鈦酸鍶高介電常數介電質於MIM電容之應用

國

立

交

通

大

學

電機學院微電子奈米科技產業研發碩士班

碩

士

論

文

鈦酸鍶高介電常數介電質於

MIM 電容之應用

Application of SrTiO

3

high-κdielectric for

MIM capacitor

研 究 生：蔡雨蓁

指導教授：崔秉鉞 教授

鈦酸鍶高介電常數介電質於

MIM 電容之應用

Application of SrTiO

3

high-κdielectric for MIM capacitor

研 究 生：蔡雨蓁 Student：Yu-Chen Tsai

指導教授：崔秉鉞 Advisor：Dr. Bing-Yue Tsui

國 立 交 通 大 學

電機學院微電子奈米科技產業研發碩士班

碩 士 論 文

A Thesis

Submitted to College of Electrical and Computer Engineering National Chiao Tung University

in partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of

Master in

Industrial Technology R & D Master Program on Microelectronics and Nano Sciences

August 2008

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

中華民國九十七年七月

鈦酸鍶高介電常數介電質於

MIM 電容之應用

研究生：蔡雨蓁 指導教授：崔秉鉞

國立交通大學微電子奈米科技產業研發碩士班

摘

要

有鑒於隨機動態存取記憶體對電容密度的需求越來越高，較低介電係數的高介電 係數材料已不敷未來使用，所以本論文以具有極高的介電係數(大於 100)的材料鈦酸 鍶(SrTiO3, STO)作為介電層的金屬/介電層/金屬(MIM)電容為研究的對象。 本論文比較低溫、功率和高溫、高功率沈積條件的 STO 薄膜特性差異，發現在 氬氣與氧氣流量比為18:12，沉積溫度 400oC，功率 150W 時，剛沉積未退火的 STO 薄膜，介電係數約240，經過 500°C/30 分鐘的氧氣爐管退火，介電係數可以升高到 360。分析產生高介電係數的原因，STO 產生高介電係數的原因仍然不明。 考慮電容密度和漏電流密度，發現有效的沈積後的退火溫度約為 500oC。超過 600°C 會因為結晶過飽和，導致晶粒變小，電容值會下降。800°C 退火再結晶的邊界 充滿缺陷，會使漏電大幅增加，且對於電容密度的幫助有限。結晶程度越高，漏電流 會沿著晶粒邊界缺陷通過跟著增加。比較氮氣和氧氣退火，發現經過氧氣退火的試片 可以有明顯的漏電流改善。經過氮氣退火的試片對於漏電流沒有改善反而增加，而且 會有能障降低，形成在低電場時有強烈的Shcottky emission 機制出現。 STO 濺鍍時的氬氣/氮氣流量比也會影響 STO 的特性。氧氣流量的增加可以降低 漏電流，但是過多的氧會使得介電常數降低。在漏電流和介電係數取其平衡，較適當 氬氣/氧氣比例的比為 18:12。 本論文發現介電係數、漏電流密度、電容電壓係數、介電損耗之間有特定的關係，

特別是電容電壓係數增加，則介電損耗降低，其間的機制還不是非常清楚，值得深入 探討。

Application of SrTiO

3

high-κdielectric for MIM capacitor

Student：Yu-Chen Tsai Advisor：Bing-Yue Tsai

Industrial Technology R & D

Master Program on

Microelectronics and Nano Sciences

Abstract

With the device down-scaling, the dynamic random access memory (DRAM) requires higher and higher capacitance density. Those high-dielectric constant (high-κ) materials with middleκvalue cannot meet the requirement for the future DRAM application. In this thesis, metal-insulator-metal (MIM) capacitors with high-κdielectric SrTiO3 which has

dielectric constant higher than 100 are investigated.

Characteristics of STO films deposited at 350°C/80W and 400°C/150W are compared.

The STO film deposited at substrate temperature of 400o_{C, Ar/O}

2 ratio of 18:12, and RF

power of 150W showsκvalue higher than 240. After post-deposition annealing at 500°C for

30 min in O2 ambient, theκvalue as high as 360 is demonstrated. With the help of various

material analysis, the reason for such a high κ value is not clear.

Post-deposition annealing (PDA) will change the properties of the STO films. The

highest capacitance could be obtained after PDA at 500o_{C due to crystallization of the STO}

growth. The STO film is re-crystallized at 800°C, however, it will produce high density of

defects at grain boundaries when the grain grows up. The leakage current will increase with

the grain re-growth. Annealing in O2 ambient for sufficient thermal budget can reduce

leakage current. The films annealed in atmosphere nitrogen have lower barrier height

between STO and Pt electrode, which results in strong Shcottky emission current at low

electric field.

The Ar/O2 gas flow ratio also affects the STO properties. The leakage current of STO

will be reduced with the increase of oxygen flow rate. But the excess oxygen will reduce

the dielectric constant. We find a balance between leakage current and dielectric constant

that the Ar/O2 =18:12 is the proper deposition condition for STO.

The dielectric constant, leakage current, capacitance-voltage coefficient, and dielectric

loss are correlated. Especially, as the capacitance-voltage coefficient increases, the

誌謝

兩年說長不長說短不短，在研究生生涯中，時間的消逝總在無形之中。以這篇論 文結束了最後的學生生涯，當然學習是無止境的，我亦會在人生當中努力的學習。在 這兩年中，首先最感謝的便是崔秉鉞老師，不論是在做人處事、亦或是在學業指導、 實驗討論，都給予了我很大的協助以及助力。老師嚴謹的處世、教學是我學習的對象 也是我嚮往的目標，在這當中我學習到很多。由於我並不是一個嚴謹的人，做事也不 夠細心，執行沒有目標。但是在老師每兩週的雙週報壓力下，我漸漸的學會的時間的 規劃，善用時間以及訂定計畫。老師對於學生的付出真的很大，感謝老師無私的付出， 使得每位學生都能成長茁壯。 再者是要感謝交通大學電子所曾俊元老師實驗室，提供實驗所需要的儀器。交通 大學奈米中心和國家奈米實驗室提供實驗所需的優良儀器設備，讓實驗得以進行以及 完成。交通大學電子工程系計測實驗室的量測儀器提供良好的量測環境。還有清大貴 重儀器中心所提供的的薄膜分析儀器使得實驗能有順利的進行。 衷心的感謝楊文祿老師對我的照顧，讓平庸的我有機會進入良好的學習環境學 習，以及學長姐對我的不吝指教以及教導，感謝振欽、振銘學長的機台訓練以及 FIB 的分析。flying 學姊量測的指導。謝志民學長 SEM 的分析。已畢業號稱 origin 小王 子的玉仁學長 origin 繪圖以及 excel 指導。感謝教學相長的同學曉萱、孝瑜、筱函、 嘉文以及正愷的相伴，才使得這兩年多采多姿。即使是在灰暗研究期也會也歡樂的笑 聲，即使實驗做不出來也可以樂觀的面對，多虧了有他們的鼓勵，才能堅持下去。感 謝不辭辛苦教導以及陪我做實驗的曾俊元實驗室的志洋學長、小尤學長以及翁啟祥同 學，我有許多實驗上不懂的問題多虧志洋學長幫忙解答，才能得以解決，翁啟祥同學 每次要度 STO 時都要麻煩你在場，真的是非常辛苦的同學。在此獻上最深的感謝。 最後，要感謝父母(蔡輝泰、楊振嬌)，辛苦賺錢讓我得以完成學業，感謝你們對 我不吝的付出與栽培，讓我沒有後顧之憂的投入學業，今年你們終於不用再辛苦了。 再次的衷心感謝，在學識、學業以及實驗上給予我很幫這的大家，謝謝你們，有你們

目錄

論文摘要(中文)……….i 論文摘要(英文) ………..iii 誌謝………..v 目錄……….vii 表目錄 ………..ix 圖目 ………...x

第一章

緒論

1-1 高介電常數介電質金屬-絕緣層-金屬電容的各種應用 ………..1 1-2 使用 High-κ 材料的原因 ………..2 1-3 簡介 SrTiO3 ………..2 1-4 SrTiO3文獻回顧 ...……….3 1-5 論文架構 ……….6

第二章

元件製程與分析方法

2-1 鈦酸鍶不同溫度退火 MIM 電容結構製作程 ………10 2-2 鈦酸鍶不同氣體比例 MIM 電容結構製作程 ………11 2-3 材料分析儀器以及電性測 ………...…11

第三章電容量測分析方法

3-1 電容量測校正法 ……….20 3-2 MIM 電容的基本性 ………22 3-3 薄膜分析………...24

第四章退火對

STO 的影響

4-1 退火溫度對鈦酸鍶 MIM 電容的影響 ………..44 4-2 退火氣體對鈦酸鍶 MIM 電容的影響 ………..48

4-3 不同氣體退火對電流機制的影響 ………...49 4-4 濺鍍氣體對鈦酸鍶 MIM 電容的影響………50

第五章

結論和未來展望

5-1 結論……….77 5-2 未來展望……….78

参考文獻

………81

簡歷

……….84

表目錄

第一章

表1-1 由 2006 年 ITRS 對堆疊式電容對電容所規定的規格...7

第四章

表4-1 80min 沉積 STO 的 O、Ti、Sr 比例………53 表4-2 150min 沉積 STO 的 O、Ti、Sr 比例………...53 表4-3 200min 沉積 STO 的 O、Ti、Sr 比例………...53

第五章

表5-1 2006 年 ITRS 提出 2014 年到 2020 年的電容密度規格以及漏電流，目前 STO 其他文獻参考數值……….79

圖目錄

第一章

圖1-1 鈦酸鍶的鈣鈦礦結構，中間為 Sr 原子，四個角落為 Ti 原子，O 在四邊….…8 圖1-2 極化 P 與外加電場 E 的現象………...8 圖1-3 所示上下電極白金和介電質區間的電荷寬度………9 圖1-4 金屬閘極與高介電常數材料之能帶圖；本質能態正負電荷分佈………..…9

第二章

圖2-1 不同溫度退火之白金(Pt)/鈦酸鍶(STO)/白金(Pt)的 MIM 電容結構……....15 圖2-2 不同氣體比例厚度之白金(Pt)/鈦酸鍶(STO)/白金(Pt)的 MIM 電容結構…18

第三章

圖3-1 Chenming Hu 所提出來的 two-frequency model (a)正確的電路模型(b)串聯 電路模型 (c)並聯電路模型………...26 圖3-2 Hang-Ting Lue 所提出的 four-element model(a)正確的電路模型(b)並聯電

路模型………..26 圖3-3 Hu’s 3-element model 和 Huang’s 4-element model 所校正的電容值(a) Hu’s 3-element model，(b) Huang’s 4-element model………..27 圖3-4 Lue’s 4-element model 校正後的電容值、介電損耗、電感以及串聯電阻， (a)未退火試片校正後電容值，(b)未退火試片校正後串聯電阻和介電損 耗，(c)未退火試片校正後的電感………28 圖 3-5 Lue’s 4-element model 校正後的電容值、介電損耗、電感以及串聯電阻

(a)400oC 退火校正後電容值，(b) 400oC 退火校正後電感和(c) 400 oC 校正串聯電阻和介電損耗………...29 圖 3-6 不同溫度退火的電容校正數值，(a)500oC (N2)退火，(b)600oC (N2)退， (c)700oC (N2)退火和(d)800oC (N2)退火……….30 圖3-7 修正前後頻率對電容值的關係圖，以 500KHz 為固定校正值，空心點為校 正前的電容值，實心點為校正後的電容值………31 圖3-8 同樣氣體比例 (Ar:O=18:12)下沉積的 STO，沉積溫度為 400oC 以及 350oC 之試片A 和試片 B 的電容密度………...32 圖3-9 試片 A、B 的剖面圖 (a) 試片 A 經過 500oC 氧氣退火穿透式電子顯微鏡(b) 試片B 射掃描電子顯微鏡………...33 圖3-10 試片 A(Ar/O=18:12，400oC，150W)以及試片 B(Ar/O=18:12，350oC，80W) 的漏電密度………..34 圖3-11 試片 A 和試片 B 的電流機制(a)試片 A (Ar/O=18:12，400oC，150W)，(b) 試片B (Ar/O=18:12，350oC，80W)………..35

圖3-12 MIM 結構 STO 和金屬 Pt 的能帶圖，考慮費米限定效應的(a)接觸前能帶 以及(b)接觸後能帶，STO 和金屬 Pt 能障的差距為 0.8~1.2eV………36 圖3-13 試片 A 和試片 C 的穿透式電子顯微鏡俯視圖結晶(a) 試片 A (Ar/O=18:12，400oC，150W)，(b) 試片 C (Ar/O=18:6，400oC，150W) (c) 試片A 經過 500oC 的退火………37 圖3-14 試片 A 經過 500oC 退火和試片 C 的穿透式電子顯微鏡剖面圖結晶(a)試片 A 500oC 退火，(b) 試片 C (Ar/O=18:6，400oC，150W)………..39 圖3-15 試片 A、B、C 的原子力探針顯微鏡(AFM)表面粗糙度掃描，表面 Rms 值分別為2.53nm、4.347nm、1.925nm，(a)試片 A (Ar/O=18:12，400oC， 150W)，(b)試片 B(Ar/O=18:12，350oC，80W)(c) 試片 C (Ar/O=18:6， 350oC，80W)………..40 圖3-16 試片 A 和試片 C 沉積 STO 的歐傑電子能譜儀分析(a) 試片 A(Ar/O=18:12，400oC，150W)，(b) 試片 C(Ar/O=18:6，350oC，80W)……..42 圖3-17 試片 A (Ar/O=18:12，400oC，150W) 、試片 B (Ar/O=18:12 350oC，80W) 和試片C (Ar/O=18:6，350oC，80W)沉積 STO 的 X-光繞射儀分析………..43 圖 3-18 試片 A 和試片 C 沉積 STO 的高解析微區表面化學電子能譜儀分析(a)試 A(Ar/O=18:12，400oC，150W) (b 試片 C (Ar/O=18:6，350oC，80W)……….44

第四章

圖4-1 不同溫度的氮氣(N2)退火的電容值，退火溫度分別為 400oC、500oC、 600o C、700o C、800o C………....54 圖4-2 不同溫度的氮氣(N2)退火的漏電流，退火溫度分別為 400oC、500o C、 600o C、700o C、800o C………...54 圖4-3 不同退火溫度的 X-光繞射儀分析，退火溫度分別為 400o C、500o C、600o C 700o C、800o C………...55 圖4-4 不同溫度退火 α 值的變化與電容值的關係，退火溫度分別為 400o C、 500o C、600o C、700o C、800o C………55 圖4-5 不同溫度退火的 α 值變化與溫度的關係，退火溫度分別為 400o C、500 o C、600o C、700o C、800o C………56 圖4-6 不同溫度退火的介電損耗值與溫度之間的關係圖，退火溫度分別 400o C、 500o C、600o C、700o C、800o C……….56 圖 4-7 不同溫度退火的原子力顯微鏡掃描圖退火溫度為(a)No anneal，(b)400oC， (c)500o C (d)600oC (e)700oC (f)800oC………...……….57 圖4-8 原子力顯微鏡掃描粗糙度和退火溫度的關係，退火溫度分別為 400o C、 500o C、600o C、700o C、800o C………...58 圖4-9 在氮氣快速退火以及氧氣爐管退火和快速退火的電容值，退火溫度皆為 500oC………...59 圖4-10 在氮氣快速退火以及氧氣爐管退火和快速退火的 X-光繞射儀分析圖，退

火溫度皆為500oC………59 圖4-11 在氮氣快速退火以及氧氣爐管退火和快速退火的漏電流，退火溫度皆為 500oC………...60 圖 4-12 在氮氣快速退火以及氧氣爐管退火和快速退火的 α 值變化，退火溫度皆為 500oC (a)電容值變化與電容值關係 (b) α 值變化與退火溫度關係……...61 圖 4-13 在氮氣快速退火以及氧氣爐管退火和快速退火的介電損耗值變化，經過校 正後在0V 的數值………62 圖4-14 經過 500oC 的氮氣(N2)退火，基本電流機制。量測的溫度在 25oC、75oC、 125oC………...63 圖4-15 不同氣體退火漏電流的機制 (a)N2退火500oC (b)O2爐管退火500oC...64

圖4-16 不同氧氣比例以及厚度的電容值 (a)Ar:O=18:6 ，(b) Ar:O=18:8 (c) Ar:O= 18:12 ，(d) Ar:O=18:18………...65 圖4-17 不同氧氣比例以及厚度的掃描電子顯微鏡(a)18:6 80min(b)18:8 80min

(c)18:12 80min(d)18:18 80 min(e)18:6 150min(f)18:8 150min(g)18:12 150min (h)18:18 150min (i)18:6 200min (j)18:8200min (k)18:12 200min (l)18:18 200min…………...………..66 圖4-18 相同時間下不同氧氣比例的厚度變化(a)80min(b)150min(c)200min……...68 圖4-19 相同沉積時間下，不同氧氣比例的 κ 值變化(a)80min(b)150min(c)200min..69 圖4-20 不同氧氣比例以及沉積時間的 X-光繞射儀(a)80min(b)150min(c)200min.70 圖4-21 利用穿透式電子顯微鏡，掃描出來的粗糙度(Rms)， 不同氧氣比例和 厚度的粗糙度關係………..71 圖4-22 不同氧氣比例的漏電流關係圖(a)80min (b)150min (c)200min……….72 圖4-23 不同氧氣比例所能承受的崩潰電場(a)Ar:O=18:6 (b)Ar:O=18:8

(c)Ar:O=18:12 (d)Ar:O=18:18………..73 圖4-24 不同氧氣比例的電流機制分析圖(a)18:6 80min、(b)18:8

80min、(c)18:12 80min、(d)18:18 80min……….75

第五章

第一章

導論

1-1 高介電常數介電質金屬-絕緣層-金屬電容的各種應用

有關金屬-絕緣層-金屬(metal-insulator-metal, MIM)電容的應用大致分為下列三 種；金氧半(Metal-Oxide-Semiconductor, MOS)元件的閘極介電質、類比電路和射頻電 路的電容、 動態隨機記憶體的電容。MOS 介電質閘極(MOS gate dielectric)所注重的 是在元件微縮下厚度變薄所導致的種種問題，像是閘極的製程、可靠度的問題以及功 率的消耗。元件微縮會降低元件等效氧化層厚度(equivalent oxide thickness, EOT)，所 以在相同等效厚度的要求下，使用高介電常數介電質可以有較厚的物理厚度，可以避 免極薄的二氧化矽所造成的漏電(tunneling leakage )以及功率消耗。類比和射頻領域所 注重的是電容的電壓線性度(voltage coefficient of capacitor, VCC)，才可以降低電容所 造成的訊號失真。而 MIM 電容結構因為具有低電壓線性度的特性而受到類比電容和 射頻領域的歡迎。記憶體電容所追求的是高電容密度以及低漏電流，因為隨著元件製 程的微縮，介電質厚度越變越小，因此為了具有較厚的物理厚度而使用了高介電常數 介電質，因為電極和介電質的相容性，所以使用 MIM 的電容結構，並利用金屬的高 功 函 數 降 低 傳 統 金 屬- 絕 緣 層 - 半 導 體 (metal-insulator-silicon, MIS) 之 間 能 帶 差 (Band off-set)較低而產生的漏電流。此技術將可滿足 ITRS 技術藍圖與未來世代的需 求。

2006 年的 ITRS 預估 2018 年 DRAM 電容密度要達到 17fF/ μm2， 2020 年 DRAM 電容密度大幅的躍升到23fF/ μm2，而漏電流要求為在0.9V 時小於 2x10-7 A/cm2。2014 年到 2020 年對堆疊式電容所規定的電容密度以及漏電流大小，如表 1-1 所示。因為 記憶體元件對於電容的密度要求越來越大，使用高介電常數(high dielectric constant, high-k)材料為必然的趨勢。所以對於下一世代記憶體的核心技術便是致力於 MIM 電

容的開發，促使高介電常數介電質與金屬電極的製程整合開發。本論文是針對高介電 材料鈦酸鍶對記憶體電容做研究與探討。

1-2 使用 high-k 材料的原因

在製程尺寸微縮的壓力之下， 氧化層的厚度也快速的下降，導致漏電流和可靠 度的問題愈趨嚴重。為了兼顧提高電容值以及降低漏電流，高介電常數介電質已被廣 泛接受做為解決氧化層的物理厚度下降的方法，使得電容在微縮的尺寸下能維持所需 的電容值。介電常數不夠高的材料，像是 Y2O3和 Al2O3對於電容值的提升有限，所 以本論文採用介電常數較高的SrTiO3 (STO)材料作為研究對象。雖然此材料具有很高 的電容值，但是能隙(band gap)遠低於其它傳統的二氧化矽以及氮化矽，會使得漏電 流增加，這對於要使用在動態隨機記憶體的電容，是一個極需克服的問題。因此需要 採用具有較高功函數的電極，提高能障以降低漏電流。本論文將使用MIM 電容結構， 研究在高介電常數以及低漏電流中取其平衡點。此外，STO 的缺陷密度遠高於二氧化 矽及氮化矽，因此透過了解電流傳導機制以改善缺陷密度也是重要的課題。

1-3 簡介 SrTiO

3 STO 屬於鐵電材料，所謂的鐵電性(ferroelectricity)，使指材料本身在外加電場之 下，具備自發性極化(spontaneous polarization)及極化轉移(polarization transition)的特 性。由於晶格結構變形，使離子偏離其平衡位置而形成電偶極矩(electric dipole)；當 施加外電場時，會使電偶極矩順電場方向排列，而在電場移去後，仍能保持極化方向 的殘留值，此種特性即稱為鐵電性。

由於鐵電性質的發生和單位晶格內的不對稱性有絕對的關係，以同屬鈣鈦礦結 構的鈦酸鍶為例，當其溫度高於臨界溫度TC(居里溫度)時，其結構一如圖 1-1 所示的

簡單立方晶格，中間為鍶原子，四個角落為鈦原子，邊緣上面的是氧原子，此時的結 構為對稱性，不具有自發性極化；但是當溫度低於臨界溫度時，其晶格中的鈦原子與 鍶原子會偏離原本對稱的晶格位置，而促使電偶極(dipole)的形成。也就是說在低溫的 狀態之下，STO 的極化作用會變強。若此自發性的極化可藉由外加電場來反轉，則這 種晶體即稱為具有鐵電性。在鐵電材料的上面外加電場，材料中的電偶極矩會受偏壓 造成的電場影響重新排列。改變偏壓的正負，可以使電偶極矩改變方向，當沒有電壓 時，電偶極矩仍然可以維持在原來方向。因此可以將其應用於動態隨機記憶體，利用 這種特性來儲存資料。 在外加偏壓之下，極化方向會受到電場的影響而改變，具有如圖 1-2 的關係。P 為極化，E 為外加的電場，這種因為極化而產生的電場遲至的現象，我們稱之為遲滯 效應(hysteresis effect)。其他非沒有遲滯效應的介電質，P 和 E 的關係將為一條斜線[1]。 電場以及極化關係相對介電常數可定義為 ) / )( / 1 ( 1 ε dp dE ε = + 鈦酸鍶的結晶溫度為(350oC~400oC)，是一種結晶溫度不高的材料，對於後段的製 程溫度會有所限制，因為如果結晶過大的話，會導致漏電的增加，所以選取適當的製 程溫度是必須的。鈦酸鍶的晶格常數為0.39 nm，金屬電極與晶格的匹配與否會影響 到介電係數的高低。因為金屬電極會和STO 接觸點產生張力(strain)，張力會影響到介 電質的介電係數高低。[2]

1-4 SrTiO

3

文獻回顧

在不同的文獻實驗，所討論的有以下下列方向；沉積方法、回火溫度、沉積厚度、 氣體比例、不同的金屬功函數的討論、摻雜、電漿處理、結晶情形、極化以及生命期 (Reliability)。

STO 材料較常見的沈積方式整理了 4 種方法: Pulsed laser deposition (PLD) [2,3]、 Sol-gel 溶膠沉積[4-6]、Ion Beam sputtering[7,8] 、Rf sputtering [9-11]。PLD 的優點是 這種方法所要控制的參數很少，是一種方便的方法，只要控制控制雷射通量、雷射重 複頻率等參數即可。另一優點則是藉著連續溶化混雜的靶，可以十分容易的製造不同 物質的多層膜。Sol-gel 溶膠沉積優點是較佳的化學均勻度，佳化學純度，低溫製成。 缺點是原料之價格昂貴而且有機溶劑對身體有害且易產生揮發性物質乾燥過程體積 易收縮、乾燥時間耗時、要控制的參數太多。 Ion Beam sputtering 沈積 STO 的優點是 有較高的純度、真空度高，而缺點是沈積速度緩慢。交流濺鍍(Rf sputtering)所謂濺鍍 (sputtering deposition)乃是利用高能粒子(通常是由電場加速的正離子)撞擊靶材表面， 藉由動量能量轉換，將靶材表面物質濺出，而後在基板上沉積而形成薄膜。優點是無 污染、多用途、附著性好，缺點是靶材的製造受限制。本論文使用現有的儀器進行實 驗，所以採用交流濺鍍沉積STO。

根據所看的參考文獻，不同金屬電極的討論有 Pt、 Pt/Ti、Ru、 Ir、 Pd/Ti、 Pd、 Au、Ti、TiN、 TaN、Au、Al、Ag…等。較常使用的是 Pt/Ti 因為 Pt 的穩定性高不易 氧化，但其缺點是附著力不佳，故使用Ti 增加其附著力。而 且 Pt 的真空功函數為~5.6 eV [12]，但是因為真空功函數不等於等效功函數，以前都以為金屬電極在介電質上面 的功函數是和真空的空函數相等的，但是其實不然，功函數是和真空的空函數是不相 等的，因為金屬和介電質的介面之上有能態的緣故，這就是費米限定(Fermi-pinning)。 這些能態可以分為兩種一種是本質能(intrinsic states)另一種是異質能態(extrinsic states)，是存在於金屬和介電質的介面上、半導體和半導體的介面上或是和半導體的 介面上。本質能態又兩種，一種是靠近傳導帶(EC)的另一種是靠近價電帶(EV)，這兩

種狀態都是存在能隙間的能態。由charge neutrality level（ECNL）來控制是哪一種狀態，

如圖1-4。當金屬的費米能階在介電質的 ECNL的上面，兩著相接觸後，會使得金屬費

米能階(EF，m)朝向 E_CNL去消除帶電本質能態產生的電耦極 (Dipole)。此時會導致等效

金屬功函數（Φm，_eff）不同於真空金屬功函數（Φ_m，_vac）。異質能態則是會使得等效金

（interfacial reaction）的所致[13]。本論文的實驗材料 STO 的功函數為 3.1 eV [14]， 當STO 與 Pt 接觸，因為費米限定的關係，所以能障差距約為 0.8eV-1.2eV[14,15]，而 且Pt 的晶格常數為 0.392nm 是一種和 STO 材料晶格常數相匹配的金屬，和其他晶格 常數較不匹配的金屬電極比起來，可有效的提高 STO 的等校介電質常數值。由参考 文獻得知，電極的選擇十分重要，適當的金屬電極可以幫助介電材料有效的提高介電 係數，反之則會如圖1-3 所示，在介電材料與上下電極區間，會因為金屬功函數的不 同和氧缺陷累積在金屬電極介面，而產生的空乏電容，由於空乏電容和介電質電容形 成電容串聯，導致等效介電質常數下降，所以適當的金屬功函數的選擇對介電值及漏 電流有很大的影響。金屬和介電質的功函數差距小，可以使空乏電容寬度下降，提高 等效介電係數值[12]。 有文獻指出 STO 最低結晶溫度 400 oC，在 350 oC 以下為非晶狀態[11]，因此大 部分文獻的回火溫度通高於500 oC，因為可以加強鐵電材料，使得介電係數變高。更 有文獻在討論STO 材料的理想回火溫度為建議沈積溫度為 631oC，此溫度氧化物不會 有明顯的介面層產生，可以有效的提高介電係數[16]。STO 薄膜可以藉由快速回火 (RTA)來改善，RTA 溫度在 600 oC 到 700 oC，RTA 會影響控制介面層，介面層(interlayer) 形成會使介電係數下降。[14]所以各文獻的退火實驗目的是增加介電質的介電係數。

在 STO 沉積方面的討論集中於沉積溫度、沉積壓力(PTot=Po2+PAr)、氣體比例(O2/Ar)

以及厚度對於氣體比例對厚度的影響，也有文獻在做其討論，目前我們所知道的是當 O2/Ar 增加會使粗糙度(roughness)增加，以及鍍率會下降。一般沉積 STO 會通入氧氣

是因為氧氣對於可以Sr 和 Ti 的比例是具有影響力的，可以使 STO 的鈣鈦礦結構 ABO3

較完整，使STO 具有更佳的特性以及低漏電[18]。

在摻雜的文獻討論中，主要的目的是改善薄膜中的缺陷，所摻雜的原子會佔據缺 陷的部份，使STO 薄膜中的缺陷減少以及加強 STO 的結晶狀態[17,18]，或是提高 STO 和金屬接觸形成的能障[23]。在電漿處理的部份討論，有針對金屬電極做電漿處理或

是針對 STO 薄膜做處理的相關討稐，其目的都是要改善薄膜和金屬接觸的特性，降 低漏電流。參考一篇文獻[10]，此 文 獻 是 採 用 TaN 作 為 上 下 電 極，在 做 NH3電 漿 處 理 可 以 達 到 改 善 電 極 穩 定 度 和 電 容 密 度 劣 化。在可靠度的討論方面，崩潰 電場 (E) 和時間和介電質崩潰的關係(TDDB)為可靠度觀測的重點。而崩潰則和薄膜 中的缺陷息息相關[19]。因此以上這麼多種的討論研究之下，我們的目的就是降低薄 膜中的缺陷，使漏電流降低，提升STO 結晶的狀態使介電質常數值提高。

1-5 論文架構

本論文使用材料分析和電性量測來討論不同的製程對於 STO 的影響。論文共分 為五章節，第一章為研究的動機背景和介電質材料的基本介紹。第二章則是詳細說明 元件製程的流程，以及本實驗所用的材料分析儀器介紹。第三章介紹實驗試片所使用 的電容校正模型，接著對不同的製程所造成介電常數的高低進行研究，利用材料的分 析儀器嘗試找出可能的原因。第四章利用不同的溫度退火增加介電常數以及不同的退 火氣體對於 STO 的影響討論，還有沉積過程中不同的沉積氣體比例以及不同的沉積 時間對於 STO 所造成的影響。。第五章將上述內容作一整理總結，並對未來的研究 方向提出建議。

圖1-1 鈦酸鍶的鈣鈦礦結構，中間為 Sr 原子，四個角落為 Ti 原子，O 在四邊[17]

圖1-3 所示上下電極白金和介電質區間的電荷寬度[12]

第二章

元件製程與分析方法

本實驗具有兩種不同溫度沉積以及沉積功率的實驗條件，分別是 400oC 下沉積 使用150W 的功率以及 350oC 使用 80W 的沉積功率，利用高溫高功率以及低溫低功 率這兩種不同的沉積條件，進行其他條件的實驗，例如退火溫度、退火氣體、沉積時 間和不同氬氣和氮氣的沉積對於STO 試片的種種影響。對於種種影響的分析，我們 利用材料分析儀器觀察。詳細的製備流程以及材料分析儀器如下所敘述:

2-1 鈦酸鍶不同溫度退火 MIM 電容結構製作流程

1.製作白金(Pt)/鈦酸鍶(STO)/白金(Pt)的 MIM (metal-introduction-metal)電容，本實驗是 由交通大學奈米中心提供設備完成。實驗的環境為潔淨度為10K 的無塵室，以及奈米 中心三樓實驗室。 2.本元件選用四吋的矽晶圓，晶圓的規格為<100>方向，電阻率為 0.1~100Ω-cm 的 N 型晶圓，將晶圓經過RCA 的清洗步驟，利用濕式氧化(wet-oxide)成長氧化層。氧化層 製程的溫度為950oC 沉積 90mim，成長厚度為 500nm 的二氧化矽(SiO2)作為絕緣氧化 層，隔絕矽基板及白金下電極。 3.利用真空濺鍍系統(sputter)製程金屬電極─白金(Pt)，利用點燃 DC 電漿，使用直流電 壓功率為30 瓦。濺鍍沉積，抽真空到 4x10-6torr。濺鍍壓力為 4.5 mtorr，通入氬氣（Ar） 流量20sccm。 4.使用真空濺鍍系統(sputter)濺鍍鈦酸鍶薄膜，利用點燃 RF 電漿沉積鈦酸鍶，在濺鍍 機通入氬氣(Ａr)以及氧氣（O2）調整適當比例為18:12，加熱製程，調整適當製程溫 度在400oC 沉積，沉積功率為 150 瓦。 5.使用交通大學奈米中心 10K 的 N-anneal 爐管進行氧氣回火(anneal)30 分鐘，對試片 進行PDA 的退火，溫度是 500 oC。 6.使用 NDL 金屬快速退火(MRTA)機台，進行氮氣(N2)退火，進行五種不同退火溫度，

溫度分別為400oC、500oC、600oC、700oC、800oC。對鈦酸鍶進行 PDA，30 秒鐘。 7.使用 NDL 高介電質快速退火(High-κ RTA) 進行氧氣回火對試片進行 PDA30 秒鐘。 8.利用 shadow mask 遮擋，濺鍍上電極白金，真空濺鍍系統製程金屬上電極，沉積 30nm 的厚度。製程流程圖如圖2-1 所示。

2-2 鈦酸鍶不同氣體比例 MIM 電容結構製作流程

1.本元件選用四吋的矽晶圓，晶圓的規格為<100>方向，電阻率為 0.1~100Ω-cm 的 N 型晶圓，將晶圓經過RCA 的清洗步驟，利用濕式氧化(wet-oxide)成長氧化層。氧化層 製程的溫度為950oC 沉積 90mim，成長厚度為 500nm 的二氧化矽(SiO2)作為絕緣氧化 層，隔絕矽基板及白金下電極。

2.利用雙電子槍蒸鍍系統(Dual E-Gun Evaporation System)製程金屬電極─白金。利用 石墨白金坩鍋為靶材，濺鍍壓力為2x10-6 torr，沉積厚度為 60nm。使用電流為 150 安 培，鍍率為0.01 nm/s。 3.使用真空濺鍍系統（sputter）濺鍍鈦酸鍶薄膜，利用點燃 RF 電漿沉積鈦酸鍶，在濺 鍍機通入氬氣(Ａr)以及氧氣（O2）調整比例為18:6、18:8、18:12、18:18，加熱製程， 調整適當製程溫度在350oC 沉積。沉積的時間分別為 80、150、200min，沉積功率為 80 瓦。

4.利用 shadow mask 遮擋，濺鍍上電極白金，雙電子槍蒸鍍系統(Dual E-Gun vaporation System)製程，沉積 60nm 的厚度。製程流程圖如圖 2-2 所示。

2-3 材料分析儀器以及電性量測

在本實驗當中所使用到的材料分析儀器，說明使用如下: 1. 掃描電子顯微鏡 (SEM) 型號:Hitachi S-4700I 規格:解析度可到 1.5nm 在 15K 或是 2.5nm 在 1KV，最大倍率為 50 萬倍

原理:利用高壓電場所產生的二次電子以及反射電子，經過電磁透鏡，在聚焦在 極小的面積上面，將影像呈現。 目的:利用電子的穿透和運動能力來分析所製作的 STO 薄膜厚度。 2.穿透式電子顯微鏡(TEM) 型號: Philips Tecnai F-20 規格:最小可偵測到 5nm 以下的規格 原理:利用擷取穿透物質的直射電子以及彈性散射電子得到影像呈現以及繞射電 子圖樣，可以藉此判別晶格方向以及細微組織。 目的: 觀察薄膜的俯視圖以及剖面圖所看見結晶狀態，可以分析極細微的結晶顆粒大 小以及結晶組織以及 確認較為精準的厚度。 3. X-光繞射儀(X-ray Diffraction) 型號: PANalytical X'Pert Pro (MRD)

規格: X-ray 光源使用銅靶(Kα; λ= 0.154 nm) Beam size：20 mm Height × 3 mmWidth ω/2θ 最高分辨率：0.0001° 原理: 利用原子間的排列，X-ray 進入原子間會產生的繞射，具有不同的相位差， 以單波長的X 光照射樣本，當 X 光入射角符合布拉格定律時，會產生建設性干擾而 以相同的出射角發出繞射光.所以當樣本對著光源旋轉時，在二倍入射角的地方會有訊 號，所以偵測計數器以兩倍角速旋轉接收訊號，將訊號對二倍入射角做圖就得到如上 的繞射譜。從X 光波長和入射角可以算出每個波峰代表的晶面間距，每個物質結晶都 有自己的特殊性，就跟指紋一樣，所以從繞射譜的波群可以判斷物質成分，來分析表 面的材料訊號以及結晶結構強弱。 目的: 用來判斷 STO 的元素結晶強弱。 4. 原子力顯微鏡(AFM)

型號: Veeco Dimension 5000 Scanning Probe Microscope (D5000) 規格: 最大平面掃描範圍：150 × 150 μm2

最大高度掃描範圍：~ 6 μm 最小解析度：~1.5 nm in X-Y，~ A in Z direction 原理:利用 xy 壓電移動平台微細的探針在樣品表面來回偵測，並利用回饋迴路控制探 針z 方向上的位置，利用探針與樣品表面之作用力，可應用於更多種材料表面檢測， 非接觸式原子力顯微鏡並利用此掃描器的垂直微調能力及回饋電路，讓探針和樣本間 的交互作用在掃描過程中維持固定，此時兩者的距離在數百之間，而且只要紀錄掃描 上免點的垂直微調距離，便能得到樣交互作用圖像，這些資料可以用來推導出樣品的 表面特性。掃描範圍為10μm，掃瞄速度為 0.7535Hz。 目的:用來觀測 STO 薄膜的表面粗糙度均方根。

5.歐傑電子能譜儀分析(Auger electron spectrometer, AES) 型號: ESCA PHI 1600

規格: X-ray 光源為 A1/Mg dual anode 最大能量 15kV 400Watt

Al anode 能量為 1486.6eV，Mg anode 為 1253.6eV。

原理:是利用一電子束激發試片表面，利用 X 射線照射，X 射線的光子與原子碰撞， 逐出外層軌域的電子發射歐傑電子，歐傑電子為二次電子。在量測歐傑電子的動能 後，我們可以的研判表面元素成分或其化學態。如果一邊以電子束激發歐傑電子，一 邊利用離子束濺射試片表面，以便產生新的試片表面，一新的表面所測得的歐傑電子 能量譜便可反映出試片內部不同深度之元素組成，當以試片縱深為橫軸，對各元素原 子濃度做關係圖，便可得到試片自表面到內部的成分縱深分佈(Depth Profile)，很適合 來觀測，不同溫度退火時，各個原子的深度變化。也可藉此判斷擴散效應。掃描範圍 為20μm，鍵度蝕刻速率為 16.85nm/min。 目的:觀測 STO 薄膜的元素深度變化 6.高解析電能譜儀(XPS)利用電子槍

型號: ULVAC-PHI ，XPS： PHI Quantera SXM/Auger：AES 650 規格: X-ray 光源為掃瞄式單光器(Scanning Monochromated )A1 anode。

原理:XPS 是利用光電效應，當材料表面 X-Ray 照射時，原子內的電子吸收 X-Ray 能 量後而游離出來，此電子稱光電子，其動能為入射電磁波的能量減去電子在原子中的 束縛能，不同元素的光電子具有其特定的動能，因而可用來判定材料表面的元素成 分。做分析偵測材料表面或縱深的元素組成。 目的: 偵測 STO 表面的元素組成及分佈，以及成分元素原子之鍵結 7.在電性量測的方面，採用 Hp/Agilent 4284A 量測 100kHz、500kHz、1MHz 的高頻電 容-電壓曲線。在利用 3-1 所提到的電容模型進行修正，得到較為正確電容值。利用 Hp 4156C 量測 MIM 電容，量測的方式是加偏壓於上電極，下電極接地。再進行 25oC、 50oC、75oC、125oC、150oC 的變溫量測，觀測漏電流以及漏電機制的分析。

1. 先在矽基板上利用水平爐管成長濕氧 500nm 的二氧化矽

3.接著利用濺鍍的方式沈積 high-κ 介電層 SrTiO3(STO)100nm，沈積完後利用 RTA 通入氮氣(N2)回火 30 秒以及爐管通入氧氣(O2)回火 30 分鐘。 4.接著利用利用 shadow mask 遮蓋再沉積上電極金屬 Pt(60nm)

 

 

Pt Pt STO

5. 不用蝕刻或 lift-off 的技術，即可得到 MIM 電容結構

1. 先在矽基板上利用水平爐管成長濕氧 500nm 的二氧化矽

3.接著利用濺鍍的方式沈積 high-κ 介電層 SrTiO3(STO)，沉積時間為 80、150、200

分鐘，利用控制不同的氬氣(Ａr)以及氧氣（O2）比例，以及不同的時間，沉積SrTiO3(STO)

不同的厚度。

4. 接著利用利用 shadow mask 遮蓋再沉積上電極金屬 Pt(60nm)，不用蝕刻或 lift-off 的技術，即可得到MIM 電容結構。

第三章

介電質材料

─鈦酸鍶(SrTiO

3

)的 MIM 基礎特性

本章比較沉積溫度和功率對 STO 薄膜的影響。試片 A 的氬氣和氧氣比例為 18:12，沉積溫度 400oC，功率 150W。試片 B 的氬氣和氮氣比例為 18:12，沉積溫度 350oC，功率 80W。本實驗所量得的電容數值皆經過電容校正模型校正，校正方法敘 述於3-1 節。

3-1 電容量測校正方法

一般的電容數值的量測是在直流偏壓下加上一交流訊號，產生的阻抗(Z)可表示 為Z =R+ jX ，直接將阻抗的虛部解釋為電容值，即 wC X = −1 。在元件微縮下，氧化 層的厚度降到3nm 以下後，穿隧電流會降低直流阻抗，使得串聯電阻和並聯電阻這兩 種寄生元件對於整體阻抗的影響越來越不可忽視。由簡單的兩元件等效電路所量測得 到的電容值越來越不準確。所以必須以新的等效電路模型對量測到的電容進行修正。 電容校正最早由 1999 年 Chenming Hu 等人所提出來的三元件模型(3-element model)，利用兩頻率法(2-frequency method)解出真實電容[19]。在圖 3-1(a)的電路圖 中，C 為真實電容值，C’為儀器所量測到的電容值，Rs是基板(substrate)以及閘極電極 (gate)的串聯電阻，Rp是電流流經閘極氧化層所造成的電阻。理想電容的直流阻抗Rp 以及電容的交流阻抗都遠大於串聯電阻Rs，所以量測儀器傾向採用C’和 Rs兩元件並 聯的模式。圖3-1 (a)與圖 3-1 (c)兩種等效電路的阻抗如 3.1 式與 3.2 式，令此兩阻抗 相等，即實部相等且虛部相等，代入兩個不同頻率的測量值，即可利用3.3 式解得真 實電容值C。 1 2 2 2 ) 1 ( Rp C w jwRp Rp Rs Z + − + = (3.1) '(1 ' ) ' 2 D wC j D Z + − = (3.2)

22 2 1 2 2 2 2 2 2 1 1 2 1 ' (1 ' ) ' (1 ' ) f f D C f D C f C − + − + = (3.3) 然而此模型應用於高漏電流或是高介電係數介電質電容時，上述簡單的 3-element model 不適用。

本論文嘗試使用以下三種電容校正方法，除了上述的 Hu’s 3-element model，還有 2002 年 Hang-Ting Lue 所提出的 4-element model[20]以及 2004 年由 Yun-Pei Huang 等人提出的 4-element model[21]。圖 3-3 是經過 Hu’s 3-element model 和 Huang’s 4-element model 所校正的電容值，明顯不適用於本實驗的介電質─鈦酸鍶的材料。可 能的原因是鐵電材料的介電係數的虛部對於交流訊號的損耗較大，不可忽略，而其它 模型都沒有考慮到這個因素。而Lue’s 模型有將材料的虛部對於交流訊號的損耗考慮 進去，把 Rp 換成了介電損耗(loss tangent, tan δ)。介電損耗具有實部和虛部的部分， 實部反應直流的部分是由載子所影響，虛部反應交流訊號的部分是由原子或分子間的 震動所影響。等效電路如圖 3-2(a)所示，利用圖 3-2(a)、(b)兩等效電路相等，可推導 出(3.4)式和(3.5)式。用兩種不同的頻率解出 C0 (3.6)式、Rs(3.7)式、tanδ(3.8)式、L0(3.9) 式 [20] (1 tan ) tan ) ( ₂ 0 0 _δ δ + − + + = wC j jwL Rs w Z (3.4) '(1 ' ) ' ) ( ₂ D wC j D w Z + − = (3.5) (1 ) (1 ) ) )( 1 )( 1 ( tan 1 tan 2 1 1 1 2 2 2 2 2 1 1 2 2 2 2 1 2 1 2 D C f D D C f D f f D D C C Co + − + − + + + = δ δ (3.6) 2 (1 tan ) tan ) 1 ( 2 2 0 2 2 2 2 2 2 δ π δ π + − + = C f D C f D Rs (3.7) ) ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( tan _{2 1 2} 1 1 2 1 2 2 2 2 2 2 1 1 1 2 2 2 2 2 1 _{f f} D C f D C f D C f D D C f D ₊ + − + + − + = δ (3.8)

) 1 ( ) 2 ( 1 ) tan 1 ( ) 2 ( 1 2 2 2 2 2 2 0 2 2 0 D C f C f L + − + = π δ π (3.9) 以 Lue’s 4-element model 校正後的電容值、介電損耗、電感以及串聯電阻如圖 3-4、 圖3-5 以及圖 3-6 所示。串聯電阻為 30 到 40Ω，介電損耗為 0.01~0.02，電感值為 1x10-6H，皆在合理的範圍內。

由圖3-7 修正前後電容對頻率的關係圖，可以觀測到電容修正之後，降低頻率對 電容數值產生的影響。在不同的製程参數條件之下，有部分低頻量測時，會有寄生電 容效應大於寄生電感效的產生，因此在電感值會有些許的不準確。我們仍相信Lue’s 4-element model 校正模型所得到的電容值為較準確的數值。此模型除了適用於 MIS 電容，也成功的使用在MIM 電容。

3-2 MIM 電容的基本特性

圖3-8 顯示沉積後未經退火的試片 A 和試片 B 的電容-電壓特性，電容密度最大 值分別為21fF/μm2 以及 13.6 fF/μm2，已達到2006 年的 ITRS 所預估 2016 年的 DRAM 電容規格-電容密度 8.7fF/μm2的目標。由圖3-9 的穿透式電子顯微鏡和掃描式電子顯 微鏡的剖面觀察，得知兩試片厚度分別為103nm 以及 100nm，非常接近。圖 3-9 的穿 透式電子顯微鏡觀察的試片雖然是經過500o氧氣退火的STO 薄膜，但是因為和試片 A 為同一次沉積之薄膜，所以厚度理當相同。根據厚度和上電極面積計算出介電係數 (κ)分別為 240 和 154。高溫高功率的沉積的試片 A，明顯具有較高的介電係數，利用 材料分析將在3-3 節中討論。 在圖3-8 MIM 的電容-電壓特性當中可以觀測到在試片 A 和試片 B 不同的製程條 件之下，電容的最大值出現在不同的偏壓，試片A 電容最大值出現在正偏壓，而試片 B 電容最大值出現在負偏壓。推測是因為不同的製程形成不同的微結構，使得 STO 內部電荷改變所造成，詳細的機制尚不清楚。 因為元件微縮之下，氧化層的厚度也快速的下降，導致漏電和可靠度的問題愈趨

嚴重，所以改用較高功函數的金屬來抑制漏電流。在金屬的選擇上我們使用Pt，因為 此金屬不易氧化，不容易和STO 發生反應形成介面層，且具有較高的功函數，可以 降低漏電。因為上下電極皆使用Pt，所以理論上漏電流應該正負電壓對稱。但是由圖 3-10 的試片 A 以及試片 B 的電流密度，我們發現試片 A 的電流密度正負不對稱，可 能原因是因為下電極因為經過高溫沉積STO 的過程，Pt 晶粒成長，造成上下電極和 STO 的界面粗糙度的不同，而導致非對稱的漏電流密度。由上電極給予正偏壓時，電 子是由下電極注入STO，下電極表面凹凸不平，會造成尖端電場加強的效應，導致電 子由下電極注入更加容易，所以正偏壓的漏電流密度會比負偏壓的漏電流密度高 [22]。試片 B 的電流密度呈現較對稱的原因推測是因為試片 B 的 STO 沉積溫度是 350°C，所以下電極表面較為平坦。就以漏電流密度而言，試片 B 的漏電流密度比試 片A 來得小，推測是因為 STO 結晶的程度影響了漏電的大小，試片 A 是在比較高的 沉積溫度下沉積STO，所以 STO 結晶較完整，所以漏電較大。 試片 A 以及試片 B 的電流機制判定如圖 3-11 所示。低電場處，漏電流先升後降， 推測是STO 的極化電流。此極化電流使得接近室溫且低電場的漏電流機制不易判斷， 因此以下僅分析高溫高電場的漏電流機制。因為在低於75oC 的量測下，在低電場下， 電流機制具有極化的作用以及直流接觸(DC conduction)作用的交互作用，使得電流機 制不明，故選用75oC 以及 125oC 的量測，來做電流機制的分析[14,23]。本論文的金 屬電極和薄膜STO 的未接觸前能帶圖，如圖 3-12 (a)接觸前所示。接著考慮本論文的 實驗材料STO 的功函數為 3.1 eV，當 STO 與 Pt 接觸，理論產生的能障差距應為 1.2~1.5eV。但是因為費米限定的關係，所以如圖 3-12 MIM 結構 STO 和金屬 Pt 的能 帶圖(b)接觸後所示，STO 和金屬 Pt 的能障差距約為 0.8eV～1.2eV [14,15]。在高電場 下，試片A 和試片 B 的電流主導機制皆為 Shcottky emission，試片 A 的折射係數 n 在75oC 為 2.38、在 125oC 為 2.33，而試片 B 的折射係數 n 在 75oC 為 2.76、在 125oC 為2.64。這些數值都和 STO 的理想折射係數範圍 2~2.47 接近[24]，故確定機制為 Shcottky emission。而且經過計算得到的白金電極與 STO 的能障高度在 1.0-1.3 eV 之 間，也和文獻報導的能障高度0.8eV-1.2eV 之間吻合[13,14]。此能障高度小於根據真

空功函數計算的理論值，表示有明顯的費米限定現象。我們發現計算出的試片A 的白 金與STO 的能障高度略小於試片 B 的白金與 STO 的能障高度，表示雖然使用相同的 金屬電極─白金，但是由雙電子槍蒸鍍系統鍍的白金電極具有較高的能障，可能是因 為電子槍蒸鍍的能量低於濺鍍的能量，對STO 表面的損傷較小。試片 B 具有較高的 能障，由此也可以解釋圖3-10 中試片 B 具有較低的漏電流。

3-3 薄膜分析

為了了解為何試片A 會具有較高的介電係數(κ)，進行一系列材料分析。用於材 料分析的試片為試片A 和試片 C，試片 C 的製程條件為氬氣和氮氣比例為 18:6、沉 積溫度350oC、功率 80W 的試片。試片 C 的電性和試片 B 極為接近，只有製程氣體 比例不同，所以用試片C 與試片 A 的作材料分析的比較，結果可以接受。為本論文 嘗試使用的材料分析儀器包括：穿透式電子顯微鏡、射掃描電子顯微鏡、歐傑電子能 譜儀分析、原子力顯微鏡、微區表面化學電子能譜儀、X-光繞射儀。 由圖3-13 為未退火的試片 A 和試片 C 的穿透式電子顯微鏡俯視圖，試片 A 的晶 粒較呈現長條狀，平均晶粒大小橫向約29.27nm，縱向約 58nm。試片 C 的晶粒較偏 向圓形，平均晶粒大小為31nm。高溫沈積具有較大的晶粒，但是差異並不明顯。圖 3-13 (c)是試片 A 經過 500oC 退火的試片俯視結晶圖，發現經過退火的試片晶粒大小 為53.1 nm，經過退火後的試片結構轉變為與試片 C 相似，但晶粒大小大於試片 C。 試片A 經過 500°C 退火後的穿透式電子顯微鏡剖面圖如圖 3-14 所示，柱狀晶粒形狀 和未退火的試片C 類似，平均晶粒大小均為 21.4nm。由圖 3-14 TEM 剖面圖，觀察得 知500o C 退火的試片 A 以及未退火的試片 C 的結晶皆呈現柱狀，尺寸也相同。因此， 試片A 具有較高的介電係數似乎無法以晶粒大小來解釋。 圖3-15 是以原子力顯微鏡對試片 A、B、C 的 STO 表面掃瞄的結果，表面粗糙度 為 取 表 面 高 低 起 伏 的 均 方 根 值(rms)，三個試片的表面粗糙度分別為 2.53nm、 4.347nm、1.925nm。表面的粗糙度雖有差異，但是和介電係數的高低無關。

圖 3-16 是 STO 的歐傑電子能譜，利用相同的濺鍍速率將 STO 蝕刻來做元素間 擴散的觀察，試片 C 的 STO 薄膜經由穿透式電子顯微鏡的剖面觀察得知其厚度為 67.7nm，所以在比較短的時間之內便將 STO 薄膜打完。根據歐傑電子能譜儀分析的 結果，在金屬電極和介電質的界面，並無發現任何的異常現象。 圖3-17 試片 A、試片 B 和試片 C 沉積 STO 的 X-光繞射儀分析，可以看到分別 位於32.29、32.41、39.9、46 以及 57.7 度角的 STO 的(110)、(101)、(111)、(200)、(211) 方向結晶。但是因為在32.41 度角產生的 STO (101)晶相較不明顯，以及在 39.9 度角 的位置也是金屬電極白金的晶相位置，所以我們觀測以(110)、(200)、(211)方向結晶 為主。試片A 和試片 C 並沒有相異的 STO 的晶相出現。但是在試片 B 和試片 C 的 37 和 43 度角出現 TiO 的(111)和(200)的晶相，推測試片 C 的鈦和氧鍵結所形成的 TiO2

不夠完整。有可能是因為試片B 和試片 C 產生了介電常數比 STO 低的 TiO，使得 STO 整體的介電常數下降。

圖3-18 為試片 A 和試片 C 的微區表面化學電子能譜，STO 的元素比例有所不同。 試片A 的Ｓr 占 23.2%、Ti 占 16.9%、O 占 59.8%，而用試片 C 的Ｓr 占 17.6%、Ti 占19.9%、O 占 62.5%。我們知道 STO 的 K 值降低是因為 STO 和基板的晶格不匹配 所產生的張力(strain)、或是 STO 和基板在介面產生的介面層、或是局部極化區域(local polar region)靠近氧缺陷的位置[3]，所以有可能是薄膜中的 Sr、Ti、O 比例不同，造 成所形成的晶格常數不同，使得STO 和金屬電極由於經晶格不匹配的張力降低。在 試片A 以及 C 當中的元素比例 1%-2%的差異，很可能是 XPS 儀器的分析誤差，在各 元素的鍵結方面，沒有足夠的證據證明是造成試片A 具有較高介電常數的原因。 我們由上述的各種材料分析儀器：穿透是電子顯微鏡、歐傑電子能譜儀的分析、 X-光繞射儀以及微區表面化學電子能譜的材料分析結果，與試片 A 具有較高的介電係 數(κ)並無顯著的結果，因此造成試片 A 有較高的介電係數的真正原因不詳。雖然在 試片C 有出現較低介電常數的 TiO 結晶，但是這並不是造成大幅度介電常數值增加的 原因。

圖3-1 Chenming Hu 所提出來的 two-frequency model (a)正確的電路模型(b)串聯電路模 型(C)並聯電路模型

圖3-2 Hang-Ting Lue 所提出的 four-element model(a)正確的電路模型(b)並聯電路模 型

-2 -1 0 1 2 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 C₀(100kHz and 500kHz) C 0(100kHz and 1MHz) C 0(500kHz and 1MHz) Cpacitance(nF) Voltage(V) no anneal (a) -2 -1 0 1 2 10 20 30 C 0(100kHz and 500kHz) C 0(100kHz and 1MHz) C₀(500kHz and 1MHz) Cpacitance(nF) Voltage(V) no anneal (b)

圖3-3 Hu’s 3-element model 和 Huang’s 4-element model 所校正的電容值(a) Hu’s 3-element model，(b) Huang’s 4-element model

-2 -1 0 1 2 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 C₀(100kHz and 500kHz) C 0(100kHz and 1MHz) C 0(500kHz and 1MHz) Voltage(V) Cpa citance(nF) no anneal (a) -2 -1 0 1 2 0 20 40 60 80 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 no anneal R S(100kHz and 500kHz) R S(100kHz and 1MHz) R_S(500kHz and 1MHz) Voltage(V) RS (O ) tand (b) (c)

圖3-4 Lue’s 4-element model 校正後的電容值、介電損耗、電感以及串聯電阻，(a)未退 火試片校正後電容值，(b)未退火試片校正後串聯電阻和介電損耗，(c)未退火試片校正 後的電感 -2 -1 0 1 2 2 4 6 8 10 12 14 L 0(100kHz and 500kHz) L₀(100kHz and 1MHz) L₀(500kHz and 1MHz) no anneal V(V) L0 ( μ H)

-2 -1 0 1 2 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Voltage(V) Cpacitance(nF) C 0(100kHz and 500kHz) C 0(100kHz and 1MHz) C₀(500kHz and 1MHz) 400oC (a) -2 -1 0 1 2 6.0 6.2 6.4 6.6 6.8 7.0 7.2 7.4 7.6 7.8 8.0 400oC Voltage(V) L0 ( μ H ) L₀(100kHz and 500kHz) L₀(100kHz and 1MHz) L₀(500kHz and 1MHz) (b) (c)

圖3-5 Lue’s 4-element model 校正後的電容值、介電損耗、電感以及串聯電阻(a)400oC 退火校正後電容值，(b) 400oC 退火校正後電感和(c) 400oC 校正串聯電阻和介電損耗 0 20 40 60 80 -2 -1 0 1 2 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 Voltage(V) 400o_C RS(100kHz and 500kHz) RS(100kHz and 1MHz) RS(500kHz and 1MHz) tand RS (O )

-2 -1 0 1 2 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 Voltage(V) Cp ac ita n c e(n F ) C 0(100kHz and 500kHz) C 0(100kHz and 1MHz) C 0(500kHz and 1MHz) 500oC (a) (b) -2 -1 0 1 2 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 C0(100kHz and 500kHz) C0(100kHz and 1MHz) C0(500kHz and 1MHz) Voltage(V) C p a c it ance( n F ) 700oC (c) (d) 圖3-6 不同溫度退火的電容校正數值，(a)500oC (N2)退火，(b)600oC (N2)退，(c)700oC (N2) 退火和(d)800oC (N2)退火 -2 -1 0 1 2 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 C0(100kHz and 500kHz) C0(100kHz and 1MHz) C0(500kHz and 1MHz) Voltage(V) Cp acitan ce(n F ) 600oC -2 -1 0 1 2 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 C 0(100kHz and 500kHz) C 0(100kHz and 1MHz) C 0(500kHz and 1MHz) Voltage(V) Cp acita nce (nF) 800oC

10 100 1000 1E-9 1.2E-9 1.4E-9 1.6E-9 1.8E-9 2E-9 2.2E-9 2.4E-9 2.6E-9 Cpacitance(F) frequency(KHZ) no anneal 400oC 500oC 600oC 700oC 800oC 圖3-7 修正前後頻率對電容值的關係圖，以 500KHz 為固定校正值，空心點為校正前 的電容值，實心點為校正後的電容值

-4 -3 -2 -1 0 1 2 12 14 16 18 20 22 24 26 28 sample B sample A sample A sample B Cd ( fF /u m 2 ) Voltage (V) 圖3-8 同樣氣體比例(Ar:O=18:12)下沉積的 STO，沉積溫度為 400oC 以及 350oC 之試 片A 和試片 B 的電容密度

(a)

(b)

圖3-9 試片 A、B 的剖面圖 (a) 試片 A 經過 500oC 氧氣退火穿透式電子顯微鏡，(b) 試片B 射掃描電子顯微鏡

-2 -1 0 1 2 1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 sample A sample B Curr ent de nstiy ( A/cm 2 ) Voltage (V) 圖3-10 試片 A(Ar/O=18:12，400oC，150W)以及試片 B(Ar/O=18:12，350oC，80W) 的漏電密度

0 100 200 300 400 500 -32 -30 -28 -26 -24 -22 -20 -18 -16 _{@ no anneal} Schottky Emission E1/2(V1/2/cm) ln ( J/ T 2 ) ( A/c m 2 -K 2 ) 25oC 75oC ϕb=1.08eV 125oC ϕb=1.10eV n=2.14 n=2.76 polarization (a) 0 100 200 300 400 500 600 -32 -31 -30 -29 -28 -27 -26 polarization E1/2(V1/2/cm) Schottky Emission ln ( J/T 2 ) ( A/cm 2 -K 2 ) 25oC 75oC ϕ b=1.16eV 125oC ϕ_b=1.3eV @ 18:12 80min n=2.76 n=2.64 (b) 圖3-11 試片 A 和試片 B 的電流機制(a)試片 A (Ar/O=18:12，400oC，150W)，(b)試片 B (Ar/O=18:12，350oC，80W)

(a)

(b)

圖3-12 MIM 結構 STO 和金屬 Pt 的能帶圖，考慮費米限定效應的(a)接觸前能帶以及 (b)接觸後能帶，STO 和金屬 Pt 能障的差距為 0.8-1.2eV

(a)

(c)

圖3-13 試片 A 和試片 C 的穿透式電子顯微鏡俯視圖結晶(a) 試片 A (Ar/O=18:12， 400oC，150W)，(b) 試片 C (Ar/O=18:6，350oC，80W) (c) 試片 A 經過 500oC 的退火

(a)

(b)

圖3-14 試片 A 經過 500o退火和試片C 的穿透式電子顯微鏡剖面圖結晶(a) 試片 A 500oC 退火，(b) 試片 C (Ar/O=18:6，350oC，80W)

(a)

(c)

圖3-15 試片 A、B、C 的原子力探針顯微鏡表面粗糙度掃描，表面均方根值分別為 2.53nm、4.347nm、1.925nm，(a)試片 A (Ar/O=18:12，400oC，150W)，(b)試片 B(Ar/O=18:12，350oC，80W)(c) 試片 C (Ar/O=18:6，350oC，80W)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 160000 Pt2 Sr4 Ti1 O1 inden s it y

sputter time (min) O1 Ti1 Sr4 Pt2 400oC (a) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 160000 Pt2 Sr4 Ti1 O1

sputter time (min)

indensity O1 Ti1 Sr4 Pt2 350oC (b)

圖3-16 試片 A 和試片 C 沉積 STO 的歐傑電子能譜儀分析(a) 試片 A(Ar/O=18:12， 400oC，150W)，(b) 試片 C(Ar/O=18:6，350oC，80W)

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 (2 1 1 ) (2 0 0 ) T iO (2 0 0 ) (1 1 1 ) T iO (1 1 1 ) (1 0 1 ) (1 1 0 ) 400oC 350oC θ indensity sample A sample C sample B   圖3-17 試片 A (Ar/O=18:12，400oC，150W) 、試片 B (Ar/O=18:12 350oC，80W)和試 片C (Ar/O=18:6，350oC，80W)沉積 STO 的 X-光繞射儀分析

0 200 400 600 800 1000 1200 0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 Ti O Ti2s O1s Ti2p3 Sr3s Sr3p3 Sr3d Ti3s Sr4p banding energy(eV) c/s O 59.8% Ti 16.9% Sr 23.2% sample A (a) 0 200 400 600 800 1000 1200 0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 banding energy(eV) c/s Ti O Ti2s O1s Ti2p3 Sr3s Sr3p3 Sr3d Ti3s Sr4p O 62.5% Ti 19.9% Sr 17.6% sample C (b) 圖3-18 試片 A 和試片 C 沉積 STO 的高解析微區表面化學電子能譜儀分析(a)試片 A(Ar/O=18:12，400oC，150W) (b)試片 C (Ar/O=18:6，350oC，80W)

第四章

退火對

STO 的影響

本章 4-1、4-2、4-3 節比較退火溫度以及退火氣體對 STO 薄膜性質的影響，使用 的試片條件為第三章的試片A，沈積條件為氬氣和氧氣比例為 18:12，沉積溫度 400o C， 功率150W。再分別經過不同溫度 400o C、500o C、600o C、700o C、800oC 以及不同氣 體氮氣(N2)和氧氣(O2)退火。 本章 4-4 節討論 STO 濺鍍時，氬氣/氧氣流量比例對 STO 特性的影響。氬氣流量 固定在18sccm，氬氣:氧氣條件為 18:6、18:8、18:12、18:18。沈積溫度為 350oC，沉 積功率為80 瓦，沉積時間分別為 80、150、200 min。

4-1 退火溫度對鈦酸鍶 MIM 電容的影響

圖4-1 是試片 A 在氮氣環境下經過 400oC、500oC、600oC、700oC、800oC 的快速 熱退火30 秒後的電容值。隨著退火溫度由 400oC 增加到 600oC，電容值隨著增加。700oC 退火的電容值沒有增加反而下降，800oC 退火的電容值又上升。我們推測這種小幅度 的電容值變化是受結晶程度的影響，當退火溫度在400oC 到 600oC 之間，結晶程度隨 著退火溫度增加，所以電容值隨著退火溫度增加而增加。當退火溫度升高到700oC， 電容值降低的原因可能是因為結晶的狀態已經達到 STO 所能承受的負氧過飽和 (negative oxygen supersaturation)和成核密度(nucleation density)，在退火溫度中所形成 的結晶，超過可以結晶的臨界大小(critical value)，反而使得晶粒變小，因此電容值降 低。退火溫度升到 800oC，可能出現再結晶的狀態，所以電容值又增加[26]。未退火 以及經過400oC、500oC、600oC、700oC、800oC 退火後的鈦酸鍶 MIM 電容密度，分 別為21 fF/μm2、26 fF/μm2、30 fF/μm2、32 fF/μm2、25 fF/μm2、31 fF/μm2。在600oC 可以達到最高電容密度 32 fF/μm2 以及最高 κ 值 360。本實驗結果已經超過 ITRS Roadmap 對 2018 年 DRAM 電容所規定的電容密度 17fF/μm2。經過高溫退火的電容密

度還可以達到ITRS Roadmap 對 2020 年 DRAM 電容所規定的電容密度 23fF/μm2。 根據上述推論，不同溫度退火對漏電流的影響可能也是因為結晶程度變化所造 成。圖4-2 顯示不同溫度的氮氣退火後的漏電流，漏電流隨退火溫度變化的情形和電 容一致。因為正負偏壓都有一致的趨勢，所以應該是STO 整體變化所造成，而非僅 只是STO 介面的改變。推測當結晶程度愈高，漏電流沿著晶粒邊界(grain boundary) 的缺陷通過，所以結晶程度愈高，漏電流愈大[6]。在正偏壓的漏電流大於負偏壓的原 因就如同第三章所敘述，是因為高溫沉積STO 所造成上下電極和 STO 的界面處粗糙 度的不同，而導致非對稱的漏電流密度。當退火溫度到達結晶大小極限溫度700oC， 晶粒變小，介電質也因為高溫成長的小結晶在界面處獲得適當的修補，所以漏電流下 降。 圖 4-3 為不同退火溫度的 X-光繞射圖，發現當漏電流增加伴隨著 TiO 的晶相出 現，推測是因為STO 的結構是 Sr 原子在中間、Ti 在角落、O 在側面，所以在 cubic 結構的 O vacancy 可能位於 SrO 或 TiO2。而O vacancy 比較容易在 TiO2形成，可能

是因為Ti 距離 O 較近以及 Ti 具有額外的電子(negative effective charge)，會有排斥力， 導致Ti 周圍的 4 個 O 原子向外移動，造成缺陷 [27]。有 TiO 的晶相出現的 400oC、 500oC、600oC、800oC 退火薄膜表示 TiO2層的鍵結較不完全，所以有TiO 的結晶，因 此漏電也較大。這可能是影響漏電流隨退火溫度變化的原因之一，但是主要的漏電原 因仍歸因於結晶後的晶粒邊界缺陷。本論文推斷漏電流主要由結晶程度決定，其次才 是TiO 晶相的出現。所以在第三章提到未退火的試片 A 雖然沒有 TiO 的結晶，但是 其漏電流比有TiO 晶相的試片 B 大，即是因為試片 A 的沉積溫度較高，結晶較為明 顯所致。此外，在第三章提到試片A 因為具有較完整 TiO2，沒有形成會降低介電常 數的TiO，因此具有較高的介電係數。由本實驗的結果發現，當退火溫度達 400oC 以 上，會有一部分鍵結不完全的TiO 結晶形成，而退火溫度 700oC 沒有 TiO 結晶析出推 測可能是因為受到結晶飽和的影響，對於STO 的微結構產生變化，減少了鍵結不完 全的TiO。但是出現 TiO 晶相伴隨著電容值增加，也就是介電係數升高，和第三章有 TiO 晶相的試片 B 和試片 C 介電係數較低的現象不一致。第三章大幅度的介電係數差

異主要的因為不明，而本章小幅度的介電係數變化則受到結晶程度的影響大於TiO 晶 相所產生的電容值下降影響。因此推論若是沒有TiO 晶相的出現，STO 因結晶程度而 增加的電容值應該更大。 圖 4-4 顯示不同退火溫度對電容電壓特性的影響。橫軸為電壓，縱軸為規一化的 電容變異值，單位為百萬分之一(ppm)。再經由公式dC/C₀ =αV2 +βV，可以得到電 容電壓係數的 α、β 值。其中 α 為二次参數，影響到的是曲線的上下開口以及曲率。 影響α 的可能因素有 : 在電極上方產生空間電荷(space charge)，外加電壓由電子跳動 或是氧的缺陷所造成離子電流(ion current)、載子的移動率是否跟得上交流訊號的變 化、漏電的影響、材料本身的特性。而β 值是可以看出對稱性的參數，可以經由電路 設計改善消除，故本論文不予討論。 由圖 4-5 不同溫度退火 α 值的變化，我們可以發現到 α 值的大小變化和圖 4-4 電容值的大小有關連性。由觀察發現當電容值增加的時候，計算得到的 α 值也會跟 著增加。圖4-6 顯示以 Lue’s 4-element model 作等效電路校正的介電損耗(loss tangent) 隨退火溫度增加有和 α 值相同的變化趨勢， α 值增加則介電損耗降低。介電係 數、 α 值、介電損耗三者之間的一致性可能是因為隨著退火的溫度由 400oC 增加到 600oC，薄膜變得較緻密，所以薄膜具有較高的介電係數，同時原子間的震動幅度較 小。當原子間的震動較小，外加偏壓造成的極化影響，造成的損失亦較小，所以導致 經由 400oC 到 600oC 的退火，產生的較緻密薄膜中的介電損耗變小。當 STO 結晶程 度較佳，晶粒邊界的缺陷增加，一方面造成較高的漏電流，另一方面使得 α 增加。 700oC 退火因為超過結晶飽和度，結晶變小，STO 變得較不緻密，所以原子間的震動 變大，介電損耗變大， α 值變小。此外，我們可以觀察到薄膜的特性並非隨著溫度 增加而持續改善，如果想要得到較為理想的薄膜，退火溫度應在 500oC 左右。800oC 退火雖然因為再結晶的過程使得介電係數增加、介電損耗變小，但是也因為再結晶的 過程，形成明顯的結晶邊界，導致漏電流及 α 值增加。 利用原子力顯微鏡掃描不同溫度退火對表面粗糙度，如圖 4-7 所示。粗糙度和退