本章 4-1、4-2、4-3 節比較退火溫度以及退火氣體對 STO 薄膜性質的影響，使用 的試片條件為第三章的試片A，沈積條件為氬氣和氧氣比例為 18:12，沉積溫度 400oC，
功率150W。再分別經過不同溫度 400oC、500oC、600oC、700oC、800oC 以及不同氣 體氮氣(N2)和氧氣(O2)退火。
本章 4-4 節討論 STO 濺鍍時，氬氣/氧氣流量比例對 STO 特性的影響。氬氣流量 固定在18sccm，氬氣:氧氣條件為 18:6、18:8、18:12、18:18。沈積溫度為 350oC，沉 積功率為80 瓦，沉積時間分別為 80、150、200 min。
4-1 退火溫度對鈦酸鍶 MIM 電容的影響
圖4-1 是試片 A 在氮氣環境下經過 400oC、500oC、600oC、700oC、800oC 的快速 熱退火30 秒後的電容值。隨著退火溫度由 400oC 增加到 600oC，電容值隨著增加。700oC 退火的電容值沒有增加反而下降，800oC 退火的電容值又上升。我們推測這種小幅度 的電容值變化是受結晶程度的影響，當退火溫度在400oC 到 600oC 之間，結晶程度隨 著退火溫度增加，所以電容值隨著退火溫度增加而增加。當退火溫度升高到700oC，
電容值降低的原因可能是因為結晶的狀態已經達到 STO 所能承受的負氧過飽和 (negative oxygen supersaturation)和成核密度(nucleation density)，在退火溫度中所形成 的結晶，超過可以結晶的臨界大小(critical value)，反而使得晶粒變小，因此電容值降 低。退火溫度升到 800oC，可能出現再結晶的狀態，所以電容值又增加[26]。未退火 以及經過400oC、500oC、600oC、700oC、800oC 退火後的鈦酸鍶 MIM 電容密度，分 別為21 fF/μm2、26 fF/μm2、30 fF/μm2、32 fF/μm2、25 fF/μm2、31 fF/μm2。在600oC 可以達到最高電容密度 32 fF/μm2 以及最高 κ 值 360。本實驗結果已經超過 ITRS Roadmap 對 2018 年 DRAM 電容所規定的電容密度 17fF/μm2。經過高溫退火的電容密
度還可以達到ITRS Roadmap 對 2020 年 DRAM 電容所規定的電容密度 23fF/μm2。 根據上述推論，不同溫度退火對漏電流的影響可能也是因為結晶程度變化所造 成。圖4-2 顯示不同溫度的氮氣退火後的漏電流，漏電流隨退火溫度變化的情形和電 容一致。因為正負偏壓都有一致的趨勢，所以應該是STO 整體變化所造成，而非僅 只是STO 介面的改變。推測當結晶程度愈高，漏電流沿著晶粒邊界(grain boundary) 的缺陷通過，所以結晶程度愈高，漏電流愈大[6]。在正偏壓的漏電流大於負偏壓的原 因就如同第三章所敘述，是因為高溫沉積STO 所造成上下電極和 STO 的界面處粗糙 度的不同，而導致非對稱的漏電流密度。當退火溫度到達結晶大小極限溫度700oC，
晶粒變小，介電質也因為高溫成長的小結晶在界面處獲得適當的修補，所以漏電流下 降。
圖 4-3 為不同退火溫度的 X-光繞射圖，發現當漏電流增加伴隨著 TiO 的晶相出 現，推測是因為STO 的結構是 Sr 原子在中間、Ti 在角落、O 在側面，所以在 cubic 結構的 O vacancy 可能位於 SrO 或 TiO2。而O vacancy 比較容易在 TiO2形成，可能 是因為Ti 距離 O 較近以及 Ti 具有額外的電子(negative effective charge)，會有排斥力，
導致Ti 周圍的 4 個 O 原子向外移動，造成缺陷 [27]。有 TiO 的晶相出現的 400oC、
500oC、600oC、800oC 退火薄膜表示 TiO2層的鍵結較不完全，所以有TiO 的結晶，因 此漏電也較大。這可能是影響漏電流隨退火溫度變化的原因之一，但是主要的漏電原 因仍歸因於結晶後的晶粒邊界缺陷。本論文推斷漏電流主要由結晶程度決定，其次才 是TiO 晶相的出現。所以在第三章提到未退火的試片 A 雖然沒有 TiO 的結晶，但是 其漏電流比有TiO 晶相的試片 B 大，即是因為試片 A 的沉積溫度較高，結晶較為明 顯所致。此外，在第三章提到試片A 因為具有較完整 TiO2，沒有形成會降低介電常 數的TiO，因此具有較高的介電係數。由本實驗的結果發現，當退火溫度達 400oC 以 上，會有一部分鍵結不完全的TiO 結晶形成，而退火溫度 700oC 沒有 TiO 結晶析出推 測可能是因為受到結晶飽和的影響，對於STO 的微結構產生變化，減少了鍵結不完 全的TiO。但是出現 TiO 晶相伴隨著電容值增加，也就是介電係數升高，和第三章有 TiO 晶相的試片 B 和試片 C 介電係數較低的現象不一致。第三章大幅度的介電係數差
異主要的因為不明，而本章小幅度的介電係數變化則受到結晶程度的影響大於TiO 晶 相所產生的電容值下降影響。因此推論若是沒有TiO 晶相的出現，STO 因結晶程度而 增加的電容值應該更大。
圖 4-4 顯示不同退火溫度對電容電壓特性的影響。橫軸為電壓，縱軸為規一化的 電容變異值，單位為百萬分之一(ppm)。再經由公式dC/C0 =αV2 +βV，可以得到電 容電壓係數的 α、β 值。其中 α 為二次参數，影響到的是曲線的上下開口以及曲率。
影響α 的可能因素有 : 在電極上方產生空間電荷(space charge)，外加電壓由電子跳動 或是氧的缺陷所造成離子電流(ion current)、載子的移動率是否跟得上交流訊號的變 化、漏電的影響、材料本身的特性。而β 值是可以看出對稱性的參數，可以經由電路 設計改善消除，故本論文不予討論。
由圖 4-5 不同溫度退火 α 值的變化，我們可以發現到 α 值的大小變化和圖 4-4 電容值的大小有關連性。由觀察發現當電容值增加的時候，計算得到的 α 值也會跟 著增加。圖4-6 顯示以 Lue’s 4-element model 作等效電路校正的介電損耗(loss tangent) 隨退火溫度增加有和 α 值相同的變化趨勢， α 值增加則介電損耗降低。介電係 數、 α 值、介電損耗三者之間的一致性可能是因為隨著退火的溫度由 400oC 增加到 600oC，薄膜變得較緻密，所以薄膜具有較高的介電係數，同時原子間的震動幅度較 小。當原子間的震動較小，外加偏壓造成的極化影響，造成的損失亦較小，所以導致 經由 400oC 到 600oC 的退火，產生的較緻密薄膜中的介電損耗變小。當 STO 結晶程 度較佳，晶粒邊界的缺陷增加，一方面造成較高的漏電流，另一方面使得 α 增加。
700oC 退火因為超過結晶飽和度，結晶變小，STO 變得較不緻密，所以原子間的震動 變大，介電損耗變大， α 值變小。此外，我們可以觀察到薄膜的特性並非隨著溫度 增加而持續改善，如果想要得到較為理想的薄膜，退火溫度應在 500oC 左右。800oC 退火雖然因為再結晶的過程使得介電係數增加、介電損耗變小，但是也因為再結晶的 過程，形成明顯的結晶邊界，導致漏電流及 α 值增加。
利用原子力顯微鏡掃描不同溫度退火對表面粗糙度，如圖 4-7 所示。粗糙度和退
火溫度的關係如圖 4-8 所示，經過 400oC~800oC 的退火，粗糙度的改變在均方根值 2~3nm，以 STO 厚度 100nm 來說並無明顯的改變。此外發現 800oC 退火，在表面形 成明顯的晶粒邊界(grain boundary)的痕跡，但是表面粗糙度明顯下降。此晶粒邊界所 形成的缺陷，導致800oC 退火的晶粒沒有 600oC 的晶粒大，但是漏電流卻大於 600oC 退火的試片。因此推論，造成 STO 漏電的主要因素是晶粒邊界的缺陷，粗糙度對於 漏電流的影響是不大的。
4-2 退火氣體對鈦酸鍶 MIM 電容的影響
將試片 A 經過 500oC/30 分鐘的高溫爐管氧氣退火以及 500oC/30 秒的氧氣或氮氣快 速退火，觀察退火氣體對STO 的影響。
圖 4-9 比較通入氧氣以及氮氣這兩種不同的氣體，退火溫度為 500oC 的退火後電 容值。氧氣爐管退火的薄膜，具有較高的介電係數(κ)值 330 以及電容密度 29 fF/μm2。 而氧氣快速退火的STO，跟未退火的電容值相比較下，電容值並沒有獲得太大的改 善。氮氣快速退火以及氧氣爐管退火的電容值大小差不多。圖4-10 顯示這四種試片 的X-光繞射圖，氧氣快速退火的繞射圖和未退火的繞射圖接近，沒有明顯變化。氧 氣爐管退火的繞射訊號不強，也不像氮氣快速退火出現TiO 晶相。推測氧氣退火的結 晶速度較慢，快速退火沒有則夠的時間讓晶粒成長，因此介電係數維持不變，氮氣快 速退火和氧氣爐管退火都使得晶粒成長，因此介電係數增加。
氧氣退火的電容最大值出現在負偏壓，未退火以及氮氣退火的電容最大值出現在 正偏壓。推測是因為為結構改變，使得STO 內部電荷改變所造成，詳細的機制尚不 清楚，也不是本論文探討重點。
圖4-11 比較漏電流特性，氧氣退火可以明顯降低漏電流，不論是爐管退火或是快 速退火。根據合理的推論，因為在高介電係數材料中，皆存在著相當多的缺陷，而在 本實驗中的介電質 STO 中，氧空隙所形成的缺陷占了大部分，因此通入氧氣退火，
氧氣會填補氧缺陷，所以可以降低漏電流。氮氣退火則因為晶粒成長，缺陷集中在晶
粒邊界，造成退火後漏電流升高的結果。
圖 4-12 (a) (b)顯示四種試片的電容變異。經過氧氣退火的試片，雖然漏電流降 低，但是並沒有使︱α︱值下降，反而是增加的。再由圖 4-13 發現經過氧氣退火的試 片，介電損耗變小。︱α︱值增加則介電損耗減小，︱α︱值減小則介電損耗增加，和 4-1 小節的趨勢一致。
4-3 不同氣體退火對電流機制的影響
圖 4-14 是氮氣快速退火的試片在不同溫度的漏電流特性。在 25oC 低電場處，漏 電流先升後降，就如同3-2 節所述，是 STO 的極化電流，使得接近室溫且低電場的漏 電流機制不易判斷，因此以下僅分析高溫高電場的漏電流機制。
因為本實驗的 STO 的沉積厚度較厚，所以直接排除穿隧(Tunneling)效應。分別嘗 試在低電場區域，作歐姆接觸的判定，發現低電場區域非歐姆接觸。再利用五種不同 的溫度分別為 25、50、75、100、 125oC 量測，作 Poole-Frenkel 機制的判定，發現 也並非Poole-Frenkel 機制。由圖 4-15 不同氣體退火漏電流的機制(a)N2退火500oC、
(b)O2爐管退火500oC，經計算折射係數 n 值，在 N2退火500oC 以及 O2爐管退火500oC 的條件之下，所求得的折射係數n 值皆在 2~2.47 的合理範圍之內。經計算白金與 STO 的能障高度判定主導STO 電流的機制為 Shcottky emission。可以發現經過氧氣退火的 漏電機制，雖然在高溫量測仍有極化電流的產生，因此本論文推論，這是因為經過氧 氣的退火，可以使得STO 薄膜的極化特性變好。和圖 4-15(b)O2爐管退火500oC 比較，
(b)O2爐管退火500oC，經計算折射係數 n 值，在 N2退火500oC 以及 O2爐管退火500oC 的條件之下，所求得的折射係數n 值皆在 2~2.47 的合理範圍之內。經計算白金與 STO 的能障高度判定主導STO 電流的機制為 Shcottky emission。可以發現經過氧氣退火的 漏電機制，雖然在高溫量測仍有極化電流的產生，因此本論文推論，這是因為經過氧 氣的退火，可以使得STO 薄膜的極化特性變好。和圖 4-15(b)O2爐管退火500oC 比較，