還原氧化石墨烯的半金屬-絕緣體相變 - 二維碳材料的能帶結構與電性傳輸機制的探討

IV.i. 相關文獻

當石墨烯場效電晶體在 2004 問世之後[1]，因為許多優異的特性包括高電子遷移率、

高電流程載密度……等，使得人們認為其為下個電子元件世代的明星[42]。然而，石墨烯本質為沒有能隙的半金屬材料，如何使石墨烯產生能隙而利於電子元件應用就是關鍵的技術。其中常見的方法如基板造成的能隙[43]、破壞雙層石墨烯的對稱[44, 45]、利用量子侷限的石墨烯奈米帶[46]與量子點[47]以及化學摻雜[48]。

除了工程的應用之外，石墨烯產生能隙的演化過程也是一個有趣的物理，理論學家認為當石墨烯由沒有能隙的半金屬態變為具有能隙的絕緣態過程中，不僅在石墨烯倒晶格中的狄拉克點會合併如圖 IV.1(a)-(b)，在轉變臨界點更擁有特殊的能帶結構[49-51]。

可以用來證實此預測的系統，除了理論認為在單軸應力的石墨烯[52]或在高壓的準二維有機導體系統外[53]，此現象還未被在真實凝態系統觀測過。由於在真實凝態系統不容易實現，因此，實驗上的證實目前都是利用人造系統如冷原子[54]或非連續光子晶體[55, 56]來模擬石墨烯的堆疊結構，觀察其能帶結構的轉變如圖 IV.1(c)-(e)，更詳細介紹人造石墨烯系統請參考最近的一則回顧論文[57]。

幸運的是先前有大量的研究在探討氧化石墨烯(GO)與還原氧化石墨烯(rGO)的結構 [8, 9]、傳輸機制[20-22]與能帶結構[58]。先前的研究認為還原氧化石墨烯的能帶結構與完美石墨烯類似，除了有一些殘留的氧官能基造成的無序[58]，而控制其殘餘氧官能基含量可以改變其能隙大小[15-18]。因此，我們選擇還原氧化石墨烯(rGO)系統，在不同殘留氧官能基比率的情況下，探討其電性傳輸與能態密度的變化，加上理論的計算證明我們在此系統直接觀察到半金屬-絕緣體的相變化。

圖 IV.1 (a)理論計算調控石墨烯中碳與碳的鍵能t和t的模型。(b)隨著不同t和t的比例，能帶結構從沒有能隙到產生能隙的演進[51]。利用非連續光子晶體的微波實驗觀察能態密度(DOS)與頻率 的關係，紅色虛線標示狄拉克頻率_D的位置，調控參數分別對應(c) 1(d) 1.8(e)

 3.5，其中(c)對應原本石墨烯的能譜，(e)對應產生能隙的石墨烯能譜[55]。

IV.ii. 結果與討論

下圖 IV.2(a)為一完成的還原氧化石墨烯元件電子顯微鏡影像與對應的結構設計圖，

其中包括了一對歐姆接面(omic-junction)電極與一個穿隧接面(tunneling-junction)電極，

每一個電極的寬度皆為 2 μm，電極與電極的間距為 3 μm。當探討雙邊歐姆接面電極的還原氧化石墨烯傳輸時，在溫度範圍為 50 K 到 300 K 之間，可以得到還原石墨烯的電阻( )T 在對數座標與溫度T^^{1 3}的線性關係如圖 IV.2(b)，利用二維變程跳躍傳輸在小偏

圖 IV.2 (a)還原氧化石墨烯元件電子顯微鏡影像與對應的結構設計圖，其中包括了一對歐姆接面 (ohmic-junction)電極與一根穿隧接面(tunneling-junction)電極。(b)還原氧化石墨烯的電阻在對數座標與溫度T^^{1 3}線性關係，其溫度範圍為 50-300 K。(c)兩組單層還原氧化石墨烯的微分電導 dI/dV 與偏壓 V 的關係。(d)還原氧化石墨烯在 77-100 K 的電導率 G 與閘極偏壓 Vg的關係，鑲嵌

圖為在此溫度範圍內的電子遷移率。

下圖 IV.3(a)為對室溫電阻率約為10⁵～10⁷的還原氧化石墨烯系統性量測電阻率隨溫度的變化，在 300 K 到 100 K 的溫度區間中，電阻率最多約增加 100 倍，這個變化趨勢與石墨烯明顯不同。進一步分析可以發現電阻率在對數座標系與溫度T^^{1 3}成線性關係，因此，G1 到 G8 的樣品皆可利用二維變程跳躍穿輸理論解釋。一直以來還原氧化石墨烯的電性與被認為與殘留官能基多寡有很大的影響，利用 C. Mattevi 先前電導率與殘留氧官能基的比率結果[59]，可以得知我們所有的樣品其殘留氧官能基的比率約在 10%

～25%如 IV.3(a)的鑲嵌圖。利用圖 IV.3(a)對二維變程跳躍傳輸公式(式 9)的擬合可以得到特徵溫度T 與殘留氧含量的關係如圖 IV.3(b)，在氧含量 10%～15%的樣品中，₀ T 大₀ 約介於1 10 ⁴～6 10 ⁴K。

進一步利用T₀ 3 / (k_Bg( ) L²_C )與先前估計g( )  5 10¹³eV cm^¹ ^²可以得知侷域

長度L 與氧含量的關係如圖 IV.3(c)，隨著氧含量從 10%到 15%的變化中，侷域長度也_C 從 5 nm 減少為 2.5 nm，正因為殘留氧含量的增加，破壞了電子波函數可以出現在石墨烯中的平均範圍。平均跳躍能量W_VRH在氧含量從 10%到 15%約從 30 meV 增加到 50 meV，

而平均跳躍距離R_VRH在氧含量從 10%到 15%沒有明顯的變化。

圖 IV.3 (a)還原氧化石墨烯 G1-G8 的電阻率 在對數座標與溫度T^^1/3線性關係，鑲嵌圖為參考先前文獻[59]得到的殘留氧含量與室溫電阻的關係。(b)特徵溫度T₀與殘留氧含量的關係。(c)侷

域長度L_C與殘留氧含量的關係。(d)平均跳躍能量W_VRH與殘留氧含量的關係。(e)平均跳躍長度

RVRH與殘留氧含量的關係。

利用同時探測電子傳輸與穿隧能譜的元件設計如圖 IV.4 (a)，在氧含量 10-15%的還

原氧化石墨烯，其電子傳輸機制皆可以用二維變程跳躍傳輸解釋，由穿隧結的量測得知，

在氧含量～12%時，還原氧化石墨烯靠近費米能階附近的能態密度與能量依然維持線性關係如圖 IV.4(b)黑色實線。當氧含量高於 15%時，在相同溫度範圍的低溫區間開始偏離二維變程跳躍傳輸機制，高溫區間依然可以用二維變程跳躍傳輸解釋如圖 IV.4(a)紅色符號，紅色實線為二維變程跳躍傳輸的擬合線，此時所對應的穿隧能譜如圖 IV.4(b) 紅色實線，在費米能量附近，產生大約 1.5 eV 的能隙。當氧含量更高的還原氧化石墨烯，

其傳輸機制在低溫區間偏離二維變程跳躍傳輸更顯著如圖 IV.4(a)藍色符號，紫色箭頭代表實驗數據偏離二維變程跳躍傳輸機制的溫度，由穿隧能譜測量得知圖 IV.4(b)藍色實線，在氧含量 23%的還原氧化石墨烯，有接近 4 eV 的能隙。

圖 IV.4(c)標示由圖 IV.4(b)橘色區域對應的能帶拖曳與氧含量的關係，不管是對導帶(紅色)或價帶(黑色)，隨著氧含量的增加，無序造成的能帶拖曳也跟著增加，最大發生在氧含量 23%的還原氧化石墨烯，其值～1 eV。將由電荷傳輸對二維變程跳躍理論擬合的平均跳躍能量W_VRH，以及由穿隧能譜得到的能隙大小E 同時對殘留氧含量總結如_g 圖 IV.4(d)，不管是在平均跳躍能量W_VRH亦或是能隙大小E 在氧含量 15%都有一明顯的_g 轉折。這是否隱含為不同相之間的轉變?

圖 IV.4 (a)電阻率在對數座標與溫度T^^1/3的關係，利用殘留氧含量將樣品分為三類，分別用藍紅黑顏色表示，實線為實驗數據對二維變程跳躍理論的擬合。(b)三類還原氧化石墨烯的微分 電導 dI/dV 與偏壓 V 的關係，橘色區域為受到無序(Disorder)影響所造成的能帶結構偏差。(c)能 帶邊緣拖曳大小與殘留氧含量的關係，紅色與黑色分別對應到導帶與價帶。(d)跳躍能量W_VRH以

及能隙E_g與殘留氧含量的關係，在殘留氧含量約 15 %觀察到一明顯轉折變化。

利用 Tight-binding 計算石墨烯能帶結構如何受到氧原子的影響，計算模型如圖 IV.5(a)，在石墨烯中，電子在碳原子與碳原子之間的跳躍能量t2.7 eV[3]，當受到氧原子鍵結的影響，電子的跳躍能量分別變為t 5.1 eV與t 1.5 eV。考慮不同氧含量氧原子與碳原子的分佈如圖 IV.5(b)-(d)分別對應到 O:C=1:6、O:C=1:4 以及 O:C=1:2 的原子分佈模型，在 O:C=1:6 氧原子的排列考慮了最穩定的鍵結，而 O:C=1:4 的排列則是參考先前文獻利用 STM 探討氧化石墨烯的結果顯示其為長方型晶格[12]，在 O:C=1:2 則只有一種排列的方式，就是所有的碳與碳之間的都有氧的鍵結。

石墨烯為沒有能隙的半金屬材料，當氧原子鍵結在低比率時，石墨烯原本的能帶結構並沒有被破壞如圖 IV.6(a)，中間亮黃色區域為Γ ，最鄰近六個紫色區域為 K 與K ， 隨著氧鍵結的增加，在 Brillouin zone 的 K 與K 也越靠近如圖 IV.6(b)，當氧鍵結達到一

個臨界值比率， K 與K 將在 M 處合併如圖 IV.6(c)，此時在 Brillouin zone 的結構已經 和原本石墨烯不同了，原本石墨烯在 Brillouin zone 是由一個六邊形組成，六個角由 K 與 K 組成，當在臨界點時，Brillouin zone 已經變為一個菱形，四個角由 M 組成。若氧鍵 結持續增加，則石墨烯將從原本沒有能隙開始產生能隙如圖 IV.6(d)。

而在能態密度上也能觀察出相同的趨勢，圖 IV.7(a)為理論計算能態密度與能量的關係隨著氧鍵結增加的演進，依序為(紅色)此時能態密度與能量為線性關係，隨著氧含量的增加逐漸變為(黃色)、再變為(藍色)此時能態密度與能量已經不為線性關係，若氧含量繼續增加則為產生能隙的(綠色)、以及更大的能隙(橘色)，與圖 IV.7(b)實驗穿隧能譜的測量從沒有能隙(紅色、黃色、藍色實線)到產生能隙(從綠色虛線到灰色虛線)有相同的趨勢。

圖 IV.5 (a)紅色原子為氧原子、黑色原子為碳原子，電子在碳與碳之間的跳躍能量t2.7 eV，當受到氧原子鍵結的影響，電子的跳躍能量分別變為t 5.1 eV與t 1.5 eV。(b)氧原子在 O:C=1:6 的原子分佈。(c)氧原子在 O:C=1:4 的原子分佈。(d)氧原子在 O:C=1:2 的原子分佈。

圖 IV.6 (a)還原氧化石墨烯在倒晶格空間的 Brillouin zone，當在低氧覆蓋率時，依然可以明顯看出石墨烯本質的能帶結構。(b)隨著氧原子的比率越高K與K也越靠近。(c)直到臨界值時K與 K將在M處合併，這時的能帶結構已經和本質石墨烯不同。(d)當氧的比率繼續增加時，則產

生能隙。

圖 IV.7 (a)理論計算能態密度與能量的關係隨著氧鍵結增加的演進，依序為(紅色)此時能態密度與能量為線性關係，隨著氧含量的增加逐漸變為(黃色)、再變為(藍色)此時能態密度與能量已經不為線性關係，若氧含量繼續增加則為產生能隙的(綠色)、以及(橘色)。(b)實驗穿隧能譜的測量，

從沒有能隙(紅色、黃色、藍色實線)到產生能隙(從綠色虛線到灰色虛線)。

在文檔中二維碳材料的能帶結構與電性傳輸機制的探討 (頁 30-39)