Müller-Plathe 的方法

熱導率是物質的一種基本傳輸性質，但熱導率已經被證明是最難計算的 傳輸系數之一，在這裡我們引用Müller-Plathe 的一篇文章[25]，文章中提到 使用非平衡分子動力學方法來計算的熱導率。在模擬這個實驗時，必須符 合以下這些條件：

一、 Homogeneity：

在模擬的系統中，不可以有外加的邊界，因為這樣將會讓這 個結構與bulk 不同。

二、 Boundary conditions：

必須選擇一個適合的邊界條件，通常要選擇具有週期性的邊 界條件。但是其實我們的系統不是週期性的，那是因為使用密度 泛函理論軟體(VASP)與分子動力學（Lammps），這些現有的軟 體在編寫程式的時候必須寫成週期性的邊界條件。

三、 Small temperature gradient：

如果系統中的 temperature 和 density 變化太過劇烈，那將會 使我們在不同的 temperature 和 density 所計算出來的 thermal conductivity 相差不大，如此系統將不再出現於線性區間。

37

四、 Conservation of energy and momentum：

如果能量守恆，整個系統就不會有定溫的問題。

五、 Convergence：

在波動沒有很大的情況下，有意義的統計必須合理的獲得。

六、 Hamiltonian：

必須在適當的Hamiltonian 下獲得運動方程式，如此一來與統 計力學做連接會比較容易。

在巨觀上，熱通量等於負熱導係數乘以溫度梯度，而且熱通量方向是垂 直於表面的。一般情況下，熱導係數是一個3x3 的張量。下面我們就以 z 方向為溫度梯度的方向，我們可以定義熱傳導公式如下：

3.2.1

⁄lim ∞lim

∞ ⁄ 3.2.2 (3.2.1)式中， 代表熱通量、 代表溫度梯度、 代表熱導係數(率)。

現在我們將系統視為一個模擬的盒子，並且將盒子重複，以便加強統計，

並且讓這個盒子是一個對稱的系統，然後將盒子分為 個厚度相等並且垂直 於 方向的板子，如圖10。

38

圖10 假設 Slab0 是冷端板，而 SlabN/2 是熱端板。動能從冷端板轉移至 熱端板，然後再透過熱傳導由熱端板回流至冷端板。而溫度分佈的計算方 法決定於Slab1 至 SlabN/2-1 以及 SlabN/2+1 至 SlabN-1，slabs 的厚度、體 積都是相等的。

資料來源： Florian Müller-Plathe,J. Chem. Phys. ,Vol. 106, No.14, 8 April 1997.

每一片slab k 的瞬時運動的溫度 可以用下式計算求得：

1

3 ² 3.2.3 (3.2.3)式中，每個 slab 裡包含 i 顆原子，並且每顆原子有相對的質量 與速 度 ，而 為波茲曼常數。然後計算平均時間就可以得到溫度分佈。

每經過t 步我們交換冷端板中最熱的原子與熱端板中最冷的原子一次，

如此一來便可以產生的熱通量。相對的，熱端板和冷端板之間將產生溫度 梯度。有了以上兩個模擬數據後，便可以計算出熱導係數，公式如下：

39

∑ 2

2 ⁄

在溫度梯度小的條件下，我們可以計算出有效的熱量轉換，並可以計算 出Slab0 與 SlabN/2 之間的熱傳導系數。(3.2.4)式分母中的參數 2，是因為 系統有週期性的邊界，所以除以2 便可以在系統中求得我們想要的部份。