 疏水性薄膜，但其本身化學特性仍有些許不同。

由通量衰減情形了解到薄膜表面特性對於通量衰減的影響，為了 解鈣離子與腐植酸對於薄膜積垢的相互影響，進而做更深入的表面結 構與電性分析。

4.2.4 薄膜表面流

薄膜表面流薄膜表面流線薄膜表面流線線線電位分析結果電位分析結果電位分析結果電位分析結果

為探討預過濾氯化鈣溶液之薄膜與未過濾氯化鈣溶液薄膜之差 異性，進行薄膜表面流導電位分析測量，膜面流線電位量測槽主體由 兩平板所組成，於上、下兩板上各平貼待測量薄膜後，兩板中間放置 一墊片，該墊片上有一溝槽作為兩膜間流體流動孔道，在此流動孔道 兩端各放置一電極，以量測流體流經此孔道兩端點間之電位差，量測 時，流經孔道之壓差可用連接孔道之壓力感測器測得。

表4-3為實驗三重複後所得實驗結果，而可以從實驗結果得知，

同材質之濾膜於同一溶液條件下應具相同之界達電位，但薄膜表面若 是已吸附鈣離子，薄膜表面的界達電位呈現較偏負電的狀態，與一般 認知有所不同，推論是因鈣離子吸附在薄膜的孔壁上，而這樣的結果 會使得所測得的界達電位略低。

Szymczyk (1998)等也同樣指出，在pH 高於等電點時，浸置 於氯化鈉溶液所測得之膜流線電位較浸置於同濃度的氯化鈣測得 者為高，這是因為鈣離子易吸附在膜孔壁上所致；而Elimelech (1994) 等以平行膜面之流線電位的測量，來決定醋酸纖維和複合材料 polyamide 兩種逆滲透膜的膜面界達電位，並探討溶液中氯化鈉濃 度、pH 值及腐植質濃度等對膜界達電位的影響，指出溶液的化學 性質對膜電性有甚大影響，如膜界達電位（帶負電性）隨氯化鈉濃 度增加而大幅提高，這異於一般電雙層之理論。

在過濾含有鈣離子水樣前後的薄膜，所測得的界達電位有所不 同，而若更換流導液體時，電位更是大為改變，可知在水樣過濾的時

候，水溶液本身的特性也直接或間接地改變了薄膜表面的界達電位，

由NaClO₄更替CaCl₂溶液做電位的量測時，由表4-4可知薄膜表面的界 達電位會提升，以PVDF2為例，由原本的-19.025 mV到-8.4375 mV，

可知當水樣中有氯化鈣時，薄膜本身的電性也會較趨於正電性，本來 的負電性被鈣離子中和，導致有這樣的結果。

表 4-4 PVDF 與 PSF 薄膜之流線電位測量結果

PVDF1 PVDF2 PSF1 PSF2 NaClO₄

Solution -16.911 -19.025 -17.038 -20.769 Zeta

potential

(mV) CaCl2

Solution － -8.4375 － -10.535

1:原始薄膜

2:過濾氯化鈣溶液後之薄膜

圖4-8 平行膜面流線電位量測系統^{【左，2001】}

4.3 薄膜與積垢物表面分析研究 薄膜與積垢物表面分析研究 薄膜與積垢物表面分析研究 薄膜與積垢物表面分析研究 4.3.1 薄膜表面親疏水性

薄膜表面親疏水性薄膜表面親疏水性 薄膜表面親疏水性

薄膜親疏水性乃利用接觸角之角度大小作判定，接觸角越大者表 示其偏向疏水性質，反之較小者則偏向親水性，圖 4-9 為測量接觸角 時拍攝所得，可明顯看出各個薄膜表面親疏水性的不同，比較各小圖 可以輕易看出，凡是表面上直接有可能會殘餘鈣的薄膜，疏水性較 弱，顯見鈣離子具有降低疏水性的能力。

PVDF-1 PVDF-2 PVDF-3 PVDF-4 PVDF-5

PSF-1 PSF-2 PSF-3 PSF-4 PSF-5

圖 4-9 PVDF 及 PSF 薄膜接觸角（1）新薄膜（2）過濾氯化鈣溶液

（3）預過濾氯化鈣溶液再過濾腐植酸溶液（4）過濾腐植酸 溶液（5）過濾添加氯化鈣之腐植酸溶液

表 4-5 薄膜過濾前後接觸角變化

Membrane number 1 2 3 4 5

Solution condition DIW CaCl

₂ ^a

CaCl

₂

→HA HA

^b

CaCl

₂

+HA

^c

PVDF 87 52 86 68 60

Contact angle（°）

PSF 78 67 70 72 68

a：CaCl₂ 溶液（[Ca²⁺] = 10^-2M）

b：Humic acid（DOC = 7 mg/L）

c：CaCl₂（[Ca²⁺] = 10^-2M）+HA（DOC = 7 mg/L）

由於浸泡甲醇前後親疏水性沒有顯著差異，所以本研究把浸泡過

而在過濾添加鈣離子之含腐植酸水樣，其接觸角下降至 60.38°，

比單獨過濾腐植酸的 68.36°還要小，推測是因為鈣離子與腐植酸的錯 合作用，減少了腐植酸分子本身所攜帶的疏水性官能基，間接造成接 觸角降低，愈加偏向親水性，但還是不及鈣離子直接累積薄膜上的親 疏水性變化程度。

而在 PVDF 薄膜與 PSF 薄膜的相互比較中，可以由表 4-5 發現，

PVDF 表面較 PSF 疏水，對於鈣離子的影響相對於 PSF 的效應較強，

編號 1 及編號 2 薄膜表面親疏水性，PVDF 膜接觸角下降了約 30°，

而 PSF 僅下降約 10°，可以推測鈣離子對於親疏水性的影響，對於 PVDF 薄膜而言是較顯著的，但鈣離子或是鈣離子與腐植酸的錯合對 於兩者都有降低疏水性的趨勢。

也許是因為 PSF 編號 2 薄膜較沒有對 PVDF 的影響大，在編號 3 薄膜可以很明顯的發現，雖薄膜表面上已累積腐植酸，但沒有 PVDF 編號 3 薄膜的疏水性，而類似於 PSF 薄膜直接過濾腐植酸的情況（大 約在 70°左右），因而推測 PSF 薄膜在鈣離子存在下，雖然也會造成 親疏水性的變化，但不及 PVDF 薄膜顯著。

Laine 等人（1990）分析了處理含有天然有機物質水樣的薄膜。他 們發現到較具疏水性的薄膜比親水性薄膜較傾向於容易產生積垢，而 前處理也無法有效預防積垢的發生。薄膜程序的條件和水樣特性會影 響薄膜的積垢現象。Malgorzata 等人（1999）也提出薄膜的親水性越 高，則其過濾清水及腐植酸溶液時的滲透性越高，由顆粒造成的積垢 越小，且在有金屬鹽類存在的情況下會惡化薄膜的分離及傳輸特性，

並增強積垢現象的發生。

4.3.2 薄膜表面

薄膜表面薄膜表面與薄膜表面與與與積垢物官能基分析積垢物官能基分析積垢物官能基分析積垢物官能基分析 基carboxylic acids (-COOH), 酚基phenolic alcohols (-OH)以及羰基 methoxy carbonyls (C=O)等，其中又以羧基(-COOH)為主要且最大的 含氧官能基，所以在FTIR對照圖譜時，比對積垢前後波峰或波段變

表4-7 FTIR之簡易特徵波峰對照^【Pavia et al., 2001^】

Type of Vibration Freguency(cm^-1) Intensity

C-H Alkanes （stretch） 3000-2850 S

-CH3 （bend） 1450and1375 M

-CH2 （bend） 1465 M

Alkenes （stretch） 3100-3000 M

（out-of-plane bend） 1000-650 S

Aromatics （stretch） 3150-3050 S

（out-of-plane bend） 900-690 S

Alkyne （stretch） ca.3300 S

Aldehyde 2900-2800

2800-2700

W W

C=C Alkene 1680-1600 M-W

Aromatic 1600and1475 M-W

C=O Aldehyde 1740-1720 S

Ketone 1725-1705 S

Carboxylic acid 1725-1700 S

Ester 1750-1730 S

Amide 1680-1630 S

Anhydride 1810and1760 S

Acid choloride 1800 S

C-O Alcohols, ethers, esters, carboxylic acid, anhydrides

1300-1000 S

O-H Alcohols, phenols

Free 3650-3600 M

H-bond 3400-3200 M

Carboxylic acid 3400-2400 M

S=O Sulfoxides 1050 S

Sulfones, sulfonyl chorides, sulfates, sulfonamides

Wavenumber(cm^-1)

1000 2000 3000 4000

Log(1/R)

0.25 Wavenumber vs PVDF1

Wavenumber vs PVDF2 Wavenumber vs PVDF3 Wavenumber vs PVDF4 Wavenumber vs PVDF5c Wavenumber vs PVDF5f

圖 4-10 PVDF 薄膜表面 FTIR 圖譜(波段 600 cm^-1~4000 cm^-1)

Wavenumber(cm^-1)

600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Log(1/R)

0.25 Wavenumber vs PVDF1

Wavenumber vs PVDF2 Wavenumber vs PVDF3 Wavenumber vs PVDF4 Wavenumber vs PVDF5c Wavenumber vs PVDF5f

圖 4-11 PVDF 薄膜表面 FTIR 圖譜(波段 600 cm^-1~2000 cm^-1)

圖 4-10 和圖 4-11 代表 PVDF 薄膜在各個水樣狀態下，薄膜表面 積垢之情形，PVDF1 代表乾淨的薄膜；PVDF2 代表僅過濾含鈣離子 水樣之薄膜；PVDF3 代表先過濾鈣離子水樣再過濾腐植酸之薄膜；

PVDF4 代表直接過濾腐植酸之薄膜；PVDF5 則是過濾同時存在鈣離 子與腐植酸時薄膜表面的部份，又 PVDF5c 代表以去離子水沖洗積垢 濾餅層部分，PVDF5f 則為積垢濾餅層殘留在薄膜上的部份。

因研究採用PVDF薄膜，從表4-6可看出其化學結構上帶有兩個氟 離子，參照表4-7可知C-F鍵會在波長1000至1400 cm^-1 處會出現一組 波峰，此處波動為薄膜本身所具有之干擾，C-F鍵的波形常會與其他 官能基的波形重疊干擾，從圖4-11可以明顯的看出，在此範圍內的 PVDF1波形呈現十分明顯，由於其為原始薄膜，所以表面上沒有其他 物質覆蓋，使得1000至1400 cm^-1處C-F鍵的波峰比他者明顯得多。

從圖4-10也可明顯看出，除了PVDF5f與其他的薄膜波峰呈現略

從圖4-10也可明顯看出，除了PVDF5f與其他的薄膜波峰呈現略

在文檔中 鈣離子對UF薄膜有機積垢之影響 (頁 60-0)