鑭鈣錳氧化物簡介

龐磁阻錳氧化物一般可表示為 R1-xAxMnO3，R 是三價的稀土金 屬(rare earth)，A 是摻雜去取代 R 的二價鹼土族金屬。本論文研究之 材料 La1-xCaxMnO3便是屬於此類型。La1-xCaxMnO3材料隨著摻雜 Ca 之成分多寡，其物理特性會有巨幅的變化。

未摻 Ca 的 LaMnO3，其晶體呈現著鈣鈦礦結構(Perovskite)。

LaMnO3的鈣鈦礦結構，如圖 2-1 所示，是由八個錳離子佔據晶格邊 角，包圍著晶格中央的鑭離子；而相鄰錳離子中央則夾著一個氧離子。

如此的晶格結構為 A-Type antiferromagnet。

圖 2-1 LaMnO3的鈣鈦礦結構示意圖

2-2 龐磁阻錳氧化物電子結構

LaMnO3 的電子傳輸特性主要來自於錳離子。LaMnO3 晶格之中 的錳離子被六個氧離子所包圍，呈現正八面體。在此錳離子為正三價 離子，具有四個價電子座落於外層的 3d 軌域。錳離子周遭六個氧離 子，會因與錳離子間的庫倫作用力，使得 3d 軌域的五重簡併態(Five -fold degenerate)被破壞，分裂成能量較高，且為雙重簡併態的 eg能態，

以及能量較低，且為三重簡併態的 t2g能態。此現象稱為晶體場分裂 (Crystal field splitting)。此時的錳離子之電子組態仍然不穩定，其原 因在於三價的錳離子的 d 軌域電子雲與周遭氧離子形成的正八面體 不相協調，而導致晶格發生形變，以確保其價電子處於最低能態。這 種現象稱為 Jahn-Teller distortion。在此將針對晶體場分裂，以及 Jahn-Teller distortion 兩種重要現象做個簡介。

2-2-1 晶體場分裂(Crystal Field Splitting)

若在晶格中，一個陽離子被多個與之配位的陰離子，或者多個負 極朝向本身的偶極分子所包圍，該陽離子將會感受到強大的靜電勢場，

而此靜電勢場便稱為晶體場。本論文所討論的 LaMnO3分子當中，正 三價的錳離子便被六個氧離子所包圍。氧離子的離子半徑大，能與外 界產生強大的庫倫作用力。錳離子的外層 3d 軌域當中，是由五種具 有不同空間機率分布的軌域所組成，亦即 dxy、dyz、dxz、d3z2

-r2，以及

dx2

-y2。其中 d3z2

-r2、dx2

-y2兩種軌域的空間配位會與周遭的氧離子正向 迎合，造成雙方電子雲間的庫倫作用力排斥，進而提升了此兩種軌域 的能量；至於 dxy、dyz、dxz三種軌域，在空間上則避開了周遭的氧離 子，因而降低了此三種軌域的能量。如此一來，錳離子的 3d 軌域便 被分裂成兩組；分裂後具有較高能量的能態，稱為 eg 能態；分裂後 具較低能量的能態，稱為 t2g能態。

2-2-2 Jahn-Teller distortion (JT)

發生了晶體場分裂後的錳離子，其價數若非正三價，而是具有 d0、d3、d5、d8、d10等電子組態，那麼其分裂後的 3d 軌域，無論是 eg或者 t2g，其電子軌域都是在全滿或者全半滿的八隅體穩定狀態，與 周遭配位成正八面體的六個氧離子匹配，其晶格不會發生幾何形變。

但錳離子若是處於其他價數的電子組態，那麼錳離子的外層電子雲，

與六個配位氧離子之電子雲之間，不會在晶格呈現正八面體之時，達 到庫倫作用力的穩定平衡，因此晶格發生拉扯形變，造成能階又再進 一步分裂。此現象稱作 Jahn-Teller distortion，在 d9以及 d4的電子組 態最為顯著。LaMnO3 分子之中，錳離子即為 d4 電子組態。此時 Jahn-Teller distortion 造成的晶格形變情形，是沿著 z 方向的氧離子與 錳離子之間距被拉長，如圖 2-2 所示。此時 t2g軌域上的電子，其能

量太小，不僅無法與鄰近氧離子的 2p 軌域混成，更不足以抵抗環伺 周遭的庫倫作用力，而被侷限在原地，不參與任何作用。而位於 eg

軌域的電子將主導 La1-xCaxMnO3 分子的物理特性，參與雙重交換機 制(Double exchange) 或者形成極化子(Polaron)，這兩種現象將於接下 來的章節討論。

圖 2-2 LaMnO3的電子結構示意圖

2-3 鑭鈣錳氧化物的相圖

誠如先前所提及，La1-xCaxMnO3材料隨著摻雜 Ca 之成分多寡，

其物理特性會有巨幅的變化，其原因跟摻雜 Ca 後，部分 Mn 離子價 數的改變有著密切的關係。摻雜 Ca 取代 La 就是為了改變部分 Mn 離子的價數。La 是正三價，而 Ca 是正二價，摻雜 Ca 就會造成部分 的 Mn 從原本 3d 軌域有四個電子(Mn³⁺)變成少一個電子，也就是只剩 三個電子(Mn⁴⁺)，少了一個電子的正四價 Mn 離子在 eg態就失去了電 子。圖 2-3 為 La1-xCaxMnO3隨著 Ca 摻雜情況的相圖[13]。隨著 Ca 摻 雜比例及溫度的不同，La1-xCaxMnO3所呈現的物理特性大相逕庭。低 溫時，在 x=0 以及 x=1 附近可以看到是一個傾斜(canted)反鐵磁的區 域。摻雜比例 x 低於 0.2 者，隨著溫度降低，會發生順磁-鐵磁相變，

以及鐵磁-電荷有序排列的相變。在 x>0.5 以上則是有反鐵磁和電荷有 序排列相變的區域。重要的 CMR 現象產生的區域就是摻雜 x=0.2 到 x=0.5 之間，有著絕緣順磁-鐵磁金屬相變的區域。本論文所討論的材 料 La0.7Ca0.3MnO3即座落在此區域之中。

圖 2-3 La1-xCaxMnO3隨著摻雜 x 的相圖

2-4 雙重交換機制(Double Exchange，DE)

在 La1-xCaxMnO3中 x=0.2 到 x=0.5 中，最重要的相變為順磁轉 變成鐵磁的相變，同時也從絕緣體變成導體。最早是由 Zener 所提出 的雙重交換機制來解釋[1]。雙重交換機制發生在相鄰兩個價數不同 的 Mn³⁺離子以及離子 Mn⁴⁺之間。當 Mn³⁺和 Mn⁴⁺的 eg電子軌域能態 自旋方向相同時，Mn³⁺上的 eg電子可以跳到 O 的 2p 軌道上相同自旋 的位置，而 2p 軌道上相同自旋的電子同時跳到 Mn⁴⁺的 eg軌道。也可

以說是 Mn³⁺上的 eg電子透過 O 的 2p 軌道跳躍(hopping)到 Mn⁴⁺的 eg

態上。

各個 Mn 離子上的自旋遵循 Hund’s rule 整體自旋頇達最大，因此 自旋方向都會一致，但 Mn 和 Mn 之間的自旋卻不一定相同。假設兩 個鄰近 Mn 之間的 d 軌域電子自旋夾角為 θ，電子的躍遷機率正比於 cos²(θ/2)[14]。當 θ = 0 時，即兩者之電子自旋方向完全相同，躍遷機 率最大；而當兩個自旋相反θ = 180 度時，躍遷機率為 0。圖 2-4 為此 機制的簡單示意圖。

圖 2-4 (a) 雙重交換機制示意圖[15]

圖 2-4(b) 雙重交換機制躍遷條件示意圖[14]

Mn³⁺離子周遭的電子雲，其自旋方向本來應該呈現雜亂無章，總 自旋為零的狀態，但是因為受到 Mn³⁺離子 d 軌域上的自旋磁矩之影 響，導致 Mn³⁺離子周遭自旋雜亂無章的電子雲，開始沿著 Mn³⁺價電 子之自旋方向偏極化，並且互相影響，將偏極化現象傳至 Mn⁴⁺離子 周遭，使得 Mn⁴⁺離子附近的電子雲也發生偏極化的現象，進而影響 了 Mn⁴⁺離子本身，造成 Mn 離子之間的 d 軌域電子自旋夾角變小，

增加了電子藉由雙重交換機制躍遷的機率。若外加磁場於此材料，強 迫電子自旋方向趨於一致，即可促進雙重交換機制的現象，使材料之 鐵磁性增強，電阻降低，造成 CMR 現象；再者，若把材料的環境溫 度降低，減少了電子的熱擾動，將會促進自旋偏極化的現象，亦即促 進了雙重交換機制，也可以造成材料的鐵磁性增強。

由上述機制可知，若 Mn³⁺離子與 Mn⁴⁺離子距離越近，兩者越容 易互相影響，其雙重交換機制應該越明顯。然而事實卻與之相違背。

在此將 La1-xCaxMnO3、La1-xSrxMnO3以及 La1-xBaxMnO3三種材料 做比較。Ca、Sr、Ba 三者之間，依照三者離子半徑長短，由小至大 排列，其順序為 Ca、Sr、Ba。因此在 La1-xCaxMnO3當中，Mn³⁺離子 與 Mn⁴⁺離子之間距最短；而在 La1-xBaxMnO3當中，Mn³⁺離子與 Mn⁴⁺

離子之間距最長。但是 La1-xCaxMnO3的鐵磁-金屬相變溫度卻是三者 當中最低的，透露了雖然其異價的 Mn 離子間距最短，雙重交換機制

卻最不顯著。

科學界驚覺，雙重交換機制並不足以解釋龐磁阻材料的現象。

1996 年，A. J. Millis 以 Jahn-Teller distortion 理論詴圖補足雙重交換機 制無法解釋之處。然而這樣的理論仍然無法完美地解釋龐磁阻現象。

截至此時之理論基礎，皆假設龐磁阻材料為均相(Homogenius phase)，此後非均相(Inhomogenius phase)的概念逐漸抬頭。藉由電腦 科技的萌發，理論研究上也可進行之前不可能達成的數值運算，助長 了以相分離(Phase seperation)為基礎的龐磁阻理論。隨著掃描穿隧電 子顯微鏡(Scanning tunneling microscopy；STM)的誕生，1999 年更藉 由 STM 直接印證了相分離理論。而 La1-xCaxMnO3在微觀上，便是由 互相分離，處於不同相的區域互相競爭，而呈現了整體的巨觀物理特 性。

2-5 極化子(Polaron)

如之前章節所提及，Jahn-Teller distortion 現象會產生極化子。在 La1-xCaxMnO3材料上，極化子會以兩種狀態出現。

根據 La1-xCaxMnO3 的相圖，可看到電荷有序排列相的存在。所 謂電荷有序排列的現象，即為電荷被侷限在 Mn³⁺的 eg軌道上並形成 Mn³⁺和 Mn⁴⁺交替出現的電荷有序排列。由於 La1-xCaxMnO3有著相分 離的特性，隨著相圖中，若變動摻雜 Ca 離子之比例，或者變動溫度，

使材料本身偏離了相圖中電荷有序排列的區域，在微觀上電荷有序排 列的現象不會立即消失，而會在材料上大幅縮小其範圍至局部散落分 布。這種局部的電荷有序排列，稱做相干極化子(Correlated Polaron)，

也稱做短程電荷有序(Short-Range Charge Ordering Cluster)。這個 cluster 的大小為奈米尺度等級，大約是數個晶格大小的距離。此為極 化子出現的第一種狀態。

極化子出現的另一種狀態，是只有一個電子被 Mn³⁺侷限住，但 周圍的電子並沒有被侷限的情形產生，這種電荷侷限的情形只發生在 一個晶格大小的範圍內，稱為非相干極化子(Uncorrelated Polaron)。

當 La1-xCaxMnO3上的載子，藉著雙重交換機制在晶格間傳遞時，

若遇到了極化子，便會無法通過而遭散射。若極化子數量增長，載子 之傳導將更加窒礙難行，以至於 La1-xCaxMnO3 的電阻上升，最終成 為絕緣相。另外，La1-xSrxMnO3(x = 0.1 至 x = 0.15)和 Nd1-xSrxMnO3(x = 0.5)等材料，在特定的條件下，其極化子之面積以及數量會持續增大，

互相連結，逐漸成長為長程(long range)的電荷有序，如圖 2-7 所示。

研究發現利用中子散射(Neutron Scattering)、電子繞射(Electron Diffraction)、X 光繞射(X-ray Diffraction)等可以發現由於 Jahn-Teller distortion 產生的繞射衛星峰值，對應的就是相干極化子的數目，而在 此衛星峰值周圍的非彈性散射貢獻則是由於非相干極化子的緣故。有

研究團隊利用中子散射印證了 La0.7Ca0.3MnO3相干極化子的數目和電

研究團隊利用中子散射印證了 La0.7Ca0.3MnO3相干極化子的數目和電