第二章 文獻回顧
2.4 超音波氧化法
超音波是指人耳無法接收的聲波，頻率大於 20 kHz。超音波的應用依頻率而 不同分為三個範圍，(1)功率型超音波 20－100 kHz 為物化反應的頻率範圍；(2) 高頻率超音波 100 kHz－1MHz 動物飛行及溝通、偵測固體的裂縫、水中回音定 位、胎兒掃描、骨盆異常、腫瘤檢測、破壞生物的細胞及都市污泥消化，和 (3) 診療用的超音波 1－500 MHz。如圖 2.1 所示。
圖 2.1 不同超音波頻率範圍之應用(改繪自Leighton, 2007)
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2.4.1 超音波化學理論
超音波化學反應三種理論包括熱點理論(hot spot theory)、電理論(electrical theory)、電漿釋放理論(plasma discharge thoery)，以熱點理論廣被接受(Chowdhury and
Viraraghavan, 2009)，以此理論說明超音波產生化學反應機制，反應機制如下。
超音波(ultrasound)在液體中震動而產生壓力波，提供正壓、負壓使液體有壓 縮、膨脹交替循環(Suslick, 1990)
，如同活塞對於流體分子作用，改變分子疏密分布情 形如圖 2.2(a)－(d)(Hendee and Ritenour, 2002)。圖(a)為分子不受力的分佈；正壓將液體分 子壓縮如圖(b)；反之負壓拉開液體分子如圖(c)，當負壓大於液體張力而分子超越 臨界距離，即形成充滿蒸氣及壓縮氣體的空穴，稱為微泡(micro bubbles)，生成時 間小於 100 μs。
(a) (b) (c) (d) 圖 2.2 流體分子受活塞作用分子疏密分布示意圖 (a)分子不受活塞作用；(b)分子
受活塞向右施力；(c)分子受活塞向左施力；(d)分子受活塞左右交替作用(改
繪自Hendee and Ritenour, 2002)
微泡歷經成核、膨脹及崩解三個階段產生瞬間高溫高壓，示意圖如圖 2.3(Suslick,
1989)，藍白區塊分別代表超音波壓縮和膨脹循環。階段一微泡成核，氣體被液體
中固體顆粒小裂縫捕捉成核，同時減小液體張力；階段二微泡膨脹，壓縮膨脹 循環過程中微泡捕捉更多氣化分子而逐漸膨脹，並吸收超音波所提供的能量；
階段三微泡崩解，微泡在膨脹過程中視為絕熱膨脹，直到微泡達到臨界大小 (~100 μm)，產生劇烈崩解。此時會產生高溫高壓的熱點，內部溫度及壓力高達 5,000 K，500 atm，短暫存在＜10 μs，同時發生一連串化學反應。
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圖 2.3 微泡成核、膨脹及崩解示意圖(Suslick, 1989)
微泡崩解時提供高熱能，可裂解水分子產生強氧化力的氫氧自由基，氧氣分 解成氧原子，並與自由基產生交互作用，當氫氧自由基發生自身結合則生成過氧 化氫，化學反應式如式 2.10–2.16 (Petrier, 2010)。在勻相超音波化學反應分為三個區域 (1) 微泡內部；(2)微泡及液體界面及(3)液體溶液中，如圖 2.4 所示。微泡內部的 5,000 K 高溫足以將水分子裂解成氫基和氫氧自由基，而氫氧自由基可擴散到界面和液 體溶液中氧化吸附在氣泡表面或溶液中的污染物，而在微泡內部和界面的高溫可 將揮發性有機物熱解反應。
H2O →˙OH +˙H (2.10)
O2 → 2O (2.11)
˙H + O2 →˙OOH (2.12)
O + H2O → 2˙OH (2.13)
˙H + O2 →˙OH + O (2.14)
2˙OH → H2O2 (2.15)
2˙OOH → H2O2 + O2 (2.16)
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而污染物的降解途徑依揮發性及親疏水性而不同。微泡表面為非極性，高揮發性 之疏水污染物，容易擴散進入微泡內部或界面而被熱解和氧化；低揮發性親水污 染物容易和微泡表面排斥，因此污染物主要透過氫氧自由基而被氧化(Ince et al., 2001; Laxmi et al., 2010)
圖 2.4 超音波化學反應區域(改繪自Asewuyi, 2001)
2.4.2 超音波發展現況
Suslick (1989)說明超音波處理污染物包含熱解、氧化作用，同時伴隨著聲致 發光效應。因超音波可激發碳水化合物，使其返回基態放出微光，為可見光為主 的連續光譜，因溶液不同而有不同峰值，如圖 2.5 所示。自 1994 年超音波程序研 究開始應用在降解有機污染物，探討因子包括超音波頻率、功率及反應槽的設計 以提升微泡的產生。Gogate (2008)指出超音波對於有機氯、苯環化合物、紡織染 料、酚類化合物、酯類化合物轉換成短鏈有機酸、二氧化碳、無機離子具有相當 大的潛力，同時可提升生物可降解性。超音波在水中的穿透力強，對於高色度及 濁度上較無限制為此技術的一大優勢。但單用超音波處理的成本較高，且能量散 失也是成本的耗損，難以應用在實場工業廢水處理。
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為提升處理效率，降低成本，在 2002 年後陸續研究針對超音波結合氧化劑 處理有機物，其中以芬頓試劑(H2O2及 Fe2+)為主，結果大幅提升有機物去除率(Son
et al., 2006；康，2007)；2005 年後開始研究超音波結合光觸媒如二氧化鈦處理染料，Wang
(2005)研究結果指出超音波的聲致發光效應成功激發二氧化鈦可將甲基橙色度去 除，顯示其所放射波長包含小於 375 nm 以下，但目標污染物大部分僅針對染料 做色度去除效率討論，而在 TOC 及 COD 去除未做詳細探討，可能是超音波結合 光觸媒技術能有效將染料發色團斷鍵，但無法將有機物完全礦化成 CO2。
然而本研究的目的期望不只是欲難分解有機物部分斷鍵，更期望能將有機物 完全礦化，增加 TOC 及 COD 之去除效率。
(a)
(b)
圖 2.5 超音波在不同溶液中產生聲致發光效應所放射出光譜 (a)為 C12H24溶液；
(b)為 CH4溶液(Suslick, 1989)
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