1.1 研究緣起

奈米微氣泡浮除技術於半導體工業化學機械研磨廢水處理之應用 研究生：蘇揚根 指導教授：林志高 博士

國立交通大學環境工程研究所 摘要

半導體業中之化學機械研磨（Chemical mechanical polishing，CMP）廢水 中主要含有奈米級之矽氧化物懸浮微粒，其具有相當穩定分散的能力。目前大部 分廠商多利用傳統之化學混凝/沈澱來處理，但這個方法需要建造大面積的沈澱 槽，且需要較長的過濾時間來分離。溶解空氣浮除法的原理主要是將水及空氣儲 存於高壓桶內。根據 Henry’s law，氣泡與液體的混合液經高壓釋放後，溶解於 水中的空氣會再次形成更小的氣泡，在上浮過程中與顆粒接觸達到浮除的效果。

本研究中除了應用浮除的技術之外，更加入奈米氣泡生成技術 (Nano-sized Bubble Generator)，由於其可產生奈米級的氣泡，可增加與 CMP 廢水中二氧化 矽等顆粒接觸的機會。實驗的進行並搭配實驗設計，採取 2^k 因子設計及中央合 成設計以求取更有代表性的數據及結果。根據實驗結果顯示，單純調整廢水的pH 值，並沒有任何的去除效果。而在浮除過程前先行添加活化劑 (硫酸鋁或是氯化 鐵)，以及添加捕集劑 (油酸鈉或是 CTAB)，皆可以有效地去除廢水中的奈米等 級微粒。最後的結果得到，控制硫酸鋁在250-321 mg/L 左右，CTAB 在 5 mg/L，

可以達到濁度去除率 95 %以上，SS 去除率到達 100 %。但處理水裡面殘留的 TOC、導電度以及 pH 值則尚待後段設備處理。由以上結果得知，奈米微氣泡浮 除技術可以對 CMP 廢水中的微細顆粒進行有效率的去除。爾後的研究方向將朝 向連續式、多段式浮除處理。

The application of nano-sized bubble flotation technology on the treatment of CMP wastewater of the semiconductor manufactory

Student：Young-Ken Su Advisor：Dr. Jih-Gaw Lin Institute of Environmental Engineering

National Chiao Tung University

Abstract

Chemical mechanical polishing (CMP) wastewater in semiconductor manufactory contains inorganic and organic contaminants and is characterized by an extremely stable dispersion of nano-sized silica. The CMP wastewater is characterized by high SS content, high turbidity and high SiO2 content. Dissolved air flotation (DAF) systems were to treat wastewater, to reduce suspended solids, oils and grease, metals, BOD, COD and VOCs. DAF is combined with Nano-sized Bubble Generator (NBG) that can produce fine bubbles. Injecting of pressurized recycled water into a flotation tank using special nozzles forms small air bubbles. The present study is aimed at applying nano-sized bubble flotation technology on the treatment of CMP wastewater of the semiconductor manufactory.

This study was carried out into four parts and all experiments were designed in design of experiment (DOE). The result showed that CMP wastewater was very stable from the first section. Results in the second section showed that pH value had no significant impact on removal performance, but the recycle ratio (R) played significant role. In the third and fourth sections, the result showed that the activator, both aluminum sulfate (150 mg/L) and ferric chloride (100 mg/L) had good removal efficiency (turbidity and SS). Therefore, adding the collector NaOH or CTAB has insignificant effect. The aluminum sulfate combined CTAB had a better removal

efficiency (turbidity removal > 95 %, SS removal almost 100 %). Finally, the flotation technology combined with NBG process showed much potential for the treatment and possible reuse of CMP wastewater. Thereafter, the orientation of this research will tend to continuous type and multi-stages flotation.

Key Words：CMP wastewater, Dissolved air flotation, Nano-sized Bubble

目錄

中文摘要 ...I 英文摘要 ... II 目錄 ...IV 圖目錄 ...VI 表目錄 ... VIII

第一章 前言 ... - 1 -

1.1 研究緣起... - 1 -

1.2 研究目的... - 3 -

第二章 理論基礎與文獻回顧 ... - 4 -

2.1 超微細粒子... - 4 -

2.1.1 超微細粒子的性質與應用 ... - 4 -

2.1.2 超微細粒子的浮除方法 ... - 4 -

2.2 化學機械研磨... - 5 -

2.2.1 化學機械研磨的理論 ... - 5 -

2.2.2 化學機械研磨廢水 ... - 6 -

2.3 化學機械研磨廢水處理技術... - 8 -

2.4 半導體工業用水及回收再利用現況... - 17 -

2.4.1 一般半導體工業用水及回收概況 ... - 17 -

2.4.2 一般半導體工廠回收水水質規範 ... - 17 -

2.5 氣泡的生長模式... - 20 -

2.5.1 產泡的方式與功用 ... - 20 -

2.5.2 氣泡與粒子間的作用 ... - 22 -

2.6 浮除法... - 24 -

2.6.1 浮除法簡介 ... - 24 -

2.6.2 浮除法的操作參數 ... - 24 -

2.7 奈米微氣泡的特性探討... - 27 -

2.7.1 奈米微氣泡之生成機制 ... - 27 -

2.7.2 奈米微氣泡之特性測試 ... - 30 -

2.7.3 奈米微氣泡之粒徑分佈 ... - 35 -

2.7.4 奈米微氣泡之應用 ... - 38 -

2.8 浮除機制的探討... - 39 -

2.9 實驗設計... - 40 -

2.9.1 因子設計 ... - 40 -

2.9.2 中央合成設計 ... - 41 -

2.9.3 反應曲面法 ... - 42 -

2.9.4 區集劃分設計 ... - 42 -

第三章 實驗方法與步驟 ... - 43 -

3.1 實驗流程... - 43 -

3.1.1 CMP 廢水的物化分析 ... - 43 -

3.1.2 奈米微氣泡浮除實驗 ... - 45 -

3.2 實驗材料與設備... - 45 -

3.2.1 水樣來源 ... - 45 -

3.2.2 實驗藥品 ... - 46 -

3.2.3 實驗設備 ... - 47 -

3.3 分析方法及儀器... - 52 -

3.4 探討因子... - 54 -

3.5 奈米微氣泡浮除程序操作的實驗設計... - 55 -

3.5.1 不添加藥劑，改變 pH 值與迴流比的浮除試驗... - 55 -

3.5.2 添加藥劑的浮除試驗 ... - 57 -

3.5.3 最佳加藥量的浮除試驗 ... - 60 -

3.5.4 實驗結果分析 ... - 60 -

3.6 浮除試驗步驟... - 60 -

第四章 結果與討論 ... - 63 -

4.1 半導體化學機械研磨廢水基本特性... - 63 -

4.2 奈米微氣泡浮除實驗... - 67 -

4.2.1 不添加藥劑之浮除試驗 ... - 68 -

4.2.2 添加藥劑之浮除試驗 ... - 71 -

4.2.3 評估最佳加藥量之浮除試驗 ... - 90 -

4.3 奈米微氣泡浮除操作方式的綜合比較... - 108 -

4.4 奈米微氣泡浮除技術與傳統混凝沈澱方法的比較 ... - 109 -

第五章 結論與建議 ... - 114 -

參考文獻 ... - 115 -

圖目錄

圖 1-1. 半導體產業需水量推估預測...- 3 -

圖 2-1. CMP 示意圖...- 6 -

圖 2-2. CMP 製程的流程...- 7 -

圖 2-3. 半導體工業用水用途流程圖...- 18 -

圖 2-4. 純水系統流程圖 ...- 18 -

圖 2-5. 氣泡的生長模式 ...- 21 -

圖 2-6. 氣泡-顆粒反應機制...- 23 -

圖 2-7. 奈米微泡生成器之設備示意圖 (1) ...- 28 -

圖 2-8. 奈米微泡生成器之設備示意圖 (2) ...- 29 -

圖 2-9. 以奈米微氣泡產生器曝空氣時水中溶氧之變化...- 31 -

圖 2-10.以不同型式氣泡產生器曝純氧時水中溶氧之變化...- 32 -

圖 2-11.以奈米微氣泡產生器曝空氣達平衡後水中溶氧之衰減情形..- 33 -

圖 2-12.以不同型式氣泡產生器曝純氧達平衡後水中溶氧之衰減情形

... - 34 -

圖 2-13.奈米氣泡之粒徑分佈圖（過濾前）...- 36 -

圖 2-14.奈米氣泡之粒徑分佈圖(5 µm 的濾紙過濾後)...- 37 -

圖 2-15.浮除反應機制示意圖...- 39 -

圖 2-16. 2 因子 CCD 示意圖 ...- 41 -

圖 3-1. 實驗流程圖 ...- 44 -

圖 3-2. 設備示意及流程圖 ...- 49 -

圖 3-3. 奈米微氣泡浮除實驗裝置全景...- 50 -

圖 3-4. 浮除反應槽設備 ...- 50 -

圖 3-5. 奈米微氣泡產生設備...- 51 -

圖 4-1. 濁度去除率等高線圖...- 69 -

圖 4-2. 濁度去除率反應曲面圖...- 69 -

圖 4-3. SS 去除率等高線圖 ...- 70 -

圖 4-4. SS 去除率反應曲面圖 ...- 70 -

圖 4-5. 硫酸鋁與油酸鈉的濁度去除率主要效應圖...- 73 -

圖 4-6. 硫酸鋁與油酸鈉的濁度去除率交互作用圖...- 73 -

圖 4-7. 硫酸鋁與油酸鈉的 SS 去除率主要效應圖 ...- 74 -

圖 4-8. 硫酸鋁與油酸鈉的 SS 去除率交互作用圖 ...- 74 -

圖 4-9. 硫酸鋁與油酸鈉的 TOC 殘餘濃度主要效應圖 ...- 75 -

圖 4-10.硫酸鋁與油酸鈉的 TOC 殘餘濃度交互作用圖 ...- 75 -

圖 4-11.氯化鐵與油酸鈉的濁度去除率主要效應圖 ...- 77 -

圖 4-12.氯化鐵與油酸鈉的濁度去除率交互作用圖...- 77 -

圖 4-13.氯化鐵與油酸鈉的 SS 去除率主要效應圖 ...- 78 -

圖 4-14.氯化鐵與油酸鈉的 SS 去除率交互作用圖 ...- 78 -

圖 4-15. 氯化鐵與油酸鈉的 TOC 殘餘濃度主要效應圖 ...- 79 -

圖 4-16. 氯化鐵與油酸鈉的 TOC 殘餘濃度交互作用圖 ...- 79 -

圖 4-17. 硫酸鋁與 CTAB 的濁度去除率主要效應圖 ...- 81 -

圖 4-18. 硫酸鋁與 CTAB 的濁度去除率交互作用圖 ...- 81 -

圖 4-19. 硫酸鋁與 CTAB 的 SS 去除率主要效應圖...- 82 -

圖 4-20. 硫酸鋁與 CTAB 的 SS 去除率交互作用圖...- 82 -

圖 4-21. 硫酸鋁與 CTAB 的 TOC 殘餘濃度主要效應圖 ...- 83 -

圖 4-22. 硫酸鋁與 CTAB 的 TOC 殘餘濃度交互作用圖 ...- 83 -

圖 4-24. 氯化鐵與 CT AB 的濁度去除率的交互作用圖 ...- 85 -

圖 4-25. 氯化鐵與 CTAB 的 SS 去除率主要效應圖...- 86 -

圖 4-26. 氯化鐵與 CTAB 的 SS 去除率交互作用圖...- 86 -

圖 4-27. 氯化鐵與 CTAB 的 TOC 殘餘濃度主要效應圖 ...- 87 -

圖 4-28. 氯化鐵與 CTAB 的 TOC 殘餘濃度交互作用圖 ...- 87 -

圖 4-29. 濁度去除率等高線圖...- 94 -

圖 4-30. 濁度去除率反應曲面圖...- 94 -

圖 4-31. SS 去除率等高線圖 ...- 97 -

圖 4-32. SS 去除率反應曲面圖 ...- 97 -

圖 4-33. TOC 殘餘濃度等高線圖 ...- 100 -

圖 4-34. TOC 殘餘濃度反應曲面圖 ...- 100 -

圖 4-35. pH 等高線圖...- 103 -

圖 4-36. pH 反應曲面圖...- 103 -

圖 4-37. 導電度等高線圖 ...- 106 -

圖 4-38. 導電度反應曲面圖...- 106 -

圖 4-39(a)(b). 浮除後照片 ...- 107 -

圖 4-40. 浮除與混凝方式效率比較... - 110 -

圖 4-41. 混凝沈澱方法各分層 TS 百分比 ... - 111 -

圖 4-42. 奈米微氣泡浮除技術各分層 TS 百分比... - 112 -

表目錄

表 2-1. CMP 廢水處理技術之優劣比較...- 10 -

表 2-2. 國內學術界對於 CMP 廢水相關研究比較表...- 12 -

表 2-3. 超純水製程各階段水質規格...- 19 -

表 2-4. 氣固比對照表 ...- 26 -

表 2-5. 奈米氣泡產生器氣泡初步測試結果...- 35 -

表 2-6. NBG 於環境工程上的應用 ...- 38 -

表 3-1. 使用藥品表 ...- 46 -

表 3-2. 浮除反應槽設備 ...- 47 -

表 3-3. 奈米微氣泡產生設備...- 48 -

表 3-4. 分析儀器表 ...- 53 -

表 3-5. 第一階段水準表 ...- 55 -

表 3-6. 第一階段實驗組數表...- 56 -

表 3-7. 第二階段水準表 ...- 57 -

表 3-8. 硫酸鋁搭配油酸鈉的實驗組數表...- 58 -

表 3-9. 氯化鐵搭配油酸鈉的實驗組數表...- 58 -

表 3-10.硫酸鋁搭配 CTAB 的實驗組數表...- 59 -

表 3-11.氯化鐵搭配 CTAB 的實驗組數表...- 59 -

表 4-1. 半導體廠 CMP 廢水之基本特性...- 64 -

表 4-2. CMP 廢水各次採樣基本特性表...- 66 -

表 4-3. 添加藥劑的浮除動力試驗...- 71 -

表 4-4. 添加方式比較表 ...- 88 -

表 4-5. 第三階段設計因子範圍表...- 90 -

表 4-6. 第三階段實驗組數表...- 91 -

表 4-7. turbidity 去除率的迴歸分析...- 92 -

表 4-8. turbidity 去除率的變異數分析...- 93 -

表 4-9. SS 去除率的迴歸分析 ...- 95 -

表 4-10. SS 去除率的變異數分析 ...- 96 -

表 4-11. 殘餘 TOC 的迴歸分析 ...- 98 -

表 4-12. 殘餘 TOC 的變異數分析 ...- 99 -

表 4-13. pH 值的迴歸分析...- 101 -

表 4-14. pH 值的變異數分析...- 102 -

表 4-15. 導電度的迴歸分析...- 104 -

表 4-16. 導電度的變異數分析...- 105 -

表 4-17. 加藥量比較表 ... - 113 -

第一章 前言

半導體製程利用各階段的高科技技術，生產高經濟價值的 3C (Computer, Communication, Consumer electronics) 產品，進而提高生活水準。然而，在追 求更高水活品質的同時，也產生了許多不易處理的相關廢棄物。在環保意識掛帥 的今日，除需於製程之中加入綠色生產的概念，更需以回收再利用的理念來處理 產生的廢棄物，以符合國際的環保規範。接下來本章將說明本研究的研究緣起及 目的。

1.1 研究緣起

現今化學機械研磨 (Chemical Mechanical Polishing，CMP) 製程以廣泛應 用於半導體產業中的製造程序，對於晶圓全面平坦化已是最普遍的製程。然而，

由於 CMP 製程在半導體產業中其中的重要關鍵技術，其於研磨過程中所加入的 研磨液(slurry) 以及大量的超純水來洗淨晶圓表面上所殘留的懸浮微粒或是金屬 污染物，因而產生了 CMP 研磨廢水和後段清洗廢水。

根據國外統計顯示 CMP 用水量可達總製程用水量的 30% 以上 (Corlett, 2000; Golden et al., 2000)。而在製程排放水回收率較高之新竹科學園區內 CMP 用水量亦佔10% 至 25% 不等的用水率；然而 CMP 廢水約佔半導體製程總廢水 量之15-25% (科學園區管理局，2000)。在半導體製程技術不斷地推陳出新下，

將使得化學機械研磨循環次數增多並且相對的延長晶片之清洗時間及次數，不僅 研磨液的使用量將大為增加，連清洗步驟之化學藥劑用量將大幅提高，需求水量

CMP 廢水量將呈現逐年增加之趨勢。

宗禹等，2002)。根據調查資料顯示，目前為止新竹科學園區絕大部分 (65%) 的 半導體廠並無單獨之 CMP 廢水處理系統，其所產生大量之 CMP 廢水多以匯入 其他廢水之處理單元內，僅約 35% 之廠家以傳統化學混凝沉澱或薄膜方式來處 理及回收 CMP 廢水。然而，半導體製造技術日益進步，相對在研磨廢水中之懸 浮顆粒亦會變得比現今更為細小且更難去除，若再以傳統之化學混凝沉澱技術加 以處理，易造成混凝沉澱操作的效能不彰，以及大量加藥的現象 (黃志彬，

2001)。另外，近來由於水資源十分有限，如何提升半導體產業製程排放水回收 率一直是國內外相關單位所提倡之半導體產業永續經營策略，再加上，日益嚴苛 之環保法規，CMP 廢水處理及回收將成為園區半導體廠商未來所共同面臨的重 要課題。以資源使用的角度而言，將水量如此巨大之 CMP 廢水進行回收或再利 用，應該是符合現代潮流之作法。

根據國內經濟部技術處的資料，到西元 2000 年時，全球半導體業所需超純 水用量為每日 150 萬噸，其中 60％～70％ 是用在製程清洗過程。面對半導體 製程的不斷推新，整個半導體製程的用水量預估仍會向上攀升 (圖 1-1)。

0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 160000 180000

2002Q3 2002Q4 2003Q1 2003Q2 2003Q3 2003Q4 2004 2005 2006 最終 年代

用水量需求 (CMD)

最小需求量 平均需求量

圖 1-1. 半導體產業需水量推估預測 (資料來源：工研院能資所)

連帶地為了獲得更潔淨的晶圓表面，必須設定將化學機械研磨的次數增多及 清洗時間延長，才能獲得更高的良率，趨時將需要更大量的超純水。然而，在目 前國內環保相關法規的嚴格要求以及水資源缺乏、水質日益惡化種種不利的情況 之下，為了確保我國朝向綠色矽島的遠程目標前進，水資源的回收再利用，便是 十分重要且不可或缺的研發課題。

1.2

本研究採用合作廠商 (中華緯綸科技股份有限公司，以下簡稱中華緯綸)開發 的奈米微氣泡產生器，搭配本研究室所設計的溶解空氣浮除設備，進行一系列的 實驗。主要的研究目的如下：

1.先對 CMP 廢水進行基本性質分析，以瞭解其中的特性。

2.藉由奈米氣泡浮除技術並搭配實驗設計，評估各操作參數的影響。

3.藉由實驗設計的方法，求取最佳的操作條件，以及對浮除的效果進行探討。希 望可以達到濁度去除率及SS 去除率達 95％以上的成效。

第二章 理論基礎與文獻回顧

2.1 超微細粒子

2.1.1 超微細粒子的性質與應用

超微粒子通常被歸納在材料科學領域，指的是粒徑小於 100 nm，一般又稱 為奈米材料。由於超微粒子極小，其大小已接近光的波長甚或比光的波長還要 小，再加上其具有大比表面積的特性，所反應出來的特質與該物質在整體狀態 (Bulk) 有很大的不同。例如超微粒子的如晶相排列結構、熱傳導，擴散等性質都 與整體狀態的物質差異極大。而其應用主要在於磁性記錄材質、光熱吸收材料以 及化學觸媒等領域 [鄭文桐等，1999]。

2.1.2 超微細粒子的浮除方法

超微細粒子的浮除程序，與傳統的浮除程序有很大的不同。由於超微細粒子 質量輕，表面積大，具有較高的藥劑吸附及溶解能力，但由於藥劑本身的吸附選 擇性較差，且容易受浮除槽本身水流的攪動，而被帶到上層的泡沫層 [詹耀富，

2000]。再者，由於氣泡本身是帶負電，與 CMP 原廢水內主要的超微細粒子成分 二氧化矽 (SiO2) 帶相同的電荷 [Golden, 2000]，更是使得浮除的功效大大地降 低。Han and Dockko (1999) 經由溶解空氣浮除法實驗測得，如能讓超微細粒子 所形成的膠羽與氣泡帶相反電荷時，有不錯的浮除效果。因此，如何選擇適當的 浮除藥劑及劑量，使得超微細粒子、微氣泡以及所添加的浮除藥劑達到最佳的去 除效果，是本研究的最重要課題之一。

2.2 化學機械研磨

隨著半導體技術的不斷創新，除了晶圓直徑增大以提升產能之外，為了因應 高速的處理需求，將元件線寬縮小外，縮短導線長度也是另一種手段，由最初的 平面電路設計發展出立體的多層導線堆積。目前半導體製程已進入 0.15 或 0.13 µm 量產的階段。應用材料也由鋁導線及氧化矽改為銅及 low-K 材質，而金 屬導線製程也逐漸轉為大馬士革法 (Damascene) 所取代 [莊達人，1999; 蔡明 蒔，1999]。

在 IC 的密集化下，需要多層金屬導線來縮短延遲時間，進而提升元件的運 作速度。因此介電層需經由 CMP 的處理，得到全面平坦化 (global planarization) 的規格。因此為了確保晶圓表面的平整度且使得製程簡化並提升製程良率，平坦 化技術顯得十分的重要 [戴寶通，1996]。

2.2.1 化學機械研磨的理論

化學機械研磨 (CMP) 是利用類似磨刀這種機械式研磨的原理，配合適當的 化學助劑 (reagent)，來把晶圓表面高低起伏不一的輪廓，一併加以磨平的全面 平坦化技術。如圖2-1，晶圓被上載台 (wafer carrier) 以負壓緊密結合，接觸覆 蓋於下載台的研磨墊 (polishing pad)，兩載台以同向運動，其間不斷注入研磨液 (slurry) 提供作用且保持研磨墊的濕潤性，是一種結合化學反應與機械力作用的 平坦化過程。其影響平坦化的因素有：研漿成分及研漿供料速度、溫度、晶片施

圖 2-1. CMP 示意圖 [張俊彥，1997]

2.2.2 化學機械研磨廢水（Chemo-Mechanical Polishing wastewater）

CMP 是一個相當呆板而重複使用研磨液當作化學物質的製程，將每個平坦 化的程序一一區分來觀察，研磨墊的保存、晶圓的拋光、沖洗與處理等，每個部 分均會消耗超純水。圖 2-2 為 CMP 製程之流程。

CMP 所 產 生 的 廢 水 按 照 程 序 主 要 分 兩 部 分 ， 一 為 研 後 漿 液 (Spent slurry)，一為 CMP 後清洗廢液 (Post-CMP cleaning wastewater)。主要污染來

源大致相同，主要為研磨液成分、研磨後晶圓顆粒等。而在濃度上則有所差異，

在懸浮固體物方面，研磨漿液遠高於 CMP 後清洗廢液。研磨液廢水主要含有：

(1) 5~10% 的奈米等級的微細研磨粉體 (Abrasive particles)，包含了 SiO2、 Al2O3、及CeO2 等非溶解性的無機氧化物質; (2) 其他化學成分物質，包含了氧 化劑 (如雙氧水、硝酸鐵、碘酸鉀等)、 pH 緩衝劑 (KOH、NH4OH、HNO3 或 其他有機酸等) 以及界面活性劑。使用界面活性劑可以幫助粉體在水溶液之中的 懸浮穩定性避免懸浮微粒彼此凝聚及結塊，使晶圓表面刮損的可能性降至最低 [楊叢印，2003; 楊金鐘等，2003]。另外，去離子水、氫氟酸 (HF) 的添加及 pH 值的改變，改變了懸浮微粒表面的電荷穩定性以及粒徑的大小。

圖 2-2. CMP 製程的流程 [戴寶通，1996]

(2) 無機污染物：研磨液顆粒、金屬與氧化膜研磨後顆粒、氧化劑、強酸和弱酸的 緩衝液、強鹼等物質。

而由於半導體製程的演進，銅導線製程逐漸變成主流，使得 CMP 的出流水 中含有高濃度的銅離子，因此除了懸浮微粒的問題外，往後的處理目標必須把銅 離子的問題也考慮進去 [Golden et al., 2000]。

為了移除在晶圓表面的上述物質，則需使用大量的超純水來洗淨晶圓，也就 是所謂的CMP 後段清洗程序。

2.2.3 CMP 廢水對環境的衝擊

CMP 廢水中含有大量的細微顆粒，且性質相當的穩定，況且因為在製程中 添加許多的氧化劑及化學物質，對於環境上造成相當大的衝擊。

以廢水處理的角度來看，CMP 廢水中的超微細顆粒沈降速度相當慢，況且又相 當地穩定，單單以混凝的方式來進行固液分離幾乎是十分地困難，假使操作不 當，不但不足以形成較大顆粒，反而造成濁度的上升，進入工業區的集中污水處 理廠時，會增加廠內的負荷。在以這個問題為前提之下，如能加入回收水的觀念 來處理此種廢水，便可以避免水資源的浪費，達到有效利用水資源的目標。

2.3 化學機械研磨廢水處理技術

一般而言，針對半導體產業針對 CMP 廢水所採用之處理技術，不外乎是化 學混凝法、薄膜過濾法、電化學法及浮除法。而其主要之處理目標為 CMP 廢水 中懸浮顆粒，然後再搭配離子交換法對出流水殘餘金屬作分離，以做到最終完全 的資源回收再利用目標。但是這幾種處理技術各有其處理及應用上各有其不同的 特色 [鄧宗禹等，2002]。表 2-1 及表 2-2 為 CMP 廢水處理技術之優劣比較。

目前國內半導體廠除少部分工廠採用薄膜過濾技術處理 CMP 廢水之外，絕大多 數工廠仍利用傳統化學混凝方法。然而浮除法則是常用於廢水固液分離之處理技 術，相較於傳統化學混凝沈澱方法，其有佔地空間小、反應時間快、污泥體積小、

處理濃度高及富彈性等優點 (Zouboulis et al., 1995)。當廢水性質是屬於高濃度 濁度顆粒時，浮除法即常被用於廢水固/液分離之前處理。由於以浮除方法處理半 導體 CMP 廢水中之懸浮微粒尚未有實廠之開發應用。因此，本研究主要以奈米 微氣泡浮除技術，將其應用於半導體工業 CMP 廢水的處理，同時可以作為將來 半導體廠在評估建立處理CMP 廢水方法設備時，有多種考量依據。

表 2-1. CMP 廢水處理技術之優劣比較 (鄧宗禹等，2002; Zouboulis et al., 1995; Chen et al. 2004)

處理技術 薄膜過濾法 化學混凝法 電化學混凝法 浮除法

原理 以薄膜之微細孔分離大分 子污染物。薄膜之表面特 性亦會選擇性分離小分子 污染物。

以添加無機鹽類方式導致 砥粒顆粒表面電雙層壓 縮，並使表面電位能下降，

達到去穩定的效果，使微小 粒子凝聚成大顆粒，再以重 力方式沈降。

以電壓產生之流道電場效 應將細微的砥粒電性轉變 成上下均勻的帶電體，使顆 粒之間因為電性相吸的作 用而進行聚集。金屬極板釋 出之鐵、鋁鹽使聚集的顆粒 因混凝機制而去除。

利用細小氣泡與液體中之 懸浮顆粒或膠體形成比水 輕之氣/固凝集物而上浮至 溶液表面，以達固液分離之 效果。

優點 ‧技術應用經驗成熟

‧佔地空間小，設計彈性 大

‧適於低濃度微粒去除

‧技術應用經驗成熟 ‧佔地空間小，設計彈性大

‧可同時去除研磨砥粒、氧 化劑、金屬離子等污染物

‧去除效率較穩定，不受 CMP 廢液性質影響

‧佔地空間小，設計彈性大

‧反應時間快

‧停留時間短，設備及建造 成本低

‧污泥體積小

‧適於高濃度微粒去除

缺點 ‧設計不當易產生微細孔 阻塞現象

‧分離之顆粒大小範圍需 控制得當

‧不適於處理大量或高濃 度微粒

‧需先去除CMP 廢液中的 氧化劑

‧佔地空間大，設計彈性小

‧產生大量污泥

‧加藥量不易控制

‧尚處研發階段

‧對低濃度之金屬離子去 除效果有限

‧尚處研發階段

‧操作參數複雜

表 2-2. 國內學術界對於 CMP 廢水相關研究比較表

題目 研究成果 作者

化學機械研磨廢水混凝沈澱效 能之評估

大部分的混凝劑即可達到90%左右的去除率，且 可節省不少藥劑使用量。

劉訓瑜，黃志彬 (2000) 交通大學

以超過濾薄膜結合混凝前處理 回收半導體工業之研磨廢水

結果顯示對於兩種研磨廢水，皆以多元氯化鋁較 佳，就金屬膜研磨廢水而言，於pH 4 ~ 6 的環境 進行混凝，顆粒成長幅度及濁度的去除較佳；而氧 化膜研磨廢水於pH 6 顆粒成長狀況最佳，濁度的 去除亦佳。進行CMP 廢水處理時，混凝前處理是 必要的。

吳宏基，黃志彬 (2001) 交通大學

以電化學法處理化學機械研磨 水

發現以誘導電極之電解混凝系統能將濁度去除率 達到92.5%。

邱顯盛，黃志彬 (2002) 交通大學

以柱槽溶氣浮選法回收二氧化 矽奈米微粒之研究

廢液中的固液含量可降低至0.02%以下，濁度在 8NTU 以下，銅離子濃度亦符合放流水標準。

詹耀富，溫紹炳 (2000) 成功大學

半導體化學機械研磨(CMP)廢 使用三種混凝劑（Fe2(SO4)3、CuSO4及Al2(SO4)3） 涂佳薇，溫紹炳 (2001)

液之資源化處理研究 處理CMP 廢水，以吸附及電性中和方式破壞懸浮 液之穩定。將廢水pH 值控制在適當範圍內，在最 佳劑量下，三中混凝劑皆對廢水濁度的降低有很好 效果，降低率可達約95 %以上。惟 CuSO4對濁度 的降低有頗佳的效果，但殘留在上澄液中的金屬離 子（Cu²⁺）濃度偏高。

成功大學

利用電聚浮除法處理半導體業 CMP 廢水之研究

以CMP 研磨劑配置廢水及半導體業實廠 CMP 廢 水進行實驗，比較混凝 (混凝劑為 FeSO4) 、電聚 浮除及前加混凝劑電聚浮除三種實驗方式處理效 能。由實驗結果得知，電聚浮除法處理效果最好，

在實場廢水處理時濁度去除率可達99%以上，溶 解性固體物去除率達90%以上，但此法耗電量較 高

范文彬，高思懷 (2001) 淡江大學

半導體化學機械研磨廢水之處 本實驗以各類混凝劑 (硫酸鋁、三氯化鐵、多元氯 楊宗儒，林勝雄 (2001)

範圍下，去除濁度能力都可達到10 NTU 以下，當 在適當濃度範圍外時反而會使濁度變更差。

半導體工廠化學機械研磨廢水 以浮除程序處理之研究

由分散式空氣浮除法之實驗結果顯示：透過添加陽 離子性界面活性劑及調整酸鹼值，將能得到良好的 浮除效果，殘餘的濁度可達10 NTU 以下。

連介宇，劉志成 (2001) 台灣科技大學

半導體工廠化學機械研磨廢水 之處理研究

本研究之主要目的在於探討以混凝-絮凝、雙重絮 凝及超過濾處理化學機械研磨廢水及回收水之可 行性。在雙重絮凝研究中，以陽離子性高分子及陰 離子性高分子共同使用，處理化學機械研磨廢水。

結果顯示，雙重絮凝產生之膠羽有較佳的沈澱性，

可得到較佳的固液分離，並且減少過量加藥的機 會。

黃信仁，劉志成 (2001) 台灣科技大學

以超過濾處理半導體廠研磨廢 水之研究

在超過濾研究中，利用兩種不同薄膜分子量過濾三 種廢水，藉由改變操作壓力、掃流速度，探討處理 情形。結果得知，超過濾對於三種廢水皆能有效的 處理，並顯示出三種廢水各有不同的過濾現象。

曾國祐，劉志成 (2002) 台灣科技大學

利用外加電場掃流微過濾程序 處理化學機械研磨廢水之研究

在高電場強度、低掃流速度、高過濾壓差等操作條 件下，過濾成效最佳。此外，濾液品質亦可符合部 分自來水水質標準，甚至可供更高階之回收水再利 用。

蔡秀惠，楊金鐘 (2001) 中山大學

結合電過濾/電透析技術處理 CMP 廢水並同時產製電解水之 研究。

利用二種創新的同步掃流電過濾/電透析模組處理 CMP 廢水。處理水回收率可達 85%以上，可直接 供應冷卻水塔之用，但無法符合美國半導體工業用 純水之標準。

楊叢印，楊金鐘 (2003) 中山大學

添加界面活性劑於電聚浮除法 處理化學機械研磨(CMP)廢水 之研究

本實驗為利用批次式的偶極化電聚浮除反應槽，以 鋁極板處理化學機械研磨廢水，並評估添加陽離子 型界面活性劑 (溴化十六烷基三甲基銨，CTAB)、

陰離子型界面活性劑 (十二烷基硫酸鈉，SDS) 對 於膠羽浮除、固液分離的輔助效果。 在不添加界 面活性劑的情況下，TS 的去除率可達 85.0 %，濁

李啟旻，駱尚廉 (2003) 台灣大學

污泥體積百分比過大 (50.0~60.0 %)的缺點；添加 CTAB 於電聚浮法可加強膠羽的浮除功能可減少 污泥體積百分比(最高可減少 60.6 %)。

半導體業化學機械研磨廢水回 收處理再利用技術研究

化學機械研磨廢水經電聚膠凝處理後較利用氯化 鐵混凝沈澱有較高之去除率，且已能用於循環式冷 卻用水。逆滲透實驗在6 Kg/cm² -12 Kg/cm² 之操 作壓力範圍內時，各水質污染成份去除效果極為顯 著，除了pH 值外，經逆滲透法處理後，各水質分 析項目均已符合自來水用水水質標準之規範。

陳彥旻，李俊德，王鴻博 (2003) 成功大學

2.4 半導體工業用水及回收再利用現況

台灣地區由於工業的迅速發展，使得工業用水量與日遽增，在台灣水資源有 限的情形下，限水、缺水的相關措施對於用水量需求十分重要的高科技產業，實 在是一大挑戰。半導體產業由於其製程特性，需要大量的超純水來進行晶圓洗 滌、藥品配置及濕蝕刻等作業。目前新竹科管局已強制要求工廠需達一定比例的 製程用水回收率，新廠更需達70% 以上的回收率。較晚設立的台南科學工業園 區，更已全面規範所有設立之半導體廠需達全廠70% 的用水回收率。面對日益 嚴格的用水標準及水資源日益缺乏的狀況，半導體工廠無不盡其所能來進行各項 節約用水的措施[李俊德等，2003; 李啟旻等，2003]。

2.4.1 一般半導體工業用水及回收概況

目前半導體廠取得自來水水源之後，依用途劃分為純水處理系統及空調與生活用 水兩大項，其中約55﹪-65﹪用於超純水處理系統，其他用於空調與生活用水。

半導體工業用水用途流程如圖 2-3 ，以及純水系統流程如圖 2-4。而另一方面，

由於用水量的需求是如此的龐大，各廠方會制訂製程用水回收率的目標，以達到 省水的目的。製程用水回收率，取決於製程設備內部的排水分類系統及化學藥品 使用的複雜性。若能於排放原頭立即進行分流管理，不但可以提高整體的用水回 收率，更可以減輕廢水之後段處理的操作負荷 [李明哲等, 1998，徐加立, 1998 ]。

2.4.2 一般半導體工廠回收水水質規範

廢水的回收再利用，首先必須評估排放水水質及回收用途之水質標準。表2-3 為某半導體廠內超純水系統各處理階段所要求的水質規格。詳細流程圖於上頁圖

圖 2-3. 半導體工業用水用途流程圖

圖 2-4. 純水系統流程圖 Heat Exchange

表 2-3. 超純水製程各階段水質規格

Item Flock filter Heat Exchange Pre Filter RO #1 De Gas UV-1 RO #2 TDS, Conductivity TDS 260

ppm

TDS 260 ppm

TDS 260 ppm

TDS 260 ppm

10-20 µs/cm

10-20 µs/cm

10-20 µs/cm

Temperature, ℃ 14-29

14-29 24-26 24-26 24-26 24-26 24-26 TOC (mg/L) 2.6 1-2 1-2 1-2 0.16 0.16 0.16

DO Staturated Staturated Staturated Staturated Staturated Staturated Staturated SiO2 (ppm) 12 12 12 12 1.2 1.2 1.2

pH 7.8 6.8-7 6.8-7 5.5-5.8 - - -

SDI 6.4 1.5-2.5 1.5-2.5

Item Vaccum Degas UV-2 Poster Filter UV-3 UF Point of User Conductivity,

Resistivity

10-20 µs/cm

1-5 µs/cm

>16 MΩ*cm

>16 MΩ*cm

18 MΩ*cm

18 MΩ*cm

Temperature, ℃ 24-26 24-26 24-26 24-26 24-26 24-26 TOC 30 ppb 30 ppb < 10 ppb < 10 ppb < 10 ppb < 10 ppb

DO Staturated < 50 ppb < 50 ppb < 50 ppb < 50 ppb < 50 ppb SiO (ppb) 120 120 10-20 10-20 < 3 < 3

2.5 氣泡的生長模式

Rykarrt and Haarhoff (1995) 提出了溶解空氣浮除法中微氣泡的生長模式，

如圖 2-5，主要分兩階段：第一階段為微氣泡的成核 (nucleation)，開始於壓力 從噴嘴釋放之時，空氣 (air) 從溶解相中轉換成氣相，並形成一固定數量的氣泡 核中心，當所有的溶解相的空氣轉換成氣相，此時第一個階段結束，第二個階段 開始。在第二階段期間，整個氣體的體積維持一定，但氣泡隨著浮力以及彼此之 間的結合 (coalescence)，氣泡直徑逐漸地增大，氣泡總數也會逐漸減少，直到 氣泡上浮到液-氣表面 (泡沫相)，此時第二階段結束。

2.5.1 產泡的方式與功用

依氣泡產生的方式，可分為溶解空氣浮除法 (Dissolved Air Flotation)、分散 空氣浮除法 (Dispersed Air Flotation)、電解浮除法 (Electrolytic Flotation) 和靜 電霧化技術 (Electrostatic Spraying)。由於這幾種不同的產泡方式，相對地，所 產生的氣泡直徑也相差各有不同，目前所知，靜電霧化技術可產生微細泡直徑達 到 10 至 80 µm，不過目前仍在實驗階段。

微小氣泡通常拿來應用在工業廢水處理程序上的固液分離，或者使得相與相 之間的熱量傳導或是質量傳導更加地容易。例如一般常見到的活性污泥法裡所使 用的曝氣設備，即是利用這種原理。在理論上，微小氣泡的粒徑愈小、數量愈多 則其表面積愈大，則其浮除效果則愈高 [Burns et al., 1997; Rubio, 2002 ]。

本研究所使用的奈米微氣泡產生器 (Nano-sized Bubble Generator，簡稱 NBG )，除了前端採用傳統的溶解空氣浮除法，進入反應槽前再經過一段不鏽鋼 材質的微氣泡粉碎接頭，再次粉碎細小的氣泡，可產生達到奈米等級直徑的氣泡 (<1 µm)，比傳統溶解空氣浮除法所產生之氣泡直徑約 50 µm 還要小很多。由於 產生的氣泡更小，可以有更大的接觸表面積，更長的停留時間，根據浮除的理論，

可以具有更佳的浮除效果。此外，由於以上的優點，可以預期此種方法會比傳統

方法 (混凝沈澱) 使用更少量的藥劑劑量。

圖 2-5. 氣泡的生長模式 [Rykarrt & Haarhoff,1995]

2.5.2 氣泡與粒子間的作用

浮除程序中，微氣泡可經由陷入 (Entrapment)、成長 (Growth)、碰撞 (Collision) 與 黏 著 (Adhension) 等 機 制 與 粒 子 作 用 ， 形 成 一 個 小 團 塊 (aggregates)，因密度變小上浮而達到去除的功能 [Edzwald, 1995]。

如再經過混凝與絮凝等程序，使得粒子直徑增大以減少布朗寧運動的干擾，

並增加與氣泡碰撞的機會。因此 Bunker et al. (1995) 及 Edzwald et al. (1995) 等人提出在溶解空氣浮除法之前，藉由加藥以及控制混凝、絮凝等作用，使膠體 粒子形成較大的小膠羽，可有利於浮除程序的效果。此外，Leppinen (2000) 利 用數學動力模式說明，除了將超微細粒子經由添加藥劑或是使用電混凝技術形成 電性中和，將氣泡的尺寸縮小到小於 10 µm 也可以提升浮除的效率。圖 2-6 為 氣泡與顆粒的反應機制。(a)小圖為氣泡與顆粒的碰撞與黏著作用; (b)小圖為氣泡 在顆粒表面的生成 (bubble formation at particle surface); (c)小圖為微氣泡陷入 已形成的膠羽團塊; (d)小圖則為氣泡團乘載膠羽團塊進行上浮的作用。

綜合以上的論點，浮除過程是藉由氣泡與形成膠羽的粒子團塊間作有效的碰 撞及黏著，因為密度變小上浮而達到去除效果。除了改變浮除設備以產生細小氣 泡之外，超微細微粒可經由捕集劑、活化劑等浮除藥劑的添加，來改善與提高氣 泡與超微細粒子間接觸的機率 [Matis, 1995; McEwen, 1998]。

圖 2-6. 氣泡-顆粒反應機制 [ Rubio et al. (2002)]

2.6 浮除法

2.6.1 浮除法簡介

浮除法是利用許多細小氣泡與液體中的懸浮固體接觸，形成比水輕的凝集物 上浮至液面，以達到固液分離的技術。

其中，詳細介紹本研究所使用的溶解空氣浮除法。溶解空氣浮除法是利用高 壓將通入的空氣溶入液體中，當此混合液體於一定壓力下釋放至浮除槽，溶解空 氣因釋壓而產生細小的氣泡。此方法所產生的氣泡細小且表面積較大，可增加氣 泡與粒子的碰撞機會，浮除效果相當不錯。故溶解空氣浮除法普遍為工業界所肯 定而大量採用 [Matis et al., 1991; Shamrani et al., 2002 ]。

2.6.2 浮除法的操作參數

在溶解空氣浮除方法中，在物理方面，氣泡大小可藉由操作壓力、氣固比及迴流 彼等操作條件的改變，以獲得較小直徑的氣泡，得到最適合的浮除效果 [Edzwald, 1995]。另外在化學方法上，如 pH 值的控制和界面活性劑種類及數量，同樣也 是影響了整個浮除過程中的效率。

A、 操作壓力

浮除過程中，空氣經由高壓泵浦與水混合溶解於高壓儲桶中，如再經由散氣 盤釋放至浮除槽中，則依據 Henry’s Law：

C ＝ K × P

上式中，C 為氣體在液體中的濃度，P 為平衡時的絕對壓力，K 為亨利常數。

由方程式當中可知，氣體溶解度與壓力成正比，所以如果設定的操作壓力愈 大，便可溶解更多的空氣在液體中，一旦經過高壓釋放出來，便可獲得更多更小 的氣泡，也就是說，可以有更好的浮除效果。一般溶解空氣浮除法的操作壓力設

定在400 至 600 kPa ( 4 至 6 atm) [Sincero, 2003]。

本研究所使用的奈米微氣泡產生器 NBG (Nanometer-Bubble Generator)，

除了前端採用傳統的溶解空氣浮除法，操作壓力在800 至 900 kPa，進入浮除反 應槽前再經過一段不鏽鋼材質的微氣泡粉碎接頭，再次粉碎成更細小的氣泡，產 生達到奈米等級直徑 ( <1 µm) 的氣泡，比傳統使用的溶解空氣浮除法所產生的 氣泡直徑約 40 µm 還要小很多。故使用更小的氣泡預期可以有更大的接觸表面 積，更長的停留時間，理論上，可以具有更佳的浮除效果。

B、氣固比與迴流比

氣固比為決定浮除效率之最基本也是最重要的參數，其定義為液體中釋放之 空氣重量與液體中的固體重量的比值。表示如下：

X

R fP

Sa S

A = 1 . 3 ( − 1 )

(式 2-1）

上式中，A/S：空氣與固體之比值，mg/mg，一般採用 0.03～0.06 （廢水）

Sa：空氣溶解度，目前取 25℃時的空氣溶解度 20.64 mg/L*atm f：在固定壓力下的空氣溶解效率，一般為 0.5～0.8，此處取 0.65 P：絕對壓力，atm，P = (P’+1.033)/1.033，P’為錶壓，此研究

中平均約為 8.5 kg/cm²，故P=9.23

X：懸浮固體物濃度，mg/L，此研究中平均約為 1800 mg/L R：迴流比，一般設定在 0.3～1.5，視狀況而定

由於本實驗中可改變氣固比的操作因子為迴流比，整理出對照表如表2-4 所 示：

表 2-4. 氣固比對照表 迴流比

( R ) 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100%

氣固比

（A/S） 0.007 0.015 0.022 0.03 0.037 0.045 0.052 0.06 0.067 0.075

當氣固比愈大表示氣泡與粒子碰撞、吸附的機會愈多，則浮除效果愈佳。因 此，若有使用加壓迴流系統，迴流量就是氣泡的來源。當迴流量愈高，則氣固比 也愈高，因此浮除效果也會相對地增加。

C、pH 值

一般膠體和懸浮固體表面都帶負電荷，調整pH 值可改變其表面電荷，有助 於破壞因電荷相斥造成的穩定狀態。且調整pH 值，可使重金屬呈現不同形式，

如銅 (Cu)，在 pH=4 時為 Cu²⁺，在 pH=10 為 Cu(OH)2。CMP 廢水裡面主要 成分SiO2的等電位點則在於pH=2。

D、浮除藥劑種類及數量

在浮除過程中，為了增加浮除的功能，會添加各種藥劑來增加其效果，可分 為下列幾種 [Somasundaran, 1998，廖明隆，1994]：

(1) 捕集劑 (Collector)：

為表面具有活性的有機試劑，可吸附於膠體表面，促使粒子表面成疏水性，

增加膠體粒子附著至氣泡上的黏著性。

(2) 起泡劑 (Frother)：

主要功能為形成泡沫與穩定已形成的泡沫，一般用於礦物的浮選過程。

(3) 活化劑 (Activator)：

活化劑能夠幫助捕集劑吸附某種特別膠體，或是改變其表面特性，增加浮除 程序的效率。作用機制分為兩種，一種為使粒子成電性中和的狀態，另一種則是

使其產生疏水性 (hydrophobic) 的粒子或是膠羽 (floc) [Bunker et al.,1995]。

(4) 抑制劑 (Depressant)：

防止捕集劑吸附於膠體與水的表面，或是抑制氣泡與膠體接觸的現象。

2.7 奈米微氣泡的特性探討 2.7.1 奈米微氣泡之生成機制

奈米微氣泡生成器為本研究中之主要關鍵設備，如圖 2-7 所示。主要特徵 為：由幫浦將水與空氣抽往高壓桶中，當高壓桶內氣體與水一起充分混合，混合 液流向一連接於高壓桶之超微細氣泡產生器 (NBG) 推進，藉該超微細氣泡產生 器，以壓浮方式，進而將混合液作再次的粉碎產生大量而細微的氣泡水。其生成 之微泡大小通常可達奈米級尺寸 (<1 µm)，而目前市面上之氣泡生成器所生成之 氣泡，平均粒徑大都大於 100 µm。相較之下，本研究中所使用之奈米微氣泡生 成器更顯示出其之高度發展力(資料提供：中華緯綸)。

圖2-8 則顯示本研究中所產生的微氣泡生成的步驟。主要說明了氣泡生成是 應用了亨利定律中的概念：空氣於高壓中部分會溶於液體之中，但經過釋壓之 後，溶於液體中的空氣或再度釋放成細小的氣泡。一般 DAF 則是以散氣盤或是 噴嘴將這些形成的細小氣泡輸送至反應槽進行固液分離。而本研究最大的不同則 是將這些已形成的細小氣泡，利用壓浮的原理，再次粉碎成更微小的氣泡。

圖 2-7. 奈米微泡生成器之設備示意圖 (1)

迴流水

輸送泵浦 加壓槽

空氣泵浦

水 水+空氣 水+溶於水中

的空氣

高壓 亨利定律

溶於水中的 空氣形成細 小氣泡 減壓

大氣 壓力

閥門 奈米氣泡

生成器

破碎成更小 的氣泡 氣泡形成流程

迴流水流向

2.7.2 奈米微氣泡之特性測試

中華緯綸已完成本研究中所採用之奈米微氣泡產生器的評估及測試，藉著奈 米微氣泡產生器進行自來水之曝氣試驗 (空氣與純氧氣)，分析自來水水中溶氧之 變化，以及瞭解奈米微氣泡產生器之曝氣效率。並同時測試當水中溶氧經曝氣達 平衡後，溶氧之衰減情形，進一步探討經奈米微氣泡產生器曝氣後水中溶氧之停 留時間，並將上述之結果與傳統氣泡產生器之結果進行比較，作為奈米微氣泡產 生器於相關水及廢水處理程序開發應用時之評估，以利往後環境工程相關處理程 序之應用。

(1) 奈米微氣泡產生器曝空氣試驗

本試驗主要於裝有 195 公升自來水之曝氣槽中，在水溫 25^oC、曝氣量 38 L/min 之條件下，以奈米微氣泡產生器進行曝空氣試驗，探討分析水中溶氧之變 化，評估本計畫中所採用之奈米微氣泡產生器之曝氣效率。其試驗結果如圖 2-9 所示。由圖中可知，經由奈米微氣泡產生器所生成之微細空氣氣泡，可在 1 分 鐘內將水中之溶氧從 8 mg/L 提升至 11 mg/L 左右，之後溶氧濃度變化不大，

保持平衡狀態。由此可知，奈米微氣泡產生器有極佳之曝氣效率，可快速地增加 水中之溶氧濃度。

0 2 4 6 8 10 12

0 1 2 3 4 5 6

Time (min)

DO (mg/L)

圖 2-9. 以奈米微氣泡產生器曝空氣時水中溶氧之變化

(曝氣量：38 L/min；水溫：25

C)

(2) 不同型式氣泡產生器曝氧氣試驗

本試驗主要是利用不同型式氣泡產生器於 50 L 之曝氣槽中，於水溫 25^oC、曝氣量 38 L/min 之條件下，進行自來水之曝氧氣試驗，以比較不同型式 氣泡產生器之曝氣效率。由於不同型式氣泡產生器所產生之氣泡大小不同，因此 其會有不同之曝氣效率。由圖 2-10 中可知，微氣泡產生器由於可產生極為微細 之氣泡，因此可在 5 分鐘內，將水中之溶氧從 8 mg/L 增加至 38 mg/L 左右，

曝氣速率極為快速。而氣體注入器 (Injector) 則需要 20 分鐘才可將水中溶氧自

氧之 2 倍左右。因此若利用奈米微氣泡產生器於廢水處理之浮除技術中將可產 生比傳統氣泡產生器更為細小之氣泡，有效增進浮除技術之固液分離效果。

0 10 20 30 40 50

0 5 10 15 20 25

Time (min)

DO (mg/L)

Nanobubble Injector Diffuser

圖 2-10. 以不同型式氣泡產生器曝純氧時水中溶氧之變化

(曝氣量：38 L/min；水溫：25

C)

(3) 奈米微氣泡產生器曝空氣後溶氧之衰減試驗

本試驗主要在水溫 25 ^oC、曝氣量 38 L/min 之條件下，於裝有 195 L 自來 水之曝氣槽中，以奈米微氣泡產生器進行曝空氣試驗，當水中溶氧達平衡後，關 閉微氣泡產生器停止曝氣，探討分析水中溶氧之停留時間。由圖 2-11 中可知，

經奈米微氣泡產生器曝氣後水中溶氧可達到 12 mg/L，在停止曝氣後，水中溶氧 在 20 分鐘後只從 12 mg/L 下降至 8 mg/L。由此可知，由於奈米微氣泡產生器 產生之微細氣泡可以增長溶氧於水中之停留時間。因此若利用奈米微氣泡產生器

於廢水處理之浮除技術中將可有效延長氣體於水中之停留時間，促進浮除技術之 固液分離效果。

0 2 4 6 8 10 12 14

0 5 10 15 20 25

Time (min)

DO (mg/L)

圖 2-11. 以奈米微氣泡產生器曝空氣達平衡後水中溶氧之衰減情形

(曝氣量：38 L/min；水溫：25

C)

(4) 不同型式氣泡產生器曝氧氣後溶氧之衰減試驗

本試驗主要是於水溫 25 ^oC、曝氣量 38 L/min 之條件下，先以不同型式氣 泡產生器將 50 L 之自來水曝氧氣達平衡後即停止曝氣，之後則分析水中溶氧之 變化，藉此以評估經不同型式氣泡產生器曝氧氣後，水中溶氧之停留時間。由圖 2-12 可知，經奈米微氣泡產生器曝氧氣後，水中溶氧在 5800 分鐘內，從 35

由此可知，此三種不同型式之氣泡產生器，曝氧氣後水中溶氧之停留時間以奈米 微氣泡產生器之效果最佳。因此，奈米微氣泡產生器將能有效延長曝氣後水中氣 體之停留時間，進一步提升浮除技術之固液分離效率。

0 10 20 30 40

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Time (min)

DO (mg/L)

Nanobubble Injector Diffuser

圖 2-12. 以不同型式氣泡產生器曝純氧達平衡後水中溶氧之衰減情形

(曝氣量：38 L/min；水溫：25

C)

2.7.3 奈米微氣泡之粒徑分佈

(1)初步測試

以自然水注入約

表 2-5. 奈米氣泡產生器氣泡初步測試結果 粒徑範圍 累積百分比 (%)

< 100 nm 25.3

< 1000 nm 86.1

(2) 第二次測試

鑑於初步測試並未達成原本預期的結果，此次測試採集來自台南的工業用水 水源 – 當地的地下水。經過分析，地下水中含有大量的固體懸浮物及鐵錳離子。

首先經過 NBG 的程序，此時水中 DO 值將達到 40 ppm。而經過這道程序後的 地下水，會與奈米微氣泡作用後會產生鐵及錳金屬離子的沈澱。在經過更嚴密的 裝瓶封蓋後，送至經濟部所屬財團法人精密機械研發中心配製樣品，以雷射奈米 粒徑暨界面電位量測儀 (Malvern Zetasizer ) 量測粒徑。在密閉狀態下量測到一

圖 2-13. 奈米氣泡之粒徑分佈圖 （過濾前）

於圖2-13 並無法得知哪一個波峰才是真正的氣泡粒徑分佈。而且很明顯地可 以發現，第二個波段所佔的百分比遠遠大於第一個波段。此處判斷第二個波峰應 為鐵錳沈澱物所造成。為了消除鐵錳沈澱物的影響，將前述水樣經過5 μm 的 濾紙過濾後，再經密封量測時，發現到第一個波峰所佔的比例明顯增高許多，而 第二個波峰由於其為鐵錳沈澱物的粒徑範圍，經過濾紙過濾後，所佔比例以明顯 地降了許多。此乃因為懸浮固體粒子已被濾紙過濾，造成所佔比例下降，而奈米 級氣泡所佔比例則相對地增加。氣泡粒徑分佈約在3 nm 至 200 nm 的範圍，其 中間值在20 nm。懸浮固體粒子的粒徑分佈為 200 nm 至 5000 nm 的範圍，其中 間值約在800 nm 的地方。這兩個粒徑分佈詳見圖 2-14。

圖 2-14. 奈米氣泡之粒徑分佈圖 (5 μm 的濾紙過濾後)

在初步測試中，由於並沒有經過嚴密的封罐處理，輸送過程中，奈米微氣泡 已經合併成更大的氣泡或是逸散，但仍含有相當微細的氣泡。為了更確定氣泡的 生成粒徑，在做了第二次測試之後，我們更確定3 nm 至 200 nm 的粒徑範圍是 奈米氣泡生成的範圍，而平均粒徑則約在20 nm 左右。故我們可以有以下的結 論：此項奈米微氣泡生成技術的確可以產生達到奈米等級的微細氣泡，而此項結 果，將會應用在本研究的浮除技術之中。

2.7.4 奈米微氣泡之應用

此技術設備除可應用於浮除技術之開發外，未來更可將此設備實際應用於其 他環境工程技術之開發 (例如，飲用水臭氧消毒程序、好氧生物處理等水及廢水 處理相關程序)。另外，對其他產業，例如醫療、美容、養殖業、工業、農業及休 閒健身等方面相關技術而言，亦有無限之開發潛力。底下簡單列出可應用於環境 工程，在廢水處理及曝氣程序上的優勢。

表 2-6. NBG 於環境工程上的應用

廢水處理 曝氣程序

大量微細氣泡使得廢水裡的懸浮物質 更容易地浮除

大量增加水中溶氧量

短時間內產生大量氣泡，均勻地擴散傳 輸，縮短處理時間

水流之循環使得曝氣效果更好

NBG 技術設備精簡，具有佔地小、減 少佔地面積的優勢

乳化曝氣同時具淨水功能，池水可循環 再利用，減少用水損耗

2.8 浮除機制的探討

綜合2.1～2.6 節的文獻介紹，以及 2.7 節對本研究中所使用的 NBG 浮除技 術的介紹，本研究中浮除機制裡主要有四種成分：(1) CMP 廢水及其細小顆粒; (2) 迴流水 (氣泡與水的混合液)裡的奈米微氣泡; (3) 添加的活化劑 (混凝劑); (4) 添 加的捕集劑 (界面活性劑)。CMP 廢水經添加活化劑及捕集劑進行電性中和等去 穩定的機制，而形成疏水性的膠羽 (hydrophobic flocs)，再與由 NBG 氣泡產生 器產生的奈米微氣泡進行浮除作用。此時，與氣泡接著力較好的的膠羽 (比重小 於1) ，因為浮力的影響而進行上浮，另一方面比重大於 1 的膠羽則因為重力影 響而沈澱。經過一定的反應時間 (分離時間) 之後，上層將逐漸形成浮渣層 (flotated scum)，底層則形成污泥 (settled sludge); 中間的水層則由於固液分離 而形成澄清水 (treated water)。在實廠連續式操作時，會再將處理後的水迴流至 前端補充為迴流水，或是當作配置藥劑的水源。詳細的浮除過程如圖2-15 所示。

activator

CMP particles

Colloidal precipitant coagulation

Fe, Al ion

1. Electrical charge → 0 2. Hydrophobic

flocs flocculation

separation flotation

Nano-sized bubbles

release

Floated scum

Clarified water

Settled sludge RT = 60~

100 min collector

Promote bubble- aggregate attachment

NBG device

bubble-aggregate attachment

Bubble formation

sedimentation flotation

圖 2-15. 浮除反應機制示意圖

2.9 實驗設計

進行一大串實驗之前，我們可以應用實驗設計 (Design of Experiment) 的基 本原理，即重複 (replication)、隨機化 (randomization) 以及區集劃分 (blocking) 的理念，先行規劃要執行的實驗範圍以及實驗組數，這樣一來便可以更有效率地 進行我們的實驗。由於實驗進行前，我們已有仔細規劃過這個過程，實驗進行中 所蒐集的數據以及結果，將可以利用統計方法 (eg. ANOVA )來進行分析以及探 討，而得到客觀、正確且又有意義的結論 (Montgomery, 2003)。以下介紹本研 究所使用到的實驗設計的一些方法及理論 (Rigas, 2000; Techapun, 2002)。

2.9.1 因子設計

許多實驗都牽涉到對兩個或更多多因子研究其效應。一般來說，因子效應是 最有效率的實驗。所謂一個因子設計 (factorial designs)，指的是在每一次完整 的試驗或重複當中所有可能的因子水準 (level) 組合都被測試過。而一個因子的 效應是被定義成由這個因子的水準改變所產生的反應的改變，這通常稱之為主效 應 (main effect)，因為它是針對實驗中有興趣的首要因子。考慮一個含兩個主要 因子 (假設為因子 A 與 B) 的試驗，並考慮彼此的交互作用 (interaction)，則二 因子因子實驗的迴歸模型 (亦可稱為 2^K factorial design，此處 K=2) 可以寫成：

y=β0+β1X1+β2X2+β12X1X2+ε (式 2-2 )

其中y 是反應值，βn 為待決定的參數，X1代表因子A 的變數，X2代表因子B 的 變數，ε 是隨機誤差項。變數 X1和X2定義在一個從 -1 到 +1（A 和 B 的低及高 水準），X1X2代表X1和X2間的交互作用。

因子設計的優勢在於這個方法比一次一個因子實驗更有效率。且當因子之間 有交互作用存在時，使用這個方法可以正確判斷因子的效應，並評估出彼此的交 互作用。

2.9.2 中央合成設計

中央合成設計 (Central Composite Design，簡稱 CCD) 為反應曲面法 (Response Surface method ) 中用來配適二次模型 ( 2 order) 較常用且有效率 的設計。一般來說，CCD 包含了一個 2^K因子設計(實心圓點)，2K 個軸點試驗(星 點)，和 NC個中心點試驗 (Prochazka, 2003)。圖 2-16 為 K=2 個因子的 CCD 示 意圖。此設計有兩個參數是必須指定的：中心點到軸點的距離α 和中心點的個數。

α 值通常指的是每個因子的極值 (最高和最低)。透過 α 值的選擇一個中央合成設 計可成為可旋轉的(rotatable)，一般定義為 α=(2^K)^1/4。中心點試驗的個數是為了 提供預測反應值的穩定變異數。一般都設定在3 個到 5 個的中心點試驗。

圖 2-16. 2 因子 CCD 示意圖

2.9.3 反應曲面法

如上一節所述，反應曲面法 (Response Surface Method，簡稱 RSM) 搭配 著中央合成設計，可更有效助於問題的建模和統計的分析，對於我們有興趣的反 應及變數的影響達到最佳化的目標。假設浮除法中的濁度去除率 (Y) 最重要的因 子為活化劑劑量 (X1)及捕集劑劑量 (X2)，則濁度去除率為活化劑及捕集劑劑量 的函數，如

Y= f (X1,X2)+ε (式 2-3 )

其中ε 代表反應 Y 中所觀測到的誤差。如簡化成 Y= f (X1,X2)，則此方程式所代 表的曲面就稱之為反應曲面 (Response Surface)。利用 RSM，可以帶領實驗者 沿著改善路徑快速且有效地朝向最佳點 (optimum) 的附近，並得到決定系統的 最佳操作條件或範圍。

2.9.4 區集劃分設計

在任何實驗中，由擾動因子 (nuisance factor) 所引起的變異對於實驗的結果 會有一定影響。當擾動因子是未知且無法控制的，可以隨機化 (Randomization) 的設計技巧來克服這種誤差。如果擾動因子是已知但無法控制的，則可以互變異 分析的統計方法來補償實驗的結果。當擾動的變異來源是已知且可控制的 ( know and controllable )，則可以用區集劃分 ( blocking )的設計技巧有系統地消 除它對處理統計比較之間的影響。例如測試一台機器的性能，原物料的批次，操 作人員，和時間都經常是實驗中的擾動變異的來源，我們便可以用區集劃分的方 式加以系統化地控制。

第三章 實驗方法與步驟

藉由實驗的分析，探討 CMP 廢水的物化性質，以及改變溶解空氣浮除法的 操作因子，進一步探討奈米微氣泡浮除技術應用於 CMP 廢水的去除效果。實驗 過程中並搭配實驗設計 (Design and analysis of experiment)，以期能獲得更有 系統的實驗數據及分析結果。

3.1 實驗流程

分為兩個部分，首先對半導體產業 CMP 廢水的物化性質進行分析及探討，

主要是針對SS、濁度、TOC、pH、導電度及粒徑分析等分析項目。第二階段則 是利用高壓溶解空氣浮除法搭配奈米微氣泡產生器來處理 CMP 廢水，進行操作 參數最佳化的一系列研討。其中第二階段搭配實驗設計（Design of Experiment）

進行實驗組數的安排與結果的探討。詳見圖3-1。

3.1.1 CMP 廢水的物化分析

本研究中所用處理之 CMP 廢水，係將取自新竹科學園區某大隨機存取記憶體製 造工廠，而其所分析之物化基本特性項目包括 pH 值、濁度、導電度、懸浮固體 物、總有機碳、界達電位、粒徑分佈及金屬含量等。

圖 3-1. 實驗流程圖

3.1.2 奈米微氣泡浮除實驗

主要是為了探討此項浮除技術對於 CMP 廢水的去除效果。本階段將實驗分 為三個階段，第一階段為不添加藥劑的浮除試驗，探討 pH 值與迴流比對於浮除 效果的影響。第二階段為添加藥劑的浮除試驗，探討活化劑、捕集劑對於浮除效 果的相關性，藉以選擇最好的活化劑及捕集劑種類。此階段實驗中，參照實廠溶 解空氣浮除法的操作方式，固定迴流比於20 % [Edzwald, 1995; Matis, 1995]。

第三階段則利用第一及第二階段的結果，選擇效果最好的活化劑及捕集劑，進行 更進一步的最佳劑量評估。

3.2 實驗材料與設備 3.2.1 水樣來源

本研究所用的化學機械研磨廢液，採集自新竹科學園區某大隨機存取記憶體製造 廠，運送回實驗室進行基本性質分析。

3.2.2 實驗藥品

實驗進行所使用的藥品及其功用，如表

表 3-1. 使用藥品表

中文名稱 英文名稱 功用

鹽酸 HCl 配製成濃度為1N，作調整酸鹼值

用。

氫氧化鈉 NaOH 配製成濃度為1N，作調整酸鹼值 用。

無水鄰苯二甲酸 氫鉀

C8H5O4K 配製成1000 ppm 的濃度，作為總 有機碳的校正曲線之標準溶液。

過硫酸鈉溶液 Na2S2O8 配製成100 g/L 的濃度，作為總有 機碳分析儀的氧化劑。

磷酸 H3PO4 配製成 5% 的濃度，作為總有機 碳分析儀的酸化劑。

硫酸鋁 Al2(SO4)3 浮除試驗中所用的活化劑。

氯化鐵 FeCl3 浮除試驗中所用的活化劑。

油酸鈉 Sodium oleate, C17H33COONa, (NaOl)

浮除試驗中所用的捕集劑。

溴化十六烷基三 甲基胺

Cetyltrimethyl

ammonium bromide, C₁₆H₃₃(CH₃)₃N⁺Br^- (CTAB)

浮除試驗中所用的捕集劑。

氯化鉀 KCl 配置成1N，作為導電度計的校正

溶液。

3.2.3 實驗設備

(1) 高壓氣體溶解浮除設備

本實驗所使用之高壓溶解空氣浮除設備分兩部分，分別為浮除反應槽設備及 奈米微氣泡產生設備，詳列如表3-2、表 3-3、圖 3-2 以及設備照片圖 3-3 至 3-5：

表 3-2. 浮除反應槽設備

項目 名稱 功用 廠牌及規格

1 原水儲存槽 儲存CMP 廢水 大峰，容積250 公升 2 原 水 輸 送 泵

浦

輸送CMP 廢水進入浮除槽 TUTUNG CO.

Model：C-01，1/2 HP 3 浮子流量計 可估算進水流速 吉廣

4 浮除反應槽 主要反應機制的部分，底下 有散氣盤，並附有五個採樣 點，100cm*40cm ψ，容積 120 公升

吉廣

表 3-3. 奈米微氣泡產生設備

項目 名稱 功用 廠牌及規格

1 清水儲存槽 儲存清水用 60 cm * 60 cm *65 cm 2 流量累積錶 記錄總進流量 （迴流水）

3 輸送泵浦 輸送清水 GRUNDFOS，220kV，

1.5kW，60Hz 4 空氣泵浦

5 高壓氣體儲桶 含壓力錶及安全洩壓閥 MOTOYAMA ENG.

WORKS. LTD.

6 奈米微氣泡產生器 NBG(Nano-sized Bubble

Generator)

產生奈米等級的氣泡 中華緯綸

(2) 實驗設備照片

圖 3-3. 奈米微氣泡浮除實驗裝置全景

圖 3-4. 浮除反應槽設備

圖 3-5. 奈米微氣泡產生設備