贋勢法(Pseudopotential Method)

當想要找出對應到基態能量的電子密度 為何時，我們可以先猜測一個

電子密度 ，藉由電子密度算出各項位能而得到有效位勢 ，代入

Kohn-Sham 方程式求解波函數，再利用波函數算出新的電子密度 ，

然後比較 和 ，如果相差非常小則視為已收斂，若未收斂則將

和 做等比例上的混合，再重新一樣的過程直到收斂，這方法稱 為自洽運算(Self-consistent)。

圖4 自洽運算的流程圖。

2.2.3 贋勢法(Pseudopotential Method)

對於具有週期特性的晶格系統而言，描述此系統的基函數必須滿足 Bloch theorem；並且由於原子之周遭環境對其內層電子的影響很弱，而材 料的特性是由價電子來決定，所以可以固定各原子內層電子的行為。當我 們在求解波函數的時候，希望只處理價電子部分，而將內層電子與原子核 的效應一起考慮，這樣一來便可以節省計算時間，所以我們引進贋勢 (Pseudopotential)[21]，目的是用來取代原子核及內層電子對價電子的作用。

Self-consistent scheme：

1

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既然我們要用贋勢來取代原子核與內層電子真正的位勢，則利用贋勢計算 出來的結果也必須符合材料的特性，所以最重要的是量子態的能階與電子 雲的分佈，而量子態的能階決定了電子的去處，相當於電荷轉移，電子雲 的分佈則可以表現出化學鍵的類型與強度。

圖5 虛位勢、虛波函數與真實位勢、真實波函數關係圖。

圖5 的實線分別是代表包含全部價電子的波函數 與真實位勢 ，虛線 分別代表贋化波函數 與贋勢 。圖 5 中距原子中心 處為贋勢 半徑， 之外的贋化波函數與真實波函數相同，而僅針對 之內的真實波函 數改造成贋化波函數。由圖 5 中可知，實際上內層電子劇烈的震盪，所以

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(2.2.18)式中的 _, 之所以可以放在分母，是因為贋化波函數是沒有節點 的波函數，所以處處不為零，因此移項的過程中除以 _, 是合理的，並 且(2.2.17)式不是解微分方程，未知數也並沒有導數符號，故可以移項求得

, ，再來(2.2.18)式等號右邊的量全部都是已知，故贋勢已經完全可以 求得。

前面幾小節所敘述的贋勢理論，已經懂得把價電子與內層電子及原子核 的作用，看成是一個量子力學的散射問題，但是直到 Hanmann、Schluter、

Chang 提出 Norm-Converation[22]條件之前，並沒有特別好的方法可以取得 合適的贋化波函數，

藉由在 內需贋化波函數與真實波函數總電量一致的條件下，他們證明 了下式：

2 4 2.2.19

在 Norm-convervation 條件下，贋勢在原子組態之特徵值附近，與真實 位勢所造成的散射行為非常相似，如此一來更確保了贋勢作為散射中心的 準確性，並且 Norm-Convervation Pseudopotential 能重現較正確的靜電電 位。

在贋勢法中，值得一提的便是 Kleinman-Bylander 近似形式，我們可以 將贋勢分開表示為local 與 non-local 兩部分如下：

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| δ | 2.2.20

其中non-local part 是局限在 的實空間中， 是local part。而 Kleinman 與Bylander 把 non-local 部分∑ |lm δ |直接以另一種近似取代：

| | ~

2.2.21

其中 | ，這裡的 是所謂的參考量子態，也就是經過贋

化後的價電子軌域的徑向波函數。

經過Kleinman-Bylander form 簡化的位勢仍然具有贋勢的物理意義，重 要的是Kleinman-Bylander form 在平面波贋勢法中被廣泛使用，其效率高的 原因為Kleinman-Bylander form 將以往的 semi-local form 所需計算的二重積 分取代為做兩次單重積分然後再相乘，如此一來所能節省的計算量是相當 驚人的，但Kleinman-Bylander form 仍然有缺陷存在，最大缺陷便是在於它 無法保證微分方程式解Wronskian 的性質，因而允許有 ghost state 的產生[23]，

不過這個缺陷可以藉由調控參數來加以避免。

最後由於贋勢法不斷在進步，從 Norm-Conserving 型的 Pseudopotential 提出之後，一直到Optimised Pseudopotential，在為了兼顧準確性的情況下，

盡可能使用平面波基底數目越少越好，因為平面波基底數目是直接影響到 計算量的大小，而一個贋勢需要用到多少平面波，則可以藉由總能( )對

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截止動能( )的收斂性判斷，當所需要的截止動能越小也就是所謂的贋勢 越軟(soft)，直到今日超軟贋勢 (Ultrasoft Pseudopotentials)已經逐漸普及。