第四章 結果與討論
4.1 半導體化學機械研磨廢水基本特性
4.2.3 評估最佳加藥量之浮除試驗
根據上一小節的結論，採用硫酸鋁+CTAB 的加藥組合作為此階段要進行的方 式。本階段中，採用實驗設計中 CCD 及 RSM 的方法來搜尋最好的加藥量。經 由瓶杯試驗的測試，分析出此次所採集的水樣，添加硫酸鋁 (X1) 最好的加藥方 式約在250 mg/L 左右，此劑量設定在水準 0，令 +1.414 的水準在 350 mg/L，
-1.414 的水準在 150 mg/L。捕集劑劑量 (X2) 的水準根據上一節的結果，令水 準0 在 10 mg/L，+1.414 及-1.414 的水準分別在 5 及 15 mg/L，見表 4-5。
表 4-5.第三階段設計因子範圍表 水準
Dose -1.414 -1 0 1 1.414 X1 (mg/L) 150 179 250 321 350 X2 (mg/L) 5 6 10 14 15
由表 4-5 的設定範圍，輸入至統計軟體安排實驗組數。其中由於此階段進行 中，採集了兩次水樣，而多了水質的變異性等因素。針對這點，特別將 14 組實 驗分成兩個區集，把區集當作一種反應因子，將水質的變異性考慮進來。實驗的 組別如表4-6 所列。
表 4-6. 第三階段實驗組數表
Coded value Natural value RunOrder Blocks
X1 X2 Activator_Dose (mg/L)
Collector_Dose (mg/L)
1 1 0 0 250 10
2 1 1 1 321 15
3 1 1 -1 321 6
4 1 -1 -1 179 6
5 1 0 0 250 10
6 1 -1 1 179 14
7 1 0 0 250 10
8 2 0 0 250 10
9 2 0 -1.414 250 5
10 2 0 0 250 10
11 2 1.414 0 350 10
12 2 0 0 250 10
13 2 0 1.414 250 15
14 2 -1.414 0 150 10
(2) 評估最佳加藥量 A. 濁度去除率
經由實驗的結果，輸入統計軟體Minitab，進行二階模型迴歸分析 (regression analysis)。如表 4-7 所示。於表中可以發現到，Constant (常數項)、Activator (活 化劑)及 Activator 平方項的 P 數值皆小於 0.05，屬於顯著的的效應。而 Block (區 集)、Collector (捕集劑)、Collector 的平方項及 Activator * Collector 的交互作用 項的P 數值大於 0.25，屬於不顯著的效應 (insignificant)。
表 4-7. turbidity 去除率的迴歸分析
Term Coef StDev T P a
Constant 95.03 4.426 21.470 0.000 Block 2.98 2.897 1.027 0.339 Activator 11.94 3.833 3.116 0.017 Collector 2.39 3.833 0.624 0.552 Activator*Activator -11.92 3.989 -2.987 0.020 Collector*Collector 3.81 3.989 0.954 0.372 Activator*Collector -1.86 5.421 -0.344 0.741 S=10.84 R-Sq=75.5% R-Sq(adj)=54.6%
由上表各項的 P 數值，我們可以判斷出濁度的去除只要還是要靠活化劑的劑量 而決定。在我們測試的範圍內 (硫酸鋁濃度 150 至 350 mg/L)，都會有將近95 % 的濁度去除率。而Block、CTAB及硫酸鋁和CTAB的交互作用的影響，在此處的 效應就沒有那麼明顯。
a. P < 0.05，屬於significant。
於表 4-8 列出本試驗對於濁度去除率的變異數分析，同樣可以發現到 Blocks及 Interaction 項是不顯著的。而從 Regression、Linear 及 Square 這
三項可以判斷出，以一次項及平方項來解釋這個模式是相當適合的。
表 4-8. turbidity 去除率的變異數分析
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P a Blocks 1 124.02 124.02 124.016 1.06 0.339 Regression 5 2415.35 2415.35 483.071 4.11 0.046
Linear 2 1187.21 1187.21 593.603 5.05 0.044 Square 2 1214.27 1214.27 607.136 5.17 0.042 Interaction 1 13.88 13.88 13.876 0.12 0.741
Residual Error
7 822.74 822.74 117.534
Pure error 4 33.33 33.33 8.332 Total 13 3362.11
由圖 4-29 的等高線圖可以判斷出，添加硫酸鋁劑量於250至321 mg/L 之 間，可以達到95%的濁度去除率。而捕集劑CTAB的添加對於濁度去除就比較沒 有效應。同樣情況也可從圖 4-30 的反應曲面圖可以發現到。
a. P < 0.05，屬於significant。
75 %
Turbidity Removal
179 250 321
B. SS 去除率
於表4-9 發現到 Constant、Activator 和 Activator 平方項的 P 值皆小於 0.05，
屬於顯著的效應。而 Collector、Collector 平方項及 Activator * Collector 交互作 用項的 P 數值大於 0.25，屬於不顯著的效應 (insignificant)。Block 這項因子則 屬於非不顯著的效應 (not insignificant，0.05 < P < 0.25)，即兩次採樣的水質對 於 SS 的去除有某些程度的影響性，但並不是那麼大。其中可以判斷 Collector 這項因子 ( P=1.00 )對 SS 的去除可以說是沒有功效。也就是說，只要添加活化 劑就能有效地去除水中的SS。同樣地，也可以判斷出添加 Activator 和 Collector 這兩種藥劑彼此是沒有任何的交互作用。
表 4-9. SS 去除率的迴歸分析
Term Coef StDev T P a
Constant 100.000 0.4761 210.042 0.000 Block 0.400 0.3117 1.283 0.240 Activator 0.990 0.4123 2.401 0.047 Collector 0.000 0.4123 0.000 1.000 Activator*Activator -1.050 0.4291 -2.447 0.044 Collector*Collector 0.350 0.4291 0.816 0.442 Activator*Collector -0.000 0.5831 -0.000 1.000 S=1.166 R-Sq=67.3% R-Sq(adj)=39.3.%
與濁度去除率的表現作比較，發現兩者的結果是差不多的。在我們測試的劑 量範圍內，都會有將近 100 % 的 SS 去除率。而Block、CTAB及硫酸鋁和CTAB 的交互作用的影響，在此處的效應並不明顯。
a. P < 0.05，屬於significant。
於表4-10 列出本試驗對於 SS 去除率的變異數分析，我們同樣發現到 Blocks及 Interaction 項的性質分別為非不顯著及不顯著。而從 Regression及 Linear 可判斷出以一次項來解釋這個模式並不那麼適合，應以二次項來解釋這個 模式才會比較恰當。
表 4-10. SS 去除率的變異數分析
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P a
Blocks 1 2.24 2.24 2.24 2.240 0.240 Regression 5 17.36 17.36 17.36 3.472 0.127
Linear 2 7.84 7.84 7.84 3.920 0.122 Square 2 9.52 9.52 9.52 4.760 0.088 Interaction 1 0.00 0.00 0.00 0.000 1.000
Residual Error
7 9.52 9.52 9.52
Pure error 4 0.00 0.00 0.00
Total 13 29.12
由圖 4-31 的等高線圖可以判斷出，添加硫酸鋁劑量於250至321 mg/L 之間，可 以達到將近 100 % 的濁度去除率。而捕集劑 CTAB的添加對於 SS 去除則沒有 任何明顯的效應。同樣情況也可從圖 4-32 的反應曲面圖可以發現到。
a. P < 0.05，屬於significant。
98% 99% 100%
Activator_Dose (mg/L)350
Collector_Dose (mg/L) SS removal,%
250
10
C. TOC 殘餘濃度
於表4-11 發現到 Constant、Activator 和 Activator 平方項的 P 值皆小於 0.05，
屬於顯著的效應。而 Block、Collector 及 Collector 平方項的 P 值位於 0.05 < P <
0.25，屬於非不顯著的效應。Activator * Collector 交互作用項則屬於不顯著的效 應。其中Block 這項因子已相當接近顯著效應的等級，顯示出兩次採樣的水質對
Constant 11.2217 0.3324 33.756 0.000 Block 0.4586 0.2176 2.107 0.073 Activator 0.7701 0.2879 2.675 0.032 Collector 0.4274 0.2879 1.485 0.181 Activator*Activator 0.7473 0.2997 2.494 0.041 Collector*Collector -0.6227 0.2997 -2.078 0.076 Activator*Collector 0.1675 0.4071 0.411 0.693 S=0.8143 R-Sq=78.4% R-Sq(adj)=59.8%
a. P < 0.05，屬於significant。
於表4-12 列出本試驗對於 TOC殘餘濃度的變異數分析，發現到Blocks及 Interaction 項的性質分別為非不顯著及不顯著。而從Regression項、 Linear 項 及 Square項可判斷出以一次項及二次項來解釋這個模式是相當適合的。
表 4-12. 殘餘 TOC 的變異數分析
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P a
Blocks 1 2.9440 2.9440 2.9440 4.44 0.073 Regression 5 13.8793 13.8793 2.7759 4.19 0.044
Linear 2 6.2063 6.2063 3.1031 4.68 0.051 Square 2 7.5608 7.5608 3.7804 5.70 0.034 Interaction 1 0.1122 0.1122 0.1122 0.17 0.693
Residual Error
7 4.6415 4.6415 0.6631
Pure error 4 1.9405 1.9405 0.4851
Total 13 21.4649
由圖 4-33 的等高線圖可以判斷出，添加硫酸鋁劑量於150至約300 mg/L 之間，
可以得到比較低濃度的 TOC (11 mg/L )。而捕集劑 CTAB 的添加對於原水中的 TOC 則沒有任何明顯的效應。同樣情況也可從圖 4-34 的反應曲面圖可以發現 到。
a. P < 0.05，屬於significant。
11 mg/L
residual TOC (mg/L)
Activator_Dose (mg/L)
D. pH 值
於表4-13 發現到 Constant、Block、Activator 和 Activator 平方項的 P 值皆 小於 0.05，屬於顯著的效應。而 Collector、Collector 平方項及 Activator * Collector 交互作用項的 P 值遠大於 0.25，屬於不顯著的效應。由此處大致可以 判斷出兩次採樣的水質對於 pH 值的影響是相當大的 (P=0.001); 另一方面則發 現到活化劑劑量對於pH 值的影響是相當大的。Duan and Gregory (2003) 的研 究指出，添加鐵鹽或是鋁鹽種類的活化劑(混凝劑)時，於產生該金屬氫氧化合物 沈澱時，會消耗水中的鹼基，而導致水中的 pH 值下降。而另一項操作因子 Collector 及其平方項則對 PH 沒有顯著的影響。交互作用項並顯示出，Activator 及 Collector 這兩項因子對 pH 值的影響並沒有甚麼相關性。
表 4-13. pH 值的迴歸分析
Term Coef StDev T P a
Constant 5.7500 0.1721 33.407 0.000 Block -0.5714 0.1127 -5.071 0.001 Activator -0.7734 0.1491 -5.188 0.001 Collector -0.0095 0.1491 -0.064 0.951 Activator*Activator 0.4313 0.1551 2.780 0.027 Collector*Collector 0.0312 0.1551 0.201 0.846 Activator*Collector 0.0250 0.2108 0.119 0.909 S=0.4216 R-Sq=89.6% R-Sq(adj)=80.7%
a. P < 0.05，屬於significant。
於表 4-14 列出本試驗對於 pH 值的變異數分析，發現到不同時間所採集的 水樣對於pH 值的影響相當大 (Blocks)。Regression、Linear 及 Square 等項目 顯示以 pH 值當作反應因子是相當適合的。Interaction 項 (P=0.909) 代表著 Activator 及 Collector 兩項因子在 pH 值這項反應因子是沒有交互作用的影響。
表 4-14. pH 值的變異數分析
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P a
Blocks 1 4.5714 4.5714 4.5714 25.72 0.001 Regression 5 6.1615 6.1615 1.2323 6.93 0.012 Linear 2 4.7856 4.7856 2.3928 13.46 0.004 Square 2 1.3734 1.3734 0.6867 3.86 0.074 Interaction 1 0.0025 0.0025 0.0025 0.01 0.909
Residual Error
7 1.2442 1.2442 0.1778
Pure error 4 0.5400 0.5400 0.1350
Total 13 11.9771
由圖4-35、4-36 可以看出，硫酸鋁劑量對於pH值的影響遠大於CTAB。當添加 硫酸鋁濃度大於220 mg/L時，pH將小於6; 另一方面，所添加的 CTAB 則對於 pH值的改變沒甚麼影響。據研判，主要還是所添加的硫酸鋁會與水中的鹼基作 用，而導致處理水 pH 值下降。但如考慮放流水標準所管制的 pH 範圍，則應 添加硫酸鋁濃度小於220 mg/L，才可令處理水能符合管制標準。
a. P < 0.05，屬於significant。
圖 4-35. pH 等高線圖
E. 導電度
於表4-15 發現到 Constant 及 Block 的 P 值皆小於 0.05，屬於顯著的效應。
而 Activator 和 Activator * Collector 交互作用項的 P 值位於 0.05～0.25 區間，
屬於非不顯著的效應。Activator 平方項、Collector 及 Collector 平方項的 P 值遠 大於0.25，屬於不顯著的效應。由此處大致可以判斷出兩次採樣的水質對於導電 度的影響是相當大的 (P=0.001); 另一方面則發現到活化劑劑量對於導電度有一 定的影響。由於添加了鐵鹽或是鋁鹽種類的活化劑(混凝劑)於 CMP 廢水中，未形 成金屬氫氧化合沈澱的鹽類，在水中則形成了離子態，而導致水中的導電度比原 廢水還要高。這是一般加入金屬鹽類的活化劑會有的缺點之一。
表 4-15. 導電度的迴歸分析
Term Coef StDev T P a
Constant 0.5050 0.0072 70.066 0.000 Block -0.0243 0.0047 -5.147 0.001 Activator 0.0144 0.0062 2.300 0.055 Collector 0.0073 0.0062 1.167 0.281 Activator*Activator -0.0056 0.0065 -0.866 0.415 Collector*Collector -0.0056 0.0065 -0.866 0.415 Activator*Collector 0.0175 0.0088 1.982 0.088 S=0.0177 R-Sq=84.6% R-Sq(adj)=71.4%
a. P < 0.05，屬於significant。
於表 4-16 列出本試驗對於導電度的變異數分析，發現到不同時間所採集的 水樣對於導電度的影響相當大 (Blocks)。以及 Interaction 項代表著 Activator 及 Collector 兩項操作因子在導電度這項反應因子是有部分的交互作用。
表 4-16. 導電度的變異數分析
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P a
Blocks 1 0.0083 0.0083 0.0083 26.49 0.001 Regression 5 0.0037 0.0037 0.0007 2.39 0.143 Linear 2 0.0021 0.0021 0.0010 3.33 0.097 Square 2 0.0004 0.0004 0.0002 0.70 0.530 Interaction 1 0.0012 0.0012 0.0012 3.93 0.088
Residual Error
7 0.0022 0.0022 0.0003
Pure error 4 0.0017 0.0017 0.0004 0.34 0.796
Total 13 0.0142 0.0142
圖4-37 及圖 4-38 分別代表著導電度的等高線圖及曲面圖。由圖中可以發現 到所添加的硫酸鋁濃度與處理水中的導電度有絕對的關係。但似乎與CTAB 的添 加量也有某種程度的關聯。在CMP 廢水回收再利用的水質標準中，導電度亦是 相當重要的評估數據。在此處，選擇添加250 mg/L 的硫酸鋁，不添加 CTAB 會 是比較好的加藥方式，此時導電度約在0.47 ms/cm 左右，仍須後段高級處理，
如薄膜處理將其值降低方可進行廠內回收。
0.45
0.47
321 250
179 15
10
5
Activator_Dose (mg/L)
C ol lec to r_D os e (m g/ L)
Conductivity (ms/cm)
0.47
0.45 0.49
0.51
0.53
150 350
圖 4-37. 導電度等高線圖
圖 4-38. 導電度反應曲面圖
F. 浮除成果照片
scum layer
(a)
100 L CMP wastewater + 20 L recycle water
clarified water
sludge layer
scum layer
(b)
圖 4-39(a)(b). 浮除後照片
Condition: 100 liter CMP wastewater with 20% recycle ratio, 200 mg/L Al2(SO4)3, 5 mg/L CTAB, pressure = 9 kg / cm2, flotation time = 1 min and retention time =