5-1 激發探測實驗量測結果
本實驗為了驗證超快雷射所濺鍍之 La0.7Ca0.3MnO3薄膜之品質，
我們在完全相同的條件下，同時量測了兩片樣品；其中一片樣品為超 快雷射所濺鍍，另一片為 KrF 雷射所濺鍍。圖 5-1 為本次激發探測實 驗，量測超快雷射所濺鍍之薄膜各個溫度的結果。圖 5-2 為本次激發 探測實驗，量測 KrF 雷射所濺鍍之薄膜各個溫度的結果。圖 5-3(a)至 圖 5-3(f)為兩種薄膜在不同溫度區段，所量測的結果。本次實驗使用 的激發光功率為 60 mW，而探測光的能量功率為 2 mW。
圖5-1 溫度從300 K至30 K；時間從零點至300 ps之ΔR/R值 (超快雷射濺鍍之樣品)
0 50 100 150 200 250 300
Prepared by Excimer laser La0.7Ca0.3MnO3/NGO(110)
0 100 200 300
Prepared by Ultrafast pulsed-laser La0.7Ca
Prepared by Excimer laser La0.7Ca0.3MnO3/NGO(110)
Prepared by Ultrafast pulsed-laser La0.7Ca
Prepared by Excimer laser La0.7Ca0.3MnO3/NGO(110)
0 50 100 150 200 250 300
Prepared by Excimer laser La0.7Ca0.3MnO3/NGO(110)
Prepared by Ultrafast pulsed-laser La0.7Ca0.3MnO3/NGO(110)
訊號久久無法弛緩。而由本論文 2-4 章節的論述可知，若自旋偏極化 程度較高，雙重交換機制變能較明顯，在此，相鄰 Mn 離子之間電子 雲，因為吸收了激發光給予的能量，整體的自旋方向顯得雜亂無章，
若自旋比熱升高，更不易消散能量，自然不易偏極化，導致雙重交換 機制不容易發生，導體性質減弱，於是電阻便升高。
圖 5-4(a)以及圖 5-4(b)為超快雷射所濺鍍 La0.7Ca0.3MnO3薄膜，
以及 KrF 雷射所濺鍍 La0.7Ca0.3MnO3薄膜，兩者慢弛緩行為振幅的變 化圖形。
210 220 230 240 250 260 270 280 290 300
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
0.7 La0.7Ca0.3MnO3/NGO(110)
Prepared via ultrafast laser Slow component amplitude
|R/R|(x10-4 )
Temperature(K)
圖5-4(a) 超快雷射濺鍍La0.7Ca0.3MnO3薄膜 慢弛緩振幅之變化
210 220 230 240 250 260 270 280 290 300
Slow component amplitude Prepared via KrF laser
|R/R|(x10-4 )
Temperature(K)
圖5-4(b) KrF雷射濺鍍La0.7Ca0.3MnO3樣品 慢弛緩振幅之變化
由圖可知，在相變溫度附近，兩種雷射所鍍出 La0.7Ca0.3MnO3薄 膜之慢弛緩行為振幅，都有增大的趨勢，符合 spin-lattice thermalization 的現象，但是超快雷射所鍍出 La0.7Ca0.3MnO3薄膜慢弛緩行為振幅，
子較多，其自旋方向排列較整齊，晶格較易傳遞能量給自旋，使之自 旋方向紊亂，因此晶格-自旋弛緩行為較顯著[10]。
5-1-3 快弛緩行為的分析
本 實 驗 室 已 有 若 干 研 究 指 出 ， 快 弛 緩 行 為 之 振 幅 ， 與 La0.7Ca0.3MnO3 樣品中的極化子的貢獻有著高度的相關。電子被激發 光激發至較高能態之後，掉回原本的能態所對應的時間尺度為次皮秒。
若是被激發的電子處於絕緣材料之中，那麼其快弛緩時間較長，快弛 緩振幅也較大；快弛緩振幅以及時間更會隨著材料本身導體性質漸增 而量值減少。又我們所使用的激發光為 1.55 eV，與激發 Jahn-Teller polaron 所 需 要 的 能 量 一 致 ， 因 此 我 們 判 定 快 弛 緩 訊 號 ， 即 為 La0.7Ca0.3MnO3當中的極化子之訊號。La0.7Ca0.3MnO3當中的極化子應 在相變溫度附近時最多，接著隨著溫度降低，鐵磁性逐漸增強，極化 子數量應大幅減少。到了 120 K 左右便消失殆盡。
圖 5-5(a)以及圖 5-5(b)為本實驗中兩種不同雷射所濺鍍之薄膜，
其快弛緩行為之弛緩時間變化圖。
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
Fast component relaxation time Prepared via ultrafast laser
fast(ps)Temperature(K)
圖5-5(a) 超快雷射濺鍍La0.7Ca0.3MnO3薄膜的快弛緩時間
120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
0.5 Fast component relaxation time Prepared via KrF laser
fast(ps)化並不大，且在 140 K 以下快弛緩行為便消失，但是超快雷射濺鍍的
3 film prepared via KrF laser - La0.7Ca
0.3MnO
3 film prepared via ultrafast pulsed laser
圖 5-5(c) 三片不同 La0.7Ca0.3MnO3薄膜樣品的快弛緩時間比較 圖中顯示，本次研究所量測的薄膜，在相變溫度時的變化較劇烈，
其相變溫度有著增多的趨勢，符合極化子數量變化的現象；而黃正馨 學長的薄膜，也大約在相變溫度附近，出現了極化子增多的趨勢。但
是，本次研究以超快雷射濺鍍的 La0.7Ca0.3MnO3樣品，在 140 K 以下，
Fast component amplitude Prepared via ultrafast laser
|R/R|(x10-4 )
Temperature(K)
圖5-5(d) 超快雷射濺鍍La0.7Ca0.3MnO3薄膜快弛緩行為振幅
120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
0.0
Fast component amplitude Prepared via KrF laser
|R/R|(x10-3 )
Temperature(K)
圖5-5(e) KrF雷射濺鍍La0.7Ca0.3MnO3薄膜快弛緩行為振幅
由快弛緩的振幅變化圖可發現，兩片樣品的快弛緩行為振幅的訊
ultrafast pulsed laser
|R/R|(x10-4 )
低於 100 K 時，唯有超快雷射濺鍍的 La0.7Ca0.3MnO3樣品有著極化子 with excimer pulsed laser -La0.7Ca0.3MnO3 thin film prepared with ultrafast pulsed laser
圖5-6 KrF雷射濺鍍La0.7Ca0.3MnO3薄膜與
超快雷射濺鍍La0.7Ca0.3MnO3薄膜RT曲線的比較 圖 5-5 顯示超快雷射濺鍍的 La0.7Ca0.3MnO3薄膜，不僅在各個溫 度之下的電阻皆較高，且溫度低於相變溫度時，隨著溫度減低，電阻
下 降 的 趨 勢 較 不 急 遽 。 這 些 現 象 說 明 了 ， 在 超 快 雷 射 濺 鍍 La0.7Ca0.3MnO3薄膜中，部分 La0.7Ca0.3MnO3晶格沒有長好，壓抑了雙 重交換機制的力量。導致在低溫時的鐵磁相轉變並不完全，因此仍能 偵測到些微的相干極化子的訊號。我們再以 MT 圖說明此事。
0 50 100 150 200 250 300
-0.0002 0.0000 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.0010 0.0012 0.0014
La0.7Ca0.3MnO3/NGO(110) without substrate
M(e.m.u./g)
Temperature(K)
圖 5-7 超快雷射濺鍍之 La0.7Ca0.3MnO3薄膜的 MT 圖
圖 5-8 La1-xCaxMnO3之相圖
我們由樣品的 MT，看到了樣品轉變為鐵磁態之後，在溫度為 50 K 左右之處磁化率突然下降，顯示了樣品溫度在低於 50 K 之後，發 生了某種變化，產生某種物理現象與雙重交換機制抵抗。而我們觀察 La1-xCaxMnO3之相圖，發現摻雜 Ca 離子比例在 0.2 以下的部分區域，
低於 50 K 時會有電荷有序排列的相變；摻雜 Ca 離子比例在 0.5 以上 的部分區域，則會出現反鐵磁相。而我們因此推論，樣品薄膜上的某 些地方，摻雜 Ca 的比例已偏離鐵磁相的區域，導致局部發生絕緣相 的競爭。
我們將樣品拿去委託工研院分析能量分布 X 射線光譜，得到以 下結果：
圖 5-9 超快雷射濺鍍之 La0.7Ca0.3MnO3薄膜的 EDS 之結果
La0.7Ca0.3MnO3 薄膜的雙重交換機制是發生在 Mn 離子上，而 La0.7Ca0.3MnO3分子式當中，Mn 的比例為 1，因此我們由 EDS 光譜的 量測結果，以 Mn 離子為基準，檢查 Ca 離子對 Mn 離子的比例。我 們發現 Mn 離子與 Ca 離子的比例為 1：0.1527981，而並非 1：0.3。
由超快雷射所濺鍍 La0.7Ca0.3MnO3薄膜樣品的 MT 圖以及 EDS 分 析，我們推測薄膜樣品在低溫時快弛緩行為振幅尚未消失的原因，是 出自於樣品組成比例上的缺陷，其訊號可能來自於絕緣相殘留共存、
相干極化子，或者非相干極化子的貢獻。
5-1-4 高溫下極化子的行為
Prepared by Excimer laser La0.7Ca0.3MnO3/NGO(110)
La0.7Ca0.3MnO3 薄膜在相變溫度以上，隨著溫度升高，其快弛緩振幅 大小迅速下降，下降至 500 K 時，其下降趨勢變得較為平緩，曲線趨 向平直線。整條曲線若以 500 K 作為分界線，可看出溫度低於 500 K 時，其曲線較為陡峭；而溫度高於 500 K 時，其曲線較為平緩。曲線 的趨勢在圖中以藍色虛線標明。
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 0
Fast component amplitude
T*=500K
圖 5-12 相干極化子和非相干極化子數目對溫度變化示意圖[6]
在相變溫度之前，若 La0.7Ca0.3MnO3薄膜上存在著相干極化子，
那麼非相干極化子也是同時存在著。圖 5-10 當中，非相干極化子的 範圍只有一個晶格，且散落四方，散射傳遞中的載子機率較小；若材 料吸收了激發光能量，非相干極化子所貢獻的反射率變化量也因而較 小。
圖 5-13 相干極化子和非相干極化子散射載子示意圖[6]
在本論文當中，超快雷射所濺鍍的 La0.7Ca0.3MnO3薄膜，其激發 探測光譜訊號在鐵磁相時出現的微量快弛緩行為振幅，我們相信必有 殘存的非相干極化子的貢獻。非相干極化子存在的原因，我們認為是 因為薄膜上有結構成長欠佳之處，導致局部載子遭晶格束縛形成極化 子。
第六章 總結與未來工作
1. 我們初步成功地以超快雷射成長了 La0.7Ca0.3MnO3薄膜。
2. 若要驗證超快雷射濺鍍之薄膜，其品質確實比較優良，便需要再 進一步尋找更佳的鍍膜條件。而超快雷射脈衝本身的穩定性非常 重要，每次進行鍍膜前，皆必頇密切監控其能量及脈衝寬度等資 訊。
3. 脈衝雷射鍍膜不宜使用過於頻繁的脈衝頻率濺鍍，尤其是要濺鍍 組成複雜分子的薄膜之時。改善的方法有提高鍍膜溫度，或者是 讓鍍膜雷射進入再生放大器之前，能先用 pulse picker 降低其頻率，
再進一步加以放大其脈衝能量。
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