HFP 360-Pensky Martens 閃火點測試儀

HFP 360 模組所採用的標準測試方法為美國材料與測試學會的 ASTM D93

^{( 39 )}

，它有 D93A 和 D93B 兩種模式，兩者之不同在於加熱速率及攪拌速率，本研究採用 D93B 來測試，因為 D93B 的加熱速率與 ASTM D56 相近，操作參數如表 3－2 所示。測試區間會因測試標準中所設的轉換溫度（change temperature）而區分成測試區間 1 與測試區間 2，及加熱速率 1 及加熱速率 2。

當預設閃火點低於或等於轉換溫度，儀器會採取測試區間 1 與加熱速率 1 來進行；反之，當預設閃火點溫度高於轉換溫度，則儀器會採取測試區間 2 與加熱速率 2 來進行。對於 D93 與 D56 在相同測試溫度範圍內所實驗測得的結果，比較發現差別約在 2~3 度以內，為可以接受的範圍。

表 3－2 ASTM D93 之操作參數

^{( 39 )}

參數名稱參數值

標準名稱（Std_Name） MP ASTM D93A MP ASTM D93B 測試開始（Start test） 23±5℃ 23±5℃

測試結束（End of test） 20℃ 20℃

測試區間 1（Test interval 1） 1℃ 1℃

測試區間 2（Test interval 2） 2℃ 2℃

加熱速率 1（Heating rate 1） 5~6℃/min 1~1.6℃/min 加熱速率 2（Heating rate 2） 5~6℃/min 1~1.6℃/min 攪拌速率（Stirring rate） 90~120 rpm 250±10 rpm 轉換溫度（Change temperature） 110℃ 110℃

點火頭種類（Ignition type） Electric igniter Electric igniter

安全開關（Safety switch） Open Open

大氣壓力校正（Air pressure correction） Open Open

第二節測試方式

3.2.1 HFP 362-Tag 測試方法

操作方法為將配好組成後的待測物放入如圖 3－2 的閃火點測試杯座

（block）內，輸入適當的預測閃火點溫度後，開始降溫，待杯座溫度（block temperature）與待測物溫度（sample temperature）比預測閃火點溫度低 10℃時即可開始測試，按開始測試鍵後，點火頭會根據測試區間自動測試並調適到適當的點火位置，而開始測試鍵也可中途停止測試閃火點。

量測過程可於螢幕中觀察，當加熱時，測試狀態（test status）會指示加熱及加熱燈也會閃爍。當測試中有錯誤發生，會連續聽到警告聲，可於主視窗中之訊息查詢錯誤，測試完成也會聽到蜂鳴聲，按停止鍵跳出後會停止蜂鳴聲並顯示測試結果。

圖 3－2 HFP 362-Tag 的測試杯座剖面圖

3.2.2 HFP 360-Pensky Martens 測試方法

操作方法不同於 D56 的地方在於，操作之前要設定使用 D93A 或 D93B 確定之後並設定攪拌速率，同時設定冷卻溫度（Cooling

temperature），此模組適用於測試閃火點較高之溶液，杯蓋之冷卻溫度應設定 40℃以上。若預設太低，當測試結束後至下一次開始測試前，因無外接冷凍機，只靠風扇來降溫將花太長時間等待，才可作下次測試。這些前置動作設定完畢後，後續操作方式則與 D56 相同，圖 3－3 是 HFP 360 的測試杯座剖面圖。

圖 3－3 HFP 360-Pensky Martens 的測試杯座剖面圖

第三節錯誤訊息

不論是 HFP 360 或 HFP 362 在儀器實驗過程中，都有可能會出現錯誤訊息，表 3－3 列出幾種較常見的錯誤訊息，根據錯誤訊息得知其錯誤原因以及解決辦法，依我的實驗經驗最常遇到的錯誤訊息是第 2 號及第 4 號錯誤，通常只要降低預測溫度再測試一次即可解決。

表 3－3 錯誤訊息表

號碼錯誤顯示錯誤狀態

1 Flash point ?

此訊息只發生於 ASTM D93A 和 ASTM D93B 當第一次點火動作時，測定閃火點之值未在第一次點火溫度後 18℃~28℃之間。

排除方法：根據 ASTM 方法，當找出預測閃火點時，並重複測試工作。

2 Flash point 1.Dip in

第一次點火動作及偵測到閃火點。

排除方法：重新輸入較低之預測溫度，並重新進行測試。

3 No Flash point !

當測試結束仍未測得閃火點，重新設定預測溫度再測試。

排除方法：可檢查所有連接是否正常，如果

提高預設閃火點仍然測不到，則檢查儀器之連接及參數設定是否正常。

4 Determination !

有讀出閃火點但並未確認，例如：在兩個點火動作之間不斷循環。

排除方法：更換 607-211 之電路板。

5 Ignition !

點火裝置功率不正確。

排除方法：確認電子點火頭之正確連接，

並檢查點火頭是否損壞。

第四節藥品試劑

表 3－4 為本研究所用到的藥品試劑列表。在雙成份部份互溶溶液閃火點預測模式中，本研究利用了甲醇（methanol）＋辛烷（octane）、甲醇

（methanol）＋2,2,4-三甲基戊烷（2,2,4-trimethylpentane）、乙醇（ethanol）

＋十四碳烷類（tetradecane）、甲醇（methanol）＋癸烷（decane）和丙酮

（acetone）＋癸烷（decane）等混合溶液系統作實驗，將實驗所得到的數據與預測模式所預測的閃火點値作比較，以驗證本研究所提之部份互溶溶液閃火點預測模式的準確性。另外，在三成份部份互溶溶液閃火點預測模式中，本研究利用了甲醇（methanol）＋丙酮（acetone）＋癸烷（decane）

的混合溶液作實驗，並將實驗所得到的數據作圖表示。

本研究在進行驗證模式之實驗前，先利用 HFP 362-Tag 及 HFP 360-Pensky Martens 閃火點測試儀測試純的藥品試劑找出純物質之閃火點，並與參考文獻之閃火點數值作比較，如表 3－5 所示。本研究之參考文獻值主要為物質安全資料表及各試劑製造公司所提供之數據。其中實驗數據與參考文獻值差異較大的地方，原因極可能是本研究中所使用之標準測試方法與參考文獻中所使用的不同所造成，亦有可能是藥品純度不同或者是本實驗中所使用之測定儀器與參考文獻中所使用之儀器不同所造成。本研究採以 HFP 362-Tag 及 HFP 360-Pensky Martens 閃火點測試

儀測試出來的純溶液閃火點作為基準。

表 3－4 藥品試劑名稱與製造商名稱

藥品試劑名稱藥品純度與製造商名稱

甲醇（Methanol） 99.9%，TEDIA ,USA

乙醇（Ethanol） 99.5%，NASA ,USA

丙酮（Acetone） 99.9%，TEDIA ,USA 辛烷（Octane） 99.5%，TEDIA ,USA

2,2,4-三甲基戊烷

（2,2,4-Trimethylpentane）

99.5%，TEDIA ,USA

癸烷（Decane） 99%，Alfa Aesar，Lancaster ,England

十四碳烷類（Tetradecane） 99%，Tokyo Kasei Kogyo ,Japan

表 3－5 藥品試劑閃火點的實驗值與參考文獻值

試劑名稱實驗數據 (℃)

^a

參考文獻值 (℃) 甲醇（Methanol） 10.0 ± 0.4 12

^(a,19,40)

⁽⁴¹⁾

乙醇（Ethanol） 13.0 ± 0.3 13

^(a,19,40)

丙酮（Acetone） -18.5 ± 0.5 -18

⁽⁴⁰⁾

辛烷（Octane） 15.0 ± 0.5 13

⁽¹⁹⁾

⁽⁴²⁾

2,2,4-三甲基戊烷

（2,2,4-Trimethylpentane）

-8.1 ± 0.7

-7

^(b,43,44)

-12

^(19,40)

-8

⁽⁴⁵⁾

癸烷（Decane） 51.8 ± 0.5

⁽¹⁹⁾

52.8± 2.3

⁽³⁹⁾

50.9± 2.3

⁽³⁸⁾

十四碳烷類（Tetradecane） 110.4 ± 1.0

⁽⁴⁶⁾

107

⁽⁴⁷⁾

121

⁽⁴⁸⁾

109.3± 4.8

⁽³⁹⁾

a

closed-cup test

b

provided by Tedia

第四章部份互溶混合溶液閃火點預測模式

第一節雙成份部份互溶（Partial-Miscible）混合溶液閃火點預測模式

本研究內容包含了部份互溶的閃火點預測模式建立以及實驗數據的驗證，本章將敘述如何建立部份互溶混合溶液的閃火點預測模式。

根據閃火點的定義，當液體釋放出足夠的蒸氣，與空氣形成可燃性混合物並達到燃燒下限時，與點火源接觸，表面可閃爍起火，但火焰無法持續燃燒的最低溫度即稱為閃火點。於閃火點的溫度下，氣相之組成即為燃燒下限（見圖 2－1）。將純物質的閃火點定義擴展到混合溶液，即混合溶液之閃火點為易燃物質的氣相組成達到混合溶液的燃燒下限，在閃火點溫度下混合溶液的易燃指標總和為 1，其混合溶液的氣相組成與燃燒下限的關係如下：

⁼ ∑

i i

LFL

1 y

（4－1）

其中

y

_i為包括空氣時易燃性物質

i

的莫耳分率，

LFL

_i為易燃性物質

i

的燃燒下限。

而物質的燃燒界限可由閃火點的定義來看，易燃性物質

i

在閃火點時的飽和蒸氣壓

P

_i_,^sat_fp與燃燒下限的關係為下列方程式：

P LFL P

sat fp i i

=

, （4－2）

其中

P

為大氣壓力。於低壓的系統中，氣相

y

_i可由氣液平衡方程式

（Vapor-Liquid Equilibrium, VLE）求得：

液-液平衡（Liquid-Liquid Equilibrium, LLE）。

對於易燃性液體混合溶液的組成 i，在熱力學中液-液平衡下的關係可

i i i L

x f

f

ˆ = γ （4－7）

液液平衡關係式變成：

( ^x

ⁱ^γⁱ

^f

ⁱ

) (

^α

⁼ ^x

ⁱ^γⁱ

^f

ⁱ

)

^β （4－8）

在液液平衡當中，其蒸氣相的組成是固定不變的，原因是在多成份溶液中每一液相中的組成是恆定的，雙成份溶液的閃火點在液液平衡過程中是保持不變的，由於在液液相之間，溫度（T）和壓力（P）是不變的，所以兩純物種的液壓值相等，可表示為：

f

i^α =

f

i^β （4－9）

由方程式（4－8）及（4－9）可得到方程式（4－10）：

( ) ( ) ^x

ⁱ^γⁱ ^α

⁼ ^x

ⁱ^γⁱ ^β （4－10）

針對部份互溶混合溶液系統，方程式（4－10）中的活性係數γi可以藉由 NRTL

^{( 26 )}

或 T-K Wilson equations

^{( 29 )}

等估算活性係數的方程式得到

（參考表 4－1）。在本文第二章第六節曾提到 Wilson 不適用於估算不互溶溶液之活性係數，因此在使用 Wilson 時必須確認溶液相是否為單一相

的狀態

^{( 28 )}

，而本系統溶液即是兩相不互溶溶液，因此 Tsuboka and

Katayama 等人將 Wilson equation 修正成 T-K Wilson equations，NRTL 則沒有這方面的問題，可用來估算達氣液平衡或液液平衡時的活性係數

( 28 )

。

方程式（4－4）、方程式（4－5）與方程式（4－10）即是描述易燃性液體部份互溶混合溶液之閃火點預測模式，同時也說明了適合估算活性係數的方程式。

對於雙成份部份互溶混合溶液，根據方程式（4－4）可簡化成：

_sat

fp sat

sat fp

sat

P P x P

P x

, 2

2 2 2 ,

1 1 1

1 ₌

1γ

₊

（4－11）

因此，藉由方程式（4－5）、方程式（4－10）與方程式（4－11）即為描述雙成份部份互溶混合溶液之閃火點預測模式。其中估算活性係數的部份參考表 4－1。

表 4－1 雙成份溶液中 NRTL 與 T-K Wilson 活性係數模式^{( 26,29 )} Name Activity coefficient for component i

NRTL

第二節部份互溶混合溶液之閃火點估算流程

本論文之研究內容主要是建立部份互溶混合溶液之閃火點預測模式，以及實驗數據驗證，其推導過程可參考前面兩節。因此，要模擬溶液中的閃火點必須給定模式所需要的參數，在部份互溶混合溶液預測模式中主要的未知參數包含純溶液的閃火點溫度、混合溶液所採用的活性係數方程式之參數（Activity Coefficient）與安東尼係數（Antoine

Coefficient），在本研究中純溶液之閃火點溫度採用由實驗測得之值，而

log

...Equation（2）

( ) ( ) ^x ⁱ ^γ ⁱ

^α

⁼ ^x ⁱ ^γ ⁱ

^β ...Equation（3）

易燃性組成之閃火點

T

i_,fp 估算

P

i^sat_,fp

假設兩液相的閃火點,T 假設混合物組成達平衡,

x

i_,LLE 計算γi

是否符合 Eq.(3) No 修正

x i _, LLE

Yes

計算

γ

_i^和

P

i^sat 評估兩液相平衡的閃火點

是否符合 Eq.(1) No 修正混合物閃火點 T

Yes

得出

x _LLE , T _LLE

假設混合物閃火點 T

混合物液相組成,

x i

計算

P i ^sat

_和

γ _i

是否符合 Eq.(1) No 修正混合物閃火點 T 評估互溶範圍的閃火點 Yes

求得結果：混合物閃火點 T

圖 4－1 估算閃火點之程式流程圖

第五章結果與討論

第一節部份互溶系統所使用的各項參數

本研究用來驗證易燃性部份互溶混合溶液之閃火點預測模式，所選用的實驗系統包括雙成份的甲醇（methanol）＋辛烷（octane）、甲醇

（methanol）＋2,2,4-三甲基戊烷（2,2,4-trimethylpentane）、乙醇（ethanol）

＋十四碳烷類（tetradecane）、甲醇（methanol）＋癸烷（decane）、丙酮

（acetone）＋癸烷（decane）等五種混合溶液，以及三成份的甲醇

（methanol）＋丙酮（acetone）＋癸烷（decane）的混合溶液來作實驗。

本研究針對所提的部份互溶混合溶液的閃火點預測模式，以預測在各組成的閃火點溫度，並將預測的數據與閃火點測試儀所測得實驗數據作驗

在文檔中部份互溶易燃性液體混合溶液之閃火點預測; The Flash-Point Prediction for Partially Miscible Mixtures of Flammable Solvents (頁 60-0)

( 39 )

( 39 )

a

(a,19,40)

(41)

(a,19,40)

(40)

(19)

(42)

(b,43,44)

(19,40)

(45)

(19)

(39)

(38)

(46)

(47)

(48)

(39)

a

b

第四章 部份互溶混合溶液閃火點預測模式

= ∑

LFL

1 y

y

i

LFL

i

i

P

P LFL P

=

P

y

x f

f

( x

f

) (

= x

f

)

f

f

( ) ( ) x

= x

( 26 )

( 29 )

( 28 )

( 28 )

P P x P

P x

1 =

+

log

( ) ( ) x i γ i

= x i γ i

T

P

x

x i , LLE

γ

P

x LLE , T LLE

x i

P i sat

γ i

第五章 結果與討論

^{( 39 )}

^{( 39 )}

^a

^(a,19,40)

⁽⁴¹⁾

^(a,19,40)

⁽⁴⁰⁾

⁽¹⁹⁾

⁽⁴²⁾

^(b,43,44)

^(19,40)

⁽⁴⁵⁾

⁽¹⁹⁾

⁽³⁹⁾

⁽³⁸⁾

⁽⁴⁶⁾

⁽⁴⁷⁾

⁽⁴⁸⁾

⁽³⁹⁾

第四章部份互溶混合溶液閃火點預測模式

⁼ ∑

( ^x

^f

⁼ ^x

^f

( ) ( ) ^x

⁼ ^x

^{( 26 )}

^{( 29 )}

^{( 28 )}

1 ₌

₊

( ) ( ) ^x ⁱ ^γ ⁱ

⁼ ^x ⁱ ^γ ⁱ

x i _, LLE

x _LLE , T _LLE

P i ^sat

γ _i

第五章結果與討論