藥品試劑

表 3－4 為本研究所用到的藥品試劑列表。在雙成份部份互溶溶液閃火點預測模式中，本研究利用了甲醇（methanol）＋辛烷（octane）、甲醇

（methanol）＋2,2,4-三甲基戊烷（2,2,4-trimethylpentane）、乙醇（ethanol）

＋十四碳烷類（tetradecane）、甲醇（methanol）＋癸烷（decane）和丙酮

（acetone）＋癸烷（decane）等混合溶液系統作實驗，將實驗所得到的數據與預測模式所預測的閃火點値作比較，以驗證本研究所提之部份互溶溶液閃火點預測模式的準確性。另外，在三成份部份互溶溶液閃火點預測模式中，本研究利用了甲醇（methanol）＋丙酮（acetone）＋癸烷（decane）

的混合溶液作實驗，並將實驗所得到的數據作圖表示。

本研究在進行驗證模式之實驗前，先利用 HFP 362-Tag 及 HFP 360-Pensky Martens 閃火點測試儀測試純的藥品試劑找出純物質之閃火點，並與參考文獻之閃火點數值作比較，如表 3－5 所示。本研究之參考文獻值主要為物質安全資料表及各試劑製造公司所提供之數據。其中實驗數據與參考文獻值差異較大的地方，原因極可能是本研究中所使用之標準測試方法與參考文獻中所使用的不同所造成，亦有可能是藥品純度不同或者是本實驗中所使用之測定儀器與參考文獻中所使用之儀器不同所造成。本研究採以 HFP 362-Tag 及 HFP 360-Pensky Martens 閃火點測試

儀測試出來的純溶液閃火點作為基準。

表 3－4 藥品試劑名稱與製造商名稱

藥品試劑名稱藥品純度與製造商名稱

甲醇（Methanol） 99.9%，TEDIA ,USA

乙醇（Ethanol） 99.5%，NASA ,USA

丙酮（Acetone） 99.9%，TEDIA ,USA 辛烷（Octane） 99.5%，TEDIA ,USA

2,2,4-三甲基戊烷

（2,2,4-Trimethylpentane）

99.5%，TEDIA ,USA

癸烷（Decane） 99%，Alfa Aesar，Lancaster ,England

十四碳烷類（Tetradecane） 99%，Tokyo Kasei Kogyo ,Japan

表 3－5 藥品試劑閃火點的實驗值與參考文獻值

試劑名稱實驗數據 (℃)

^a

參考文獻值 (℃) 甲醇（Methanol） 10.0 ± 0.4 12

^(a,19,40)

⁽⁴¹⁾

乙醇（Ethanol） 13.0 ± 0.3 13

^(a,19,40)

丙酮（Acetone） -18.5 ± 0.5 -18

⁽⁴⁰⁾

辛烷（Octane） 15.0 ± 0.5 13

⁽¹⁹⁾

⁽⁴²⁾

2,2,4-三甲基戊烷

（2,2,4-Trimethylpentane）

-8.1 ± 0.7

-7

^(b,43,44)

-12

^(19,40)

-8

⁽⁴⁵⁾

癸烷（Decane） 51.8 ± 0.5

⁽¹⁹⁾

52.8± 2.3

⁽³⁹⁾

50.9± 2.3

⁽³⁸⁾

十四碳烷類（Tetradecane） 110.4 ± 1.0

⁽⁴⁶⁾

107

⁽⁴⁷⁾

121

⁽⁴⁸⁾

109.3± 4.8

⁽³⁹⁾

a

closed-cup test

b

provided by Tedia

第四章部份互溶混合溶液閃火點預測模式

第一節雙成份部份互溶（Partial-Miscible）混合溶液閃火點預測模式

本研究內容包含了部份互溶的閃火點預測模式建立以及實驗數據的驗證，本章將敘述如何建立部份互溶混合溶液的閃火點預測模式。

根據閃火點的定義，當液體釋放出足夠的蒸氣，與空氣形成可燃性混合物並達到燃燒下限時，與點火源接觸，表面可閃爍起火，但火焰無法持續燃燒的最低溫度即稱為閃火點。於閃火點的溫度下，氣相之組成即為燃燒下限（見圖 2－1）。將純物質的閃火點定義擴展到混合溶液，即混合溶液之閃火點為易燃物質的氣相組成達到混合溶液的燃燒下限，在閃火點溫度下混合溶液的易燃指標總和為 1，其混合溶液的氣相組成與燃燒下限的關係如下：

⁼ ∑

i i

LFL

1 y

（4－1）

其中

y

_i為包括空氣時易燃性物質

i

的莫耳分率，

LFL

_i為易燃性物質

i

的燃燒下限。

而物質的燃燒界限可由閃火點的定義來看，易燃性物質

i

在閃火點時的飽和蒸氣壓

P

_i_,^sat_fp與燃燒下限的關係為下列方程式：

P LFL P

sat fp i i

=

, （4－2）

其中

P

為大氣壓力。於低壓的系統中，氣相

y

_i可由氣液平衡方程式

（Vapor-Liquid Equilibrium, VLE）求得：

液-液平衡（Liquid-Liquid Equilibrium, LLE）。

對於易燃性液體混合溶液的組成 i，在熱力學中液-液平衡下的關係可

i i i L

x f

f

ˆ = γ （4－7）

液液平衡關係式變成：

( ^x

ⁱ^γⁱ

^f

ⁱ

) (

^α

⁼ ^x

ⁱ^γⁱ

^f

ⁱ

)

^β （4－8）

在液液平衡當中，其蒸氣相的組成是固定不變的，原因是在多成份溶液中每一液相中的組成是恆定的，雙成份溶液的閃火點在液液平衡過程中是保持不變的，由於在液液相之間，溫度（T）和壓力（P）是不變的，所以兩純物種的液壓值相等，可表示為：

f

i^α =

f

i^β （4－9）

由方程式（4－8）及（4－9）可得到方程式（4－10）：

( ) ( ) ^x

ⁱ^γⁱ ^α

⁼ ^x

ⁱ^γⁱ ^β （4－10）

針對部份互溶混合溶液系統，方程式（4－10）中的活性係數γi可以藉由 NRTL

^{( 26 )}

或 T-K Wilson equations

^{( 29 )}

等估算活性係數的方程式得到

（參考表 4－1）。在本文第二章第六節曾提到 Wilson 不適用於估算不互溶溶液之活性係數，因此在使用 Wilson 時必須確認溶液相是否為單一相

的狀態

^{( 28 )}

，而本系統溶液即是兩相不互溶溶液，因此 Tsuboka and

Katayama 等人將 Wilson equation 修正成 T-K Wilson equations，NRTL 則沒有這方面的問題，可用來估算達氣液平衡或液液平衡時的活性係數

( 28 )

。

方程式（4－4）、方程式（4－5）與方程式（4－10）即是描述易燃性液體部份互溶混合溶液之閃火點預測模式，同時也說明了適合估算活性係數的方程式。

對於雙成份部份互溶混合溶液，根據方程式（4－4）可簡化成：

_sat

fp sat

sat fp

sat

P P x P

P x

, 2

2 2 2 ,

1 1 1

1 ₌

1γ

₊

（4－11）

因此，藉由方程式（4－5）、方程式（4－10）與方程式（4－11）即為描述雙成份部份互溶混合溶液之閃火點預測模式。其中估算活性係數的部份參考表 4－1。

表 4－1 雙成份溶液中 NRTL 與 T-K Wilson 活性係數模式^{( 26,29 )} Name Activity coefficient for component i

NRTL

在文檔中部份互溶易燃性液體混合溶液之閃火點預測; The Flash-Point Prediction for Partially Miscible Mixtures of Flammable Solvents (頁 66-74)

a

(a,19,40)

(41)

(a,19,40)

(40)

(19)

(42)

(b,43,44)

(19,40)

(45)

(19)

(39)

(38)

(46)

(47)

(48)

(39)

a

b

第四章 部份互溶混合溶液閃火點預測模式

= ∑

LFL

1 y

y

i

LFL

i

i

P

P LFL P

=

P

y

x f

f

( x

f

) (

= x

f

)

f

f

( ) ( ) x

= x

( 26 )

( 29 )

( 28 )

( 28 )

P P x P

P x

1 =

+

^a

^(a,19,40)

⁽⁴¹⁾

^(a,19,40)

⁽⁴⁰⁾

⁽¹⁹⁾

⁽⁴²⁾

^(b,43,44)

^(19,40)

⁽⁴⁵⁾

⁽¹⁹⁾

⁽³⁹⁾

⁽³⁸⁾

⁽⁴⁶⁾

⁽⁴⁷⁾

⁽⁴⁸⁾

⁽³⁹⁾

第四章部份互溶混合溶液閃火點預測模式

⁼ ∑

( ^x

^f

⁼ ^x

^f

( ) ( ) ^x

⁼ ^x

^{( 26 )}

^{( 29 )}

^{( 28 )}

1 ₌

₊