第三章 研究方法及實驗材料
3.3 實驗方法
3.3.2 超音波／芬頓程序操作參數試驗
本研究為減少超音波系統外之能耗及處理費用，而使用輸出頻率為 20 kHz 之低頻超音波，且採用間歇式能量輸出，避免超音波過熱而損壞；除此之外，不 提供曝氣且未維持系統內恆溫，僅以 20℃冷卻水循環，保護探頭，在超音波／芬 頓程序之操作參數包括芬頓試劑比例、超音波輸出強度、反應時間、超音波探頭 沒入深度及反應槽半徑，如表 3.1 所示。試驗中首先找出最佳芬頓試劑添加比例，
首先固定亞鐵濃度為 10 mM，改變過氧化氫濃度 10－500 mM 以找出適當過氧化 氫添加濃度，並以此依據，改變亞鐵濃度 2.5－50 mM，找出適當添加比例。再 以上述得到之最佳試劑比例添加至反應槽中，改變超音波輸出功率 160－560 W，
找出適當操作功率及時間，避免多餘能量損耗。最後改變反應槽配置，包括超音 波探頭沒入深度(反應槽半徑為 1.25 公分，沒入深度 1、1.75、2.5、3 及 4 公分) 與反應槽半徑大小(沒入深度為 1 公分，反應槽半徑為 1.5、2.1 及 2.75 公分)，如 圖 3.3 所示。
實驗操作初始 pH 固定為 3(Sun et al., 2007)，以避免 Fe(OH)3之產生而降低芬頓反 應效率。以超音波／芬頓程序處理目標廢水步驟如下:
1. 待冷藏之水樣回到室溫 15-20℃。
2. 調整水樣 pH 至 3，取 30 mL 置於反應槽中。
3. 開啟 20℃冷卻循環水。
4. 加入芬頓試劑:H2O2及 Fe2+溶液(每次實驗新配 500 mM 硫酸亞鐵溶液，依實 驗所需濃度添加)，固定超音波探頭沒入反應槽深度為 2.5 公分，接著開啟超 音波裝置。
5. 隨著時間採點分析水質：pH、氧化還原電位、溶解性有機碳、化學需氧量、
及殘餘亞鐵離子和過氧化氫之濃度，反應時間為 60 分鐘。
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表 3.1 超音波／芬頓反應之操作參數
圖 3.3 不同半徑之反應槽示意圖
3.4 廢水中污染物定性
在此目標廢水中含有未知成分，本研究以三種儀器分析廢水中所含有機物及 無機物(元素、陰離子)，以瞭解廢水特性。
3.4.1 氣相層析質譜儀
氣相層析質譜儀用於分析目標廢水中揮發性有機污染物及反應過程所產生 之中間產物，分析結果可得有機化合物經氣相層析圖譜及化合物之質譜圖，以其 對照資料庫之質譜圖可知廢水中所含化合物之結構。水樣需先經萃取及濃縮之前 處理後，以氣相層析質譜儀分析，以其停留時間及數個特性離子的相對強度進行
固定參數
廢水體積 30 Ml
間歇式能量輸出 Pulse on : 9 s, off : 2 s
循環水浴溫度 20℃
pH 3
操作參數
H2O2 (mM) 10 – 500 Fe2+(mM) 2.5 – 50
輸出功率 (W) 160、240、320、400、480、560 探頭沒入深度 (cm) 1.00、1.75、2.50、3.00、4.00
反應槽半徑 (cm) 1.25、2.10、2.75
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確認。步驟為取水樣 10 mL 及正己烷溶劑 60 mL 進行萃取，接著採用吹氮濃縮加 熱裝置，加熱樣品 50℃將氮氣吹入，達到濃縮效果，有助訊號提升。GC/MS 分 析用毛細管柱為 DB-5MS 30 m × 0.25 mm × 0.25 μm；以 10℃/min 速率由初始 50℃升溫至 300℃維持 5 分鐘，樣品注射溫度 300℃；儀器攜帶氣體為氦氣，流 洗時間為 30 分鐘。
3.4.2 感應耦合電漿發散光譜儀
利用感應耦合電漿發散光譜儀之定性分析，可偵測週期表大部分元素，並藉 由儀器內建檢量線定量，其範圍為 0－5 mg/L。水樣依水中金屬及微量元素檢測
標準方法(NIEA W311.52C)中消化前處理後，被氬氣帶入儀器，並在霧化室霧化成氣體
再進入高溫 1,000℃電漿區域將化合物原子化，並激發原子，當能量散失返回基 態則放出光譜，視不同元素而有特定放射波長，進而由偵測器分析出水樣中元素 之成分。
3.4.3 離子層析儀
離子層析儀可依陰陽離子層析管柱不同，定性及定量水中陰陽離子，其中水 中存在陰離子對於高級處理程序效率影響極大，因而用於本研究之分析，實驗室 所用陰離子層析管柱為 ASRS 4 m，可分析水中陰離子F-、Cl-、Br-、NO3-、SO4
2-及 PO43-之離子。水樣中之待測陰離子，隨流洗液流經陰離子層析管柱時，因其 與強鹼性陰離子交換樹脂間之親和力不同而被分離，分離後再流經一高容量陽離 子交換樹脂抑制裝置，而被轉換成具高導電度酸之形態，移動相溶液則轉換成低 導電度之碳酸。經轉換後之待測陰離子再流經電導度偵測器，即可依其滯留時間 及波峰面積、高度或感應強度予以定性及定量。依據陰離子層析之標準方法(NIEA
W415.52B)將水樣經 0.2 μm過濾後注入儀器，流洗液為 2.7 mM 之 Na2CO3與 3 mM
之 NaHCO3，可得隨著時間流洗出來之離子層析圖譜。
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3.5 水質分析
3.5.1 亞鐵離子定量
本實驗以比色法(李，2002)測定水中亞鐵離子。亞鐵離子在 pH 3-9 的條件下，與 菲羅林生成橘紅色鉻合離子，其分析步驟如下所示
(1) 取 10 mL 樣品，分別加入 2.5 mL 的菲羅林試劑與緩衝溶液 (2) 以超純水稀釋至 50 mL，混合均勻
(3) 靜置 30 分鐘後以分光度計於波長 510 nm 測吸收度
同時配置不同濃度之亞鐵離子標準液，依上述步驟製備檢量線。將測得吸收 度代回檢量線，可得亞鐵離子的濃度。檢量線濃度範圍 0－20 mg/L，如附錄 A 所示。
3.5.2 過氧化氫定量
四價鈦於酸性環境下會與過氧化氫形成黃色次酸鈦化合物，其反應如下式 3.1，
且其色度隨著過氧化氫濃度增加而加深，在波長 400 nm 可測得其吸收度(李，2002)。
Ti4 + + H2O2 + 2H2O → H2TiO4 + 4H+ (3.1)
分析步驟為取 5 mL 樣品，加入 5 mL 硫酸鈦 0.0167 M，混合均勻，靜置 5 分鐘待反應完全，利用分光光度計在波長 400 nm 測其吸收度。檢量線配置方法 同上，檢量線濃度線性範圍為 0－7.5 mM，如附錄 A 所示。
3.5.3 氧化還原電位
氧化還原電位是水溶液氧化還原能力的測量指標，單位 mV，其電極之敏感 層為惰性金屬材料，常用鉑或金製作，表面進行電子吸收或釋放電極；而參考電
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被生物分解之工業廢水中測定中分析數據誤差大(黃，2003)，因此 US/Fenton 系統之 各參數探討，主要藉由溶解性總有機碳及化學需氧量之去除率做為評估最佳操作 參數之依據，再以氧化還原電位、及反應中有機碳平均氧化態之變化輔以說明。
其有機碳平均氧化態範圍為－4 的 CH4到 CO2的＋4，有機碳平均氧化態越接近
＋4 表示系統中有機碳被氧化較完全，其計算如式 3.2(Stumm,1996)。
平均氧化態 = 4 × [1 − (COD/TOC)] (3.2) COD : mol O2/L
TOC : mol C/L
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第四章結果與討論
4.1 目標廢水水質特性
4.1.1 目標廢水水質
本研究目標廢水來自化工廠製程廢水，其初始 COD 高達 10,000 mg/L，經過 生物處理程序包括厭氧處理、兩槽好氧活性污泥處理以及生物網過濾後，所得出 流水仍含有 608.5 ± 70.3 mg/L COD 難以被微生物分解，而此殘餘在廢水中之有 機物皆為難分解有機物，因此選用此廢水做為目標水樣。
表 4.1 為目標廢水水質特性。由於廢水已經過生物厭氧及好氧程序處理，水 中 pH 偏中性，具高導電度，水溶液呈黃色。廢水含有大量難分解有機物，總溶 解性有機碳和化學需氧量分別為 182.5 ± 12.9 mg/L、608.5 ± 70.3 mg/L。以陰離子 層析法檢測出水樣具有磷酸鹽、氯鹽及氟鹽訊號，同時以維生素丙法(NIEA W443.51C)
測得磷酸鹽濃度為 4.25 ± 0.01 mg/L；氯鹽電極分析法(NIEA W413.52A)測得其濃度為 1,627.50 ± 25.69 mg/L 及氟鹽電極分析法測得其濃度為 0.09 ± 0.01 mg/L，如表 4.2 中所示，以 ICP-OES 檢測出水中金屬主要有 Na、Mg、Ca 及 K 元素，其中含 量最高為 Na，其濃度為 235.2 ± 34.8 mg/L，其次為 K，濃度為 1.33 ± 0.02 mg/L，
而其餘金屬元素濃度皆小於 1 mg/L，經由上述分析結果推測高導電度來自水中離 子及金屬。綜合以上結果，目標廢水所面臨的問題為經生物處理後仍含有大量難 分解有機物，且 COD 遠超過放流水標準(100 mg/L)，必須再以適當的方法以去除 殘餘之有機污染物。
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對照資料庫定性廢水所含有機物，以相似度大於 70%之較為可信。表 4.2 為氣相 層析質譜相似度大於 70%之有機物，化合物結質譜圖及構詳見附錄 B。
GC/MS 由分析出廢水中主要含有八種難分解有機物，並將其分為三大類：(一) 芳香族化合物:鄰苯二甲酸二辛酯(1,2-benzenedicarboxylic acid, bis (2-ethylhexyl) ester, DOP)；(二)烷類化合物：甲基環戊烷(cyclopentane, methyl-)、正辛烷(octane)、
4-甲基辛烷(octane, 4-methyl-)、7-甲基庚烷(heptane,2,2,3,3,5,6,6,- heptamethyl-)、
5,6-二甲基癸烷(Decane, 5, 6-dimethyl-)、三十二烷(dotriacontane)及(三)酯類化合物：
己二酸辛酯(hexanedioic acid, dioctyl ester)。由檢測出廢水中的有機物證明生物難 分解有機物除了芳香族化合物及含羧酸基化合物(Kim and Ihm, 2011)，在本研究發現烷 類化合物亦較難以被微生物分解。
而在此目標廢水之難分解有機物中以鄰苯二甲酸二辛酯較為重要，簡稱 DOP 或 DEHP，為工業上應用最廣泛之塑化劑，常用於提升高分子材料的柔軟度，如 合成樹脂、橡膠業，此外，也添加於黏著劑、塗料、油墨中。此外，鄰苯二甲酸 二辛酯用於化粧品中，做為溶劑或香水、髮膠、沐浴乳等含香味化粧品的香料固 著劑(定香劑)，以避免添加的香料快速釋出，讓香水氣味能夠持久，因而普遍存 在於各工業廢水中，具有苯環及羧酸基，難以被生物所分解。而此化合物被世界 衛生組織(World Health Organization, WHO)公告為一種環境荷爾蒙，具有雌性荷爾 蒙作用，在體內會干擾人體的內分泌系統，且會造成動物肝臟腫瘤，具有致癌性。
(a)
.
(b)
圖 4.1 目標廢水之氣相層析圖 (a)停留時間 30 分鐘的層析圖；(b)停留時間 2.5 至 26 分鐘之層析圖
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表 4.2目標廢水中之有機化合物 停留時間
（min） 化合物 化學結構 相似度(%)
2.247 甲基環戊烷 85.0
2.970 正辛烷 82.9
3.849 4-甲基辛烷 85.0
4.314 7-甲基庚烷 71.0
7.517 5,6-二甲基癸烷 79.4
20.021 三十二烷 81.8
22.707 己二酸辛酯 84.3
23.948 鄰苯二甲酸二辛酯 77.1
4.2 超音波／芬頓處理程序之可行性
由 4.1 節廢水水質分析結果可知，本研究所用的實場廢水同時存在多種難分 解有機物及無機鹽干擾物，因此為確認超音波／芬頓降解此廢水中難分解有機物 之可行性，並比較不同高級氧化程序對於目標廢水之處理效率。處理技術包括超 音波氧化法(US)、超音波系統結合過氧化氫程序(US/H2O2)、超音波系統結合亞鐵 離子程序(US/Fe2+)、超音波結合二氧化鈦光觸媒程序(US/TiO2)、芬頓氧化法 (Fenton)及超音波／芬頓氧化法(US/Fenton)。操作條件為超音波輸出功率為 400 W；
頻率為 20 kHz；過氧化氫加藥量為 200 mM；亞鐵離子為 5 mM；TiO2 (P-25)為 1,000 mg/L 懸浮顆粒；分別反應 60 分鐘，以溶解性 TOC 去除率評估系統處理廢水的 效率。結果如圖 4.2 所示，溶解性 TOC 去除率大小依序為 US/Fenton＞Fenton＞
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US/Fe2+＞US/TiO2＞US＞US/H2O2；結果顯示，US/Fenton 程序對於污染物的溶解 性 TOC 為 55.2%，且比傳統 Fenton 程序提升 12.1%之去除效率，表示提供超音 波能量至 Fenton 系統能有效提升難分解有機物之去除率。
圖 4.2 不同高級處理程序對於此目標廢水之溶解性 TOC 去除率 (US = 400 W, 20 kHz; [H2O2] = 200 mM; [Fe2+] = 5 mM; P-25 TiO2 = 1000 mg/L; pH = 3; time
= 60 min)
而圖 4.2 中發現單獨使用超音波對於污染物溶解性 TOC 去除效率不到 10%，
表示系統中氫氧自由基不足，無法有效礦化污染物，與 Chowdhury et al. (2009) 整理超音波水處理研究中指出超音波能有效降解難分解有機物之結果不同，其使
表示系統中氫氧自由基不足，無法有效礦化污染物，與 Chowdhury et al. (2009) 整理超音波水處理研究中指出超音波能有效降解難分解有機物之結果不同，其使