反應物與產物名稱及結構

Name Formula

Molecular weight (code)

Structure

反應物

硬脂酸 (Stearic acid) C₁₈H₃₆O₂ 284/(C_18:0) 油酸 (Oleic acid) C18H34O2 282/(C18:1)

亞油酸 ( Linoleic acid) C18H32O2 280/(C18:2) 產物

金剛烷 ( Adamantane) C10H16 136

48

甲基金剛烷 (Methyl-adamantane) C11H18 150

1-辛基萘 (1-Octylnaphthalene) C18H24 240 1,2,3,4

Tetrahydro-2-ocytlnaphthalene

C18H28 244

十二烷基苯 (Dodecylbenzene) C₁₈H₃₀ 246

硬脂酸甲酯 (Methyl isostearate) C19H38O2 298

49

4.8 反應途徑與產物代號

表 4-5 脂肪酸反應途徑^a

代號 反應途徑

途徑 A (path A) 脫羧 (decarboxylation, DCX) 脂肪酸以脫去二氧化碳方式，脫去羧酸根

途徑 B (path B) 加氫脫氧 (hydrodeoxygenation, HDO) 脂肪酸添加氫氣，脫水除去氧氣

50

途徑 C (path C) 脫羰 (decarbonylation, DCN) 脂肪酸以脫去一氧化碳方式，脫去羧酸根

途徑 D (path D) (D) 脫氫環化 (dehydrocyclization) 脂肪酸進行重組反應，產生環化產物^b

a: 反應途徑以油酸為代表，脂肪酸包含硬脂酸 (C_18:0)、油酸(C_18:1)、亞油酸(C_18:2)。

b: 環化產物如 4.6 中所示。

51

表 4-6 產物代號

產物代號/表示方式 產物名稱

C_x, x= 碳數 烷類

C7-C10 包含 n-Heptane、n-Octane、n-Nonane、n-Decane

C11-C16

包含 n-Undecane、Dodecane、Tridecane、Tetradecane、

Pentadecane、Hexadecane

Cyclization

包含 1-Octylnaphthalene、1,2,3,4-Tetrahydro-2-Ocytlnaphthalene、

Dodecylbenzene、Methyl isostearate 等環化產物^a

Acid Octadecanoic acid

Lacton 5-tetradecyloxolan-2-one

a: 個別之環化產物以分子量表示

52

4.9 分析方法

以氣相層析儀 (gas Chromatography) 觀察產物分佈，因產物標準品 較難取得，故使用面積歸一化法，定量分析產物組成，並以百分比表示 選擇率與轉化率。並委託台灣中油綠能科技研究所以氣相層析質譜儀 (GC-MS) 鑑定樣品。

選擇率% (S) S % = _∑ ^𝐴𝑖_𝐴

𝑛 𝑖

𝑖=1 × 100 % 公式 (1) 其中

S% 為生成物中成分 𝑖之百分含量

𝐴_𝑖 為生成物中成分 𝑖 之波峰面積百分比

轉化率% (C) C % = ^𝑅𝑖_𝑅^−𝑅𝑟

𝑖 × 100 % 公式 (2) 其中

𝑅_𝑖 為反應物中目標物 𝑅之波峰面積百分比 𝑅_𝑟 為生成物中目標物 𝑅之波峰面積百分比

53

275 psi 時 H-ZSM-5 (23)、H-USY、H-Ferrierite 等沸石其脫氧反應之表現，

並加入十二烷作為稀釋溶劑之油酸。文獻報導 ⁵⁰指出，脂肪酸脫氧反應 中常加入碳氫化合物作為溶劑 (如 dodecane, mesitylene)，除了稀釋作用 並能保護催化劑避免失活。實驗結果顯示，H-ZSM-5 轉化率較低，反應

54

應產生支鏈的異構物，作者認為沸石材料孔道中之 Brönsted acids 具催化 活性，可有效催化異構化反應，產率可至 51%。觀察發現觸媒矽鋁比與 其活性、產物選擇率成反比。若加入少量水或甲醇，可增加轉化率至約 70%。吾人實驗使用固體酸觸媒 H-Ferrierite 加入 2-丙醇 (isopropanol) 作 為助催化劑，反應物與助催化劑莫爾比為 1.0: 3.7。實驗結果顯示，產物 主要為硬脂酸甲酯 (iC18:0)-OCH₃；反應沒有碳數的增減，但能使直鏈脂 肪酸催化產生支鏈脂肪酸甲酯屬於異構化反應。

表 5-1 沸石脫氧反應表

Catalyst Pd/C H-ZSM-5 H-USY H-Ferrierite Catalyst Pd/C H-ZSM-5 H-USY H-Ferrierite Reactant

55

C17OOCH3 21.3

iC17OOCH3 77.9

Reactant/solvent=0.05 M oleic acid/hexane, temperature=300°C, pressure=275 psi, WHSV=3.0 h^-1 TOS=Time-on-stream

5.1.2 MWW 族群 5.1.2.1 XRD

MWW 族群的 XRD 繞射圖譜如圖 5-1 所示，插層處理後的 MCM-22S 在低角度出現強峰，證明其有層間距中生成的介孔，將 SiO₂水解柱撐並 煆燒後之 MCM-36，於低角度出現強峰，證明仍保有其介孔性質。

圖 5-1 MWW 族 群 (A) 低 角 度 、 (B) 全 掃 描 之 XRD 繞 射 圖 譜 。

56

5.1.2.2 MWW 族群催化脫氧

MCM-22 前驅物為平行空間連續重複的層狀結構；經煆燒除去模板後 可得到三維結構，具有兩組獨立的十圓環孔道，一組包含被十圓環窗口 限制的十二圓環超籠，以及裸露在表面的半籠結構；三種孔道都具有酸

性點 ⁵²，於多種催化反應中表現出優異的性能。前驅物脫層後的產物

ITQ-2，比表面積增加，十二圓環的超籠被打開生成更多裸露在外的碗狀 半籠結構。MCM-22 前驅物可藉由柱撐，永久共價鍵嵌入有機或無機物，

撐開層間距，使超籠結構分離，擴大沸石內的微孔、增加外比表面積，

有利於大分子的擴散和催化。

鎳金屬是工業加氫催化過程，非貴金屬系中常採用的催化劑之一。

吾人以 MWW 族群沸石，包括 MCM-22、MCM-36、ITQ-2 為載體，擔 載鎳金屬作為觸媒；於 260°C 氫氣環境以固定媒床反應器催化油酸 (C_18:1) 脫氧反應。催化結果如表 5-2。

表 5-2 MWW 族群脫氧反應表

Catalyst 1% Ni/MCM-22 1% Ni/MCM-36 1% Ni/ITQ-2 Reactant 油酸 (C18:1)

TOS (h) 5.0 3.0 2.0

Selectivity (%)

Conversion (%)

75.3 98.3 74.4

57

Reactant/solvent=0.05 M oleic acid/hexane, temperature=300°C, pressure=435 psi, WHSV=5.0 h^-1

吾人推測 MWW 系列沸石特殊的孔道可能與一般脫氧反應產生的長 C10 異構物 (Adamantane 與 Methly-adamantane)，可能與其十圓環孔道與 表面半籠結構有關。而經脫層後的 ITQ-2 之環化產物選擇性較高，可能 來自於其表面裸露大量的半籠結構與較高的表面積的效應，有助於大分 子進行脫附與擴散。柱撐後的 MCM-36 之環化產物選擇性較低有較顯著 的 C10 碳氫異構物與 adamantane，推測是柱撐後產生的介孔性質主導短 碳鏈 C10 趨向異構化反應。

58

觀察反應五個小時的 MCM-22 (圖 5-2)，轉化率隨時間增加略為下降；

長鏈環化產物則隨轉化率下降而增加。MCM-36 在五個小時的轉化率趨 於穩定，而介孔洞的產生則有利於進行脫羧與加氫脫氧反應，提升長鏈 碳氫化合物之選擇率；但反應三小時後選擇性產生變異，利於 C10與其異 構物生成，使長鏈碳氫化合物選擇率銳減，長鏈環化產物也隨之略為增 加；推測是脫氧後的碳氫化合物經環化後而擴散的結果，而此反應包含 了長鏈與短鏈，而長鏈擴散效果較差 (圖 5-3)。ITQ 有較大的表面積與較 多裸露在表面的半籠結構，有助於形成長碳鏈環化產物，而不利於形成 短碳鏈異構物；其與 MCM-22 有相似的選擇性，但於短碳鏈部分異構化 產物較少 (圖 5-4)。

59

(Reactant/solvent=0.05 M oleic acid (C18:1)/hexane, temperature=300°C, press ure =435 psi, WHSV =5.0 h^{- 1})

60

61

62

5.1.3 介孔材料 5.1.3.1 XRD

以 XRD 繞射圖譜為 MCM-41 之結構指標，MCM-41 特徵峰 2θ 為 2.2

°。圖 5-5 XRD 圖譜中，2θ 於 2.2°位置具有明顯 MCM-41 結構，於 2θ 為 3.5-4.5°具有明顯微結構。

圖 5-5 MCM-41 XRD 圖 。

5.1.3.2 介孔材料催化脫氧

吾人試以中性 MCM-41 介孔材料為載體，比較不同金屬的脫氧反應；

擔載鎳、鐵金屬為觸媒；於 260°C 氫氣環境，以固定媒床反應器催化油 酸 (C18:1) 脫氧反應。催化結果如表 5-3 與圖 5-6、5-7。

5 10 15 20

MCM-41

Intensity

2 theta

63

Catalyst Ni/MCM-41 Fe/MCM-41 Reactant Oleic acid (C_18:1)

Reactant/solvent=0.05 M oleic acid (C_18:1)/hexane , temperature=300°C, pressure=435 psi, WHSV=5.0 h^-1

64

(Reactant/solvent=0.05 M oleic acid (C_18:1)/hexane, temperature=300°C, pressure=435 psi, WHSV=5.0 h^-1) 圖 5-6 Ni/MCM-41 於油酸中脫氧催化結果。

65

(Reactant/solvent=0.05 M oleic acid(C18:1)/hexane, temperature=300°C, pressure=435 psi, WHSV=5.0 h^-1) 圖 5-7 Ni/MCM-41 於油酸中脫氧催化結果。

66

5.1.4 層狀金屬氧化物 LDH 5.1.4.1 XRD 材料鑑定

圖 5-8 Ni/LDH 之 XRD 繞 射 圖 譜 。

5.1.4.2 LDH 催化脫氧

脂肪酸脫氧也可利用金屬氧化物來達成目的，文獻中提及鎂鋁水滑 石可代替貴金屬作為二氧化碳吸收劑或作為載體與金屬組合 ²⁹，但需在 高溫下抑制皂化反應。吾人試以擔載鎳金屬之鹼性水滑石為觸媒，比較 不同酸鹼性之載體，對脫氧反應之差異。反應於 260°C 氫氣環境，以固 定媒床反應器催化油酸 (C18:1) 脫氧反應，催化結果如圖 5-9；反應為直 接脫羧 (途徑 A)，伴隨些微裂解而產生長碳鏈碳氫化合物。

10 20 30 40 50

(015 )

(012 )

(006 )

(003 ) (018 )

Ni/LDH

Intensity

2 theta

67

(Reactant/solvent=0.05 M oleica acid/hexane, temperature=260°C, pressure=435 psi, WHSV=5.0 h^-1)

圖 5-9 Ni/LDH 於 油 酸 中 脫 氧 催 化 結 果 。

68

5.2 脂肪酸環化

吾人探討擔載型觸媒對於脂肪酸脫氧反應時，發現載體對於脫氧產 物選擇性有極大的影響；尤以 MWW 系列沸石，觀察到非預期之環化產 物，類似催化重組 (catalytic reforming) 反應；因此，將研究以 MCM-22 為載體探討金屬環化效應。

5.2.1 脂肪酸飽和與不飽和鍵影響

促使脂肪酸環化的關鍵因素除了載體的酸性與孔道結構外，原料的 選擇也是重要因素之一；吾人推論脂肪酸中的不飽和鍵經金屬與沸石催 化後而產生脫氫環化產物，特別的是 MCM-22 孔道結構，能脫附長鏈的 環 化 產 物 ， 使 保 留 脂 肪 酸 原 有 碳 數 ， 進 而 環 化 生 成 十 二 烷 基 苯 (dodecyl-benzene, 246) 與 tetrahydro-ocytlnaphthalene (244) 等十八碳環化 產物；可做為高價化學品原料或油品添加劑。試以硬脂酸 (C_18:0)、油酸 (C18:1)、亞油酸 (C18:2) 為原料，並使用鎳、鉑、鈀等金屬擔載於 MCM-22 為觸媒，進行脫氫環化反應 (圖 5-10)。

硬脂酸 (stearic acid, (C_18:0)) 脫氧反應中，鎳金屬擔載 MCM-22 觸媒 沒有催化環化產物，取而代之的是裂解產生的短鏈碳氫化合物。推測由 於高溫條件下，促使分子斷鍵裂解；而降低溫度後，短碳鏈的裂解程度 降低，產物選擇性趨向長碳鏈碳氫化合物與加氫脫氧 (途徑 B) 產生之 C18。

69

(Reactant/solvent=0.05 M stearic acid (C_18:0)/hexane, temperature=300°C, pressure=435 psi. *為 260°C)

70

(Reactant/solvent=0.05 M oleic acid (C18:1)/hexane, temperature=260°C, pressure=435 psi.

metal loading=1%)

71

(Reactant/solvent=0.05 M linoleic acid (C18:2)/hexane, temperature=260°C, pressure=435 psi)

圖 5-12 金 屬 擔 載 於 MCM-22 催 化 脫 氧 亞 油 酸 (C_{1 8 : 2}) 之 結 果 。

72

Pathway Selectivity (%)

Mesoporous

73

(Reactant/solvent=0.05 M oleic acid (C_18:1)/hexane, temperature=260°C, pressure=435 psi, WHSV=2.0 h^-1)

74

反應五個小時的 Ni/MCM-22 (圖 5-14)，轉化率隨時間增加略為下降；

長鏈環化產物則隨轉化率下降而增加，C10異構物隨之減少轉為 C₁₀。而 鈀觸媒反應中，轉化率約於 98%，三種反應路徑並行，選擇率相當，呈 現穩定 (圖 5-15)。

(Reactant/solvent=0.05 M oleic acid (C_18:1)/hexane, temperature=260°C, pressure=435 psi, WHSV=5.0 h^-1)

圖 5-14 1% Ni/MCM-22 催化脫氧油酸 (C_18:1) 之結果。

75

(Reactant/solvent=0.05 M oleic acid (C_18:1)/hexane, temperature=260°C, pressure=435 psi, WHSV=5.0 h^-1)

圖 5-15 1% Pd/MCM-22 催化脫氧油酸 (C_18:1) 之結果。

76

(Reactant/solvent=0.05 M oleic acid (C_18:1)/hexane, temperature=260°C, pressure=435 psi, WHSV=20.0 h^-1)

圖 5-16 1% Co/MCM-22 催 化 脫 氧 油 酸 (C_{1 8 : 1}) 之 結 果 。

1 3 5

0 20 40 60 80 100

Slectivity (%)

TOS (H)

Acid 246 244 240 C₁₈ C₁₇ C₁₀-C₁₆ <C₁₀

Co/MCM-22

77

(Reactant/solvent=0.05 M oleic acid (C_18:1)/hexane, temperature=260°C, pressure=435 psi, WHSV=20.0 h^-1)

圖 5-17 300 ppm Ru/MCM-22 催 化 脫 氧 油 酸 (C1 8 : 1) 之 結 果

78

5.2.4 油酸脫氧反應途徑

脂肪酸脫氧主要可分為途徑 A 脫羧反應 (decarboxylation)、途徑 B 加 氫脫氧反應 (hydrodeoxygenation)、途徑 C 脫羰反應 (decarbonylation) 與 途徑 D 脫氫環化 (dehydrocyclization) 等四途徑 (表 5-4)。

途 徑 A 與 C 分 別 透 過 脫 羧、脫 羰 產 生 CO₂、CO 與 十 七 烯 ， 而 中 間 體 產 物 十 七 烯 會 立 即 氫 化 得 到 直 鏈 烷 類 C_{1 7}，載 體 為 沸 石 的 觸 媒 則 會 因 孔 洞 效 應 ， 裂 解 為 低 碳 碳 氫 化 合 物 。 脫 羰 的 反 應 中 ， 會 生 成 脂 肪 醛 進 而 氫 化 生 成 脂 肪 醇 中 間 體 ， 最 後 氫 化 還 原 得 到 直 鏈 烷 類 C_{1 8}。吾 人 於 實 驗 中 發 現 環 化 產 物，推 測 為 脫 氫 環 化 所 得 ； 不 飽 和 脂 肪 酸 氫 化 後 產 生 脂 肪 醇 類 ， 經 酯 化 反 應 後 再 裂 解 。 碳 鏈 上 雙 鍵 經 沸 石 質 子 化 後 產 生 碳 陽 離 子 (carbenium ion)，金 屬 與 酸 性 觸 媒 催 化 作 用 使 之 產 生 遷 移，造 成 分 子 內 異 構 化 與 環 化 反 應 發 生 ， 長 碳 鏈 的 芳 香 環 則 可 從 沸 石 孔 道 擴 散 或 裂 解 為 低 碳 之 碳 氫 化 合 物 產 物 。

79

表 5-4 金 屬 擔 載 於 MCM-22 之 油 酸 催 化 途 徑

催 化 途 徑 金 屬 觸 媒 /選 擇 率 (%)

A. 脫 羧 反 應 (decarboxylation) Pd/36.2

B. 加 氫 脫 氧 反 應 (hydrodeoxygenation) Fe/61.7、 Pd/28.3

80

C. 脫 羰 反 應 (decarbonylation) N/A

D. 脫 氫 環 化 (dehydrocyclization) Ni/67.1、 Pd/35.4、 Co/63.2、 Ru/46.3

81

5.2.5 脫氧反應參數探討 5.2.5.1 金屬濃度效應

已知 MCM-22 擔載鎳、鈷、釕等金屬之觸媒於油酸 (C_18:1) 脫氧催化 中，產生環化產物的途徑。吾人觀察金屬負載量對於反應途徑之影響，

發現催化時除了脫氧反應進行外，也會伴隨裂解的發生；如氫化活性較 高之金屬 Pt、Pd 等擔載量於 1% 時，長鏈的脂肪酸易發生斷鍵，使反應 趨向裂解；但若將溫度降低，鈀金屬則能克服此問題 (表 5-4, entry 19)，

鉑金屬氫化能力較強，產物都已低碳數為主，沒有發生環化。而鈷、鎳 活性較低之金屬，於 1% 擔載量下，裂解情況較不劇烈。

82

圖 5-18 油 酸 脫 氧 途 徑 。

83

5.2.5.2 溫度變化

除了金屬濃度以外，溫度也是影響反應的重要因素之一。如鈷金屬，

於 150°C，氫化反應高於脫氧，產物大多為飽和脂肪酸 (表 5-4, entry 4)，

而 300°C 則超過環化反應的溫度，反應趨向裂解(表 5-4, entry 8)；釕與鈀 金屬也都觀察到相似的趨勢(表 5-4, entry 9、12 與 15、17)。

5.2.5.3 脂肪酸原料

以硬脂酸 (C_18:0)、油酸 (C18:1)、亞油酸 (C18:2)為原料，發現硬脂酸沒 有觀察到環化產物，因此吾人認為環化反應的發生與原料雙鍵互相影響；

但於兩個雙鍵的亞油酸中，反而脫氫反應易於進行 (表 5-5)。釕金屬於 220°C 低轉化時，產物為 C8/C9，這是脫羧後裂解所得到的結果，與釕金 屬偏好脫羧反應產生 C₁₇的結果相符。

若將脂肪酸濃度提高，無論是油酸 (C_18:1)、亞油酸 (C18:2) 都無法進

若將脂肪酸濃度提高，無論是油酸 (C_18:1)、亞油酸 (C18:2) 都無法進

在文檔中 The reaction pathway of fatty acids on various catalysts (頁 56-0)