The reaction pathway of fatty acids on various catalysts
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(2) 謝 誌 求學的生涯即將在此結束，這兩年多來的研究生活過得非常充實；感謝指導教授 蔡振章老師，於專業知識的傳授啟發與充沛的研究資源。承蒙王奕凱老師、蔣孝澈老 師、黃榮宗老師、周志明老師的撥冗指導，給予寶貴的意見，使學生的碩士論文能漸 臻完善，於此謹致衷心謝意。 另外感謝實驗室的學長姐們，昭鈞、昆家、湘婷，與學弟妹們，在實驗室中的相 互扶持與包容，使研究的生活更加絢麗多彩；也感謝我的同學元中，在這些日子裡相 互勉勵與實驗上的協助。 感謝應化系的老師們與系辦的兩位助理，在這段時間的幫助及鼓勵，使我能順利 的完成學業，邁向下個里程碑。 最後，謹以此篇論文獻給天上的父親，與您分享這份喜悅！ 荃聞. 謹記. 中華民國一○五年一月.
(3) 目 錄 表目錄 ...................................................................................................... V 圖目錄 .....................................................................................................VI 第一章 前言 ........................................................................................... 4 1.1. 飽和脂肪酸與不飽和脂肪酸 ...................................................... 4. 1.2. 生質燃料 ...................................................................................... 5. 1.3. 脂肪酸衍生物燃料 ...................................................................... 7. 1.4. 脂肪酸脫氧反應與機制 .............................................................. 7. 第二章 文獻回顧 ................................................................................. 10 2.1. 脫氧反應 .................................................................................... 10. 2.2. 擔載型觸媒 ................................................................................ 10. 2.2.1. 金屬觸媒 .................................................................................... 11. 2.3. 觸媒載體 .................................................................................... 12. 2.3.1. 中性碳材 .................................................................................... 12. 2.3.2. 酸性氧化物與其應用 ................................................................ 16. 2.3.3. 層狀材料 LDH ........................................................................... 20. 2.3.4. 沸石材料 .................................................................................... 22. 2.3.4.1. MWW 族群 ......................................................................... 23. 2.3.4.2. 沸石觸媒催化應用 ............................................................. 25. 2.3.5. 介孔材料 .................................................................................... 26. 2.4. 脂肪酸脫氧文獻整理 ................................................................ 30. I.
(4) 2.5. 催化重組 (catalytic reforming) ................................................. 31. 2.5.1. 脫氫環化 .................................................................................... 31. 第三章 研究目標與策略 ..................................................................... 32 3.1. 研究目標 .................................................................................... 32. 3.2. 研究策略 .................................................................................... 32. 第四章 實驗內容 ................................................................................. 34 4.1. 化學藥品清單 ............................................................................ 34. 4.2. 材料製備 .................................................................................... 36. 4.2.1. MCM-41 介孔材料製備 ............................................................ 36. 4.2.2. MWW 族群 ................................................................................ 37. 4.2.2.1. MCM-22 前驅物合成 ......................................................... 37. 4.2.2.2. MCM-22 前驅物插入層 .................................................... 37. 4.2.2.3. ITQ-2 製備 .......................................................................... 38. 4.2.2.4. MCM-36 製備 ..................................................................... 38. 4.2.3. 層狀材料 Ni/LDH ...................................................................... 39. 4.3. 金屬擔載製備方法 .................................................................... 39. 4.3.1. 含浸法 ........................................................................................ 40. 4.3.2. 觸媒壓錠 .................................................................................... 41. 4.3.3. 還原程序 .................................................................................... 41. 4.4. 催化反應設備與條件 ................................................................ 42. 4.4.1. 固定媒床反應器 ........................................................................ 42. II.
(5) 4.4.2. 進料控制 .................................................................................... 43. 4.5. 儀器設備 .................................................................................... 43. 4.5.1. X 光粉末繞射儀 (X-ray powder diffractometer, XRD) ........... 43. 4.5.2. 氣相層析儀 (gas chromatography, GC) (Agilent 7820A, USA) ... 45. 4.6. 反應物與產物名稱及結構 ........................................................ 47. 4.8. 分析方法 .................................................................................... 49. 第五章 結果與討論 ............................................................................. 53 5.1. 脂肪酸脫氧 ................................................................................ 53. 5.1.1. 酸性沸石脫氧技術 .................................................................... 53. 5.1.2. MWW 族群 ................................................................................ 55. 5.1.2.1. XRD ..................................................................................... 55. 5.1.2.2. MWW 族群催化脫氧 ......................................................... 56. 5.1.3. 介孔材料 .................................................................................... 62. 5.1.3.1. XRD ..................................................................................... 62. 5.1.3.2. 介孔材料催化脫氧 ............................................................. 62. 5.1.4. 層狀金屬氧化物 LDH ............................................................... 66. 5.1.4.1. XRD 材料鑑定 .................................................................... 66. 5.1.4.2. LDH 催化脫氧 .................................................................... 66. 5.2. 脂肪酸環化 ................................................................................ 68. 5.2.1. 脂肪酸飽和與不飽和鍵影響 .................................................... 68. 5.2.2. 金屬於不同載體之表現 ............................................................ 72. III.
(6) 5.2.3. 金屬脫氧催化穩定性分析 ........................................................ 73. 5.2.4. 油酸脫氧反應機制 .................................................................... 78. 5.2.5. 脫氧反應參數探討 .................................................................... 81. 5.2.5.1. 金屬濃度效應 ..................................................................... 81. 5.2.5.2. 溫度變化 ............................................................................. 83. 5.2.5.3. 脂肪酸原料 ......................................................................... 83. 第六章 結論 ......................................................................................... 87 第七章 參考文獻 ................................................................................. 88. IV.
(7) 表目錄 表 1-1 植物中脂肪酸含量 ...................................................................... 5 表 1-2 脫氧反應途徑 .............................................................................. 8 表 2-1 不同載體的觸媒對於棕櫚酸 (C16:0) 之轉化 27 ....................... 18 表 2-2 孔洞材料分類 ............................................................................ 23 表 2-3 脂肪酸脫氧反應主要催化劑與反應條件 ................................ 30 表 4-1 金 屬 觸 媒 含 浸 條 件 ................................................................ 40 表 4-2 金 屬 觸 媒 之 煆 燒 與 還 原 條 件 .............................................. 42 表 4-3 XRD 實驗條件 ............................................................................ 44 表 4-4 GC 分析條件參數 ....................................................................... 46 表 4-5 脂肪酸反應途徑 a ...................................................................... 49 表 4-6 產物代號..................................................................................... 51 表 5-1 沸石脫氧反應表 ........................................................................ 54 表 5-2 MWW 族群脫氧反應表 ............................................................. 56 表 5-3 MCM-41 族群脫氧反應表 ......................................................... 63 表 5-4 油酸於 MCM-22 催化 ............................................................... 79 表 5-5 低濃度 (0.05M) 油酸催化脫氧反應條件與產物 ................... 84 表 5-6 低濃度 (0.05M) 亞油酸催化脫氧反應條件與產物 ............... 86. V.
(8) 圖目錄 圖 1-1 三酸甘油酯水解反應式。 .......................................................... 6 圖 1-2 植物之生質能源應用。 .............................................................. 7 圖 2-1 脂肪酸脫氧反應途徑[16]。 ........................................................ 14 圖 2-2 油酸脫氧反應途徑[18]。 ............................................................ 15 圖 2-3 硬脂酸 (C18:0) 於氧化鎢與碳化鎢之催化途徑[23]。 .............. 17 圖 2-4 棕櫚酸在氫氣下經 Ni/ZrO2 催化產生十六醛[27]。 ................. 19 圖 2-5 棕櫚酸在氮氣下經 ZrO2 進行酮化反應之機構[27]。 .............. 20 圖 2-6 LDH 骨架示意圖[28]。 ................................................................ 21 圖 2-7 LDH 經熱分解轉換。 ................................................................ 22 圖 2-8 MCM-22 及其衍生物關係[33]。 ................................................. 24 圖 2-9 MCM-22 結構示意圖[35]。 ......................................................... 25 圖 2-10 脂肪酸於 H-ZSM-5 催化脫氧反應途徑。 ............................ 26 圖 2-11 M41S 系列介孔材料[38]。 ........................................................ 27 圖 2-12 Beck[40]等人所提出的 MCM-41 的形成機制。...................... 28 圖 2-13 油酸脫氧反應之途徑[41]。 ...................................................... 29 圖 3-1 硬脂酸的加氫脫氧反應[47]。 .................................................... 33 圖 3-2 硬脂酸的脫羧、脫羰反應[47]。 ................................................ 33 圖 4-1 X-射線在結晶面間的繞射示意圖。 ......................................... 44 圖 5-1 MWW 族群(A) 低角度、(B) 全掃描之 XRD 繞射圖譜。.... 55 圖 5-2 以 1% Ni/MCM2-2 催化油酸脫氧結果。 ................................ 59. VI.
(9) 圖 5-3 以 1% Ni/MCM-36 催化油酸脫氧結果。 ................................ 60 圖 5-4 以 Ni/ITQ2 催化油酸脫氧結果。............................................. 61 圖 5-5 MCM-41 XRD 圖。 .................................................................... 62 圖 5-6 Ni/MCM-41 於油酸中脫氧催化結果。 .................................... 64 圖 5-7 Ni/MCM-41 於油酸中脫氧催化結果。 .................................... 65 圖 5-8 Ni/LDH 之 XRD 繞射圖譜。..................................................... 66 圖 5-9 Ni/LDH 於油酸中脫氧催化結果。 ........................................... 67 圖 5-10 金屬擔載於 MCM-22 催化脫氧硬脂酸 (C18:0) 之結果。 ... 69 圖 5-11 金屬擔載於 MCM-22 催化脫氧油酸 (C18:1) 之結果。 ....... 70 圖 5-12 金屬擔載於 MCM-22 催化脫氧亞油酸 (C18:2) 之結果。.... 71 圖 5-13 1% Fe/MCM-22 催化脫氧油酸 (C18:1) 之結果。 .................. 73 圖 5-14 1% Ni/MCM-22 催化脫氧油酸 (C18:1) 之結果。 .................. 75 圖 5-15 1% Pd/MCM-22 催化脫氧油酸 (C18:1) 之結果。 ................. 75 圖 5-16 1% Co/MCM-22 催化脫氧油酸 (C18:1) 之結果。 ................. 76 圖 5-17 300 ppm Ru/MCM-22 催化脫氧油酸 (C18:1) 之結果。 ........ 77 圖 5-18 油酸脫氧途徑。 ...................................................................... 82. VII.
(10) 脂肪酸於不同催化劑下反應途徑之研究 指導教授：蔡振章 博士 國立高雄大學應用化學系. 學生：劉荃聞 國立高雄大學應用化學系碩士班. 摘要 面臨能源逐漸匱乏與地球溫室效應之壓力下，尋求生質能源多元化已成為國際趨 勢；由痲瘋樹種子是一個具有良好優勢的替代能源，得以提煉多種生質產品。本研究 利用痲瘋樹種子油所富含之油酸 (C18:1) 與亞油酸 (C 18:2) 作為原料，研究脂肪酸催 化反應途徑，探討觸媒催化技術。 在加氫反應條件下，脂肪酸反應涉及了加氫脫氧 (hydrodeoxygenation, HDO) 反 應、脫羧 (decarboxylation) 反應、脫羰 (decarbonylation)、環化(hydrocyclization)反 應與其副反應。本研究以不同過渡金屬擔載於沸石與介孔材料，觀察金屬效應與孔洞 大小、酸性等對反應路徑之影響，並探討反應條件對催化之影響因素與最佳表現。同 時，吾人首次發現，過渡金屬鎳、鈷、釕擔載於 MCM-22 可以催化不飽和油酸之環 化重組反應，油酸 (C18:1) 可以生成十二烷苯 (dodecyl-benzene) 與 tetrahydro-ocytlnaphthalene 等產物，皆屬於直鏈烷基苯結構，可以做為高價特用化學 品原料，可望創造新興綠能產業。 關鍵字：脂肪酸、脫氧反應、生質燃油、脫羧反應、脫氫環化. 1.
(11) The reaction pathway of fatty acids on various catalysts. Advisor: Dr.(Professor) Tseng-Chang Tsai Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung. Student: Cyuan-Wun Liou Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung. ABSTRACT. In facing the energy crisis and global warming, biomass energy diversification becomes an increasing important international research topic. Jatropha seed oil has abundant resource for the use of alternative of biomass energy. It’s main constituents are stearic acid, oleic acid and linoleic acid. This research aims at the study of reaction pathways of oleic acid and linoleic acid over various metal/acid bi-functional catalysts. Under hydroprocessing condition, the saturated and unsaturated steric acids proceed several. main. reactions,. namely. hydrodeoxygenation. (HDO),. decarboxylation,. decarbonylation and cyclization. Several silica-based (zeolite and mesoporous silica) supported transition metal catalysts were tested.. 2. Effects of acidity, pore size and metal.
(12) function on the reaction pathway of stearic acid were studied. For the first time, it was discovered that nickel, cobalt and ruthenium supported on zeolite MCM-22 catalyzed the dehydrocyclization of unsaturated oleic acid for the formation. of. linear. alkylbenzene. products. such. as. dodecyl-bezene. and. tetrahydro-ocytlnaphthalene. The new catalytic reaction has great potential for creation of green energy industry for the development of high-value added chemical products. Keyword: fatty acid, deoxygenation, biomass fuels, decarboxylation, dehydrocyclization. 3.
(13) 第一章. 前言. 人類文明演進史中，石油能源是最主要的能源之一，其中包括石化 燃料，如汽油、柴油、煤油、燃料油、航空燃油等。有鑑於溫室效應、 全球性暖化、石油資源耗盡等問題，未來能源與資源運作模式必須走向 二 氧 化 碳 中 性 操 作 ， 再 生 能 源 (renewable energy) 與 生 質 能 轉 換 (biomass conversion) 成為主要解決方案之一，以達成溫室氣體排放減量 之目的。開發更為經濟、有效之能源與再生能源生產技術，提高生質能 源之競爭力，將全球推向碳水化合物經濟世代，是一個重要的研究課題。 生質能泛指所有有機物，其應用方式為經由各式自然或人為化學反 應，將其中蘊含之化學能釋出，轉化為供人類使用之熱能。生質能轉換 主要有三種：物理轉換包括將廢棄物分類壓縮，從植物中搾油等等。熱 轉換包括了熱解、燃燒、氣化等，可以產生熱、氣體與油脂。生物轉換 是利用微生物或酵素將生質物轉化成酒精、生質燃油或沼氣。. 1.1 飽和脂肪酸與不飽和脂肪酸 植物中富含的脂肪酸可轉化為重要的可再生燃料，如大豆 (soybean)、 棕櫚 (palm)、橄欖 (olive)、痲瘋樹 (jatropha)、椰子 (coconut) 等植物油 品中都可萃取出各式的脂肪酸 (表 1-1)。表中所列成分 Cn:m 代表碳數為 n， 雙鍵數為 m 個。. 4.
(14) 表 1-1 植物中脂肪酸含量 Cn:m 脂肪酸 a (w/w%). 植物油 C12:0. C14:0. C16:0. C18:0. C18:1. C18:2. C18:3. Others. 9.5. 3.7. 22.9. 57.1. 6.5. 0.3. 8.5. 2.5. 15.1. 2.8. 7.3. Cotton oil2. 28.6. 0.9. 13.0. 57.2. 0.3. Olive. 14.6. 75.4. 10.0. Jatropha3. 14.1. 47.0. 31.6. Soybean1 Palm1. a. 45.2. 18.6. 6.7. 0.6. Cn:m 代表碳數為 n，雙鍵數為 m 個。. 1.2 生質燃料 經生物或化學方法將生物質轉化而取得之液態燃料泛稱生質燃料 (biofuel)。生質柴油 (biodiesel) 又稱生物柴油，是以未加工之植物油脂 (如能源作物：痲瘋樹、油菜籽、棕櫚油等) 作為原料，採用不同製程所 產製之直鏈酯類以製造生質柴油，是目前常見的液態生質燃料；可與柴 油混合後直接使用於一般車輛。 1911 年，植物油首次作為柴油發動機燃料 2，證明了植物油可供給作 為引擎燃料。植物的油脂主要成分是三酸甘油酯 (triglyceride)，可水解為 脂肪酸 (fatty acid) 與甘油 (glycerin)，如圖 1-1 所示。. 5.
(15) 圖 1-1 三 酸 甘 油 酯 水 解 反 應 式 。. 近年來發展出許多不同植物被研究做為生質柴油原料 4，如痲瘋樹 (jatropha)5、棕櫚 (palm)6、油菜籽 (canola)7 等。因生質能源容易衝擊到 糧食供應問題，開發非食用生質能源可以避免造成人畜爭食與糧食不敷 食用等危機。 1998 年聯合國「生物多樣性公約」第 20 條款中明列「痲瘋樹油可作 為極佳的柴油替代品」 。痲瘋樹是一可生長在土壤貧瘠、乾旱的荒地或廢 耕的農地上的植物，其種子具有毒性不可食用，因此不涉及食物供應鏈， 也不會佔用可耕作土地，適合開發生質轉換資源，具有高度經濟效益與 研究價值。 痲瘋樹種含有豐富脂肪酸及碳水化合物，其種子含 14.1% 棕櫚酸 (C16:0)、6.7% 硬脂酸 (C18:0)、47.0% 油酸 (C18:1)、31.6% 亞油酸 (C18:2)3。 由於痲瘋樹種仁油其氧/碳 (O/C) 比值偏高；且植物油脂分子大，黏度較 高，常導致柴油燃燒不良，碳沉積在引擎內，不適於直接作為燃料使用， 因此衍生出許多不同生質柴油的生產方式，目前已經有文獻探討利用轉 酯化反應生成生質柴油。另外也可利用高溫裂解分離出各式脂肪酸，經 化學反應轉化製成碳氫化合物 (hydrocarbon)，並可依照碳鏈長度應用於. 6.
(16) 不同燃料，如 C14-C22 可作為柴油 (diesel fuel)、C13-C15 可作為航空燃油 (aviation fuel) (圖 1-2)。. 圖 1-2 植 物 之 生 質 能 源 應 用 。. 1.3 脂肪酸衍生物燃料 植物油可從能源作物中生產，如痲瘋樹、棕櫚、油菜籽、橄欖等。 植物油中的三酸甘油酯經水解後可得到脂肪酸，其可構成重要的可再生 燃料；脂肪酸分為飽和脂肪酸與不飽和脂肪酸 (圖 1-2)，可再經由不同化 學反應 (脫羧、脫氧、烷化等)，轉換成不同長度的碳鏈，因此近年來許 多可提供脂肪酸的能源作物，廣泛的被研究；如關於脂肪酸的異相催化 脫羧反應 8,9、脂肪酸烷基鏈之選擇性官能化 10。. 1.4 脂肪酸脫氧反應與機制 生質能可以透過三種反應途徑 (表 1-2)，有效的催化脂肪酸形成碳氫 化合物，取決於金屬特性；此外，載體 (support) 也可能與金屬產生複合 功能改變催化途徑。 7.
(17) 表 1-2 脫氧反應途徑 (A) 脫羧. 釋放二氧化碳，碳鏈骨架降低一個. (decarboxylation, DCX). 碳數。. (B) 加氫脫氧. 透過加氫反應使氧變成水而脫去，. (hydrodeoxygenation, HDO). 碳鏈骨架中碳數不改變。. (C) 脫羰. 透過加氫反應生成一氧化碳與水分. (decarbonylation, DCN). 子，碳鏈骨架降低一個碳數。. (D) 脫氫環化. 為一催化重組反應，在氫氣環境. (dehydrocyclization). 下，同時進行脫氫與環化反應。. 近期已有許多研究脂肪酸脫氧之方法，多種觸媒被採用，包括金屬 擔載型與固體鹼性觸媒等兩大類，其中金屬擔載型觸媒又可分為擔載貴 金屬觸媒、傳統加氫處理觸媒、擔載型沸石。 本研究係以 MCM-22 為載體，催化不飽和油酸 (C18:1)、亞油酸 8.
(18) (C18:2) ， 發 現 新 型 之 環 化 重 組 反 應 路 徑 ； 可 生 成 十 二 烷 基 苯 (dodecyl-benzene) 與 tetrahydro-ocytlnaphthalene 等環化產物。. 9.
(19) 第二章. 文獻回顧. 2.1 脫氧反應 羧酸分子中 α-碳之間碳碳鍵斷裂而失去羧基，釋放出二氧化碳/一氧 化碳稱為脫羧/脫羰反應。一般羧酸分子其羧基穩定，不易進行脫羧反應， 需在特殊環境下，如熱處理或鹼性環境下，才能脫羧生成碳氫化合物。 最常使用的脫羧方法是將羧酸之鈉鹽與鹼石灰 (氧化鈣+氫氧化鈉) 混合 加熱，羧酸根先進行脫羧後，生成鏈烷基陰離子與二氧化碳，陰離子在 水中進而生成烷基分子。 長碳鏈之脂肪酸利用熱裂解脫羧需在高溫下進行，分子碳鏈愈長所 需溫度愈高. 11. ，但高溫會使碳鏈裂解，降低脫羧產率；而使用催化加氫. 裂解觸媒，可克服這些問題。因此，近年來許多研究利用非均相催化脫 羧，多種觸媒已被採用。脂肪酸的脫羧主要有三種方法，第一種是擔載 貴金屬催化劑，如 Pd/C 與 Pt/C；第二種為傳統的加氫處理催化劑，例如 硫化的 NiMo 與 CoMo；第三種為沸石擔載金屬催化劑，如 Ni/HBeta、 Pt-Re/HZSM-5。. 2.2 擔載型觸媒 觸媒在反應前後本身質量與性質不改變，而其主要作用則是改變反 應途徑來降低活化能，以增加反應速率。其中可分為均相 (homogeneous) 與 非 均相 (heterogeneous)。 均 相觸 媒反 應 進行 時 沒有相 界 面 (phase boundary) 存在，優點為具有高選擇性與高活性，但卻不易分離與回收，. 10.
(20) 且廢液排放有環境污染之問題；非均相觸媒與反應物處於不同相態，通 常為表面上具有催化活性位置的固體物質，以表面上之活性位置與反應 物進行催化反應，回收容易且分離簡單的。非均相觸媒又可分為有載體 (supported) 與無載體 (unsupported)，載體的選擇主要考慮活性、熱穩定 性、化學穩定性、孔徑大小與分布、具高表面積等. 12. 。常見作為載體植. 入催化中心以利於進行催化反應的孔洞材料有：沸石、氧化鋁、氧化矽、 活性碳等等。 金屬擔載型觸媒中，擔體 (support) 通常是具活性之金屬材料，均勻 分散於載體上，能增加反應接觸面積使其更有效率，並能提高觸媒機械 強度、減少觸媒衰退；除此之外，載體的選擇也可能影響催化反應的活 性與選擇性。許多金屬材料都可作為觸媒，尤以過渡金屬更具良好的加 氫脫氫特性，廣泛的應用於石化工業。. 2.2.1. 金屬觸媒. 脂肪酸脫氧反應中常利用擔載型觸媒作為催化劑，近期有許多關於 脂肪酸催化脫氧的報導，其中以鈀 (palladium, Pd)、鉑 (platinum, Pt) 金 屬擔載型觸媒居多，且對於脂肪酸進行脫氧反應催化成為碳氫化合物都 具有良好的表現；兩者催化產物相同，但反應途徑卻不盡相同，此與金 屬反應時吸附之脂肪酸前驅物有關。Haley 等人 13 以乙酸 (acetic acid) 研 究 Pd (111) 表面催化之脫羧 (DCX)、脫羰 (DCN) 反應機制；發現 Pd (111) 於乙酸主要吸附物質為 CH3COO*，第一階段涉及 O-H 鍵斷裂，再進行. 11.
(21) C-CO2 斷裂，產生 CO2；而 Pt (111) 主要吸附物質則為 CH3CO*，先斷 O-O 鍵，產生 CO14 (*為表面吸附點)。 Snåre 等人 15 探討非均相催化方法將硬脂酸轉換生成生質柴油，利用 Ni、Mo、Pd、Pt 等不同金屬，擔載在不同載體如 Al2O3、SiO2、活性碳 上，發現金屬擔載含量與活性點成正比，有利於脫羧反應的進行，但不 影響反應的選擇性；而金屬相對的脫氧反應活性為 Pd> Pt> Ni> Rh> Ir> Ru> Os。. 2.3 觸媒載體 2.3.1. 中性碳材. 活性碳負載鈀金屬為一種通用型金屬催化劑，活性碳具有較大的表 面積、良好的孔洞結構與表面基團，且具有高吸氫能力、高催化活性與 選擇性，常應用於碳氫化合物氫化與裂解等石化與煉油工業反應。以活 性碳為載體，能使擔載之金屬具有良好的擔載性與還原性，提高金屬顆 粒分散性，具有優良之催化性能。 Snåre 等人研究將硬脂酸 (stearic acid, C18:0) 轉化為十七烷，根據催 化結果顯示，以 5 wt% 鈀金屬擔載於活性碳上之觸媒 (Pd/C)，於 300°C 具有最佳的性能，轉化率達 95%；但觸媒載體為 Al2O3 時，則易發生酮 化反應 (ketonization)。而於 argon-hydrogen (5 vol%) 下 16，以 5 wt% Pd/C 催化脫羧未飽和之 C18-acids，於 330°C 下轉化率可達 93%。研究發現氫 氣環境有助於脫氧反應。反應一開始硬脂酸 (C18:0) 濃度明顯提升，直至. 12.
(22) 轉化率達約 40% 後，正十七烷濃度逐漸增加。研究溶劑效應得知，以均 三甲苯 (mesitylene) 作為溶劑，即使反應濃度提升四倍，轉化程度仍與 無溶劑相同；因為均三甲苯是高度不飽和分子，無法成為提供氫質子 (hydrogen donor) 者，反而成為氫質子接受者 (hydrogen acceptor) ，使溶 劑系統缺乏氫氣阻礙了氫化步驟，而無溶劑系統則提高反應。 氫化步驟固然需要氫氣，但其也會提高異構化速率，產生過多較大 分子產物；此外，高濃度的反應物則會有質傳限制 (mass transport-limited) 的現象發生。在富含氫氣的環境下，氫化反應增強，則反應以脫氧為主， 而異構化反應 (isomerization) 發生於加氫脫氧反應之前。 Murzin 團隊 16 利用 5 wt% Pd/C 為觸媒，在氦氣下進行硬脂酸 (C18:0)、 油酸 (C18:1)、亞油酸 (linoleic acid, C18:2) 脫氧反應的研究，液體產物為 正十七烷與十七烯 (heptadecenes)。根據初步結果顯示，油酸可直接透過 脫氧反應生成烯烴，但反應會繼續氫化雙鍵與已被氫化之產物硬脂酸， 而後生成正十七烷 (圖 2-1)。根據二氧化碳與氫氣變化，可發現反應一開 始在低轉化時，產生比預期更多的十七烯；飽和脂肪酸消耗完畢後，推 測因溶劑效應產生氫轉移，使十七烯轉化為十七烷，促使十七烷選擇率 可達 100%。. 13.
(23) 圖 2-1 脂 肪 酸 脫 氧 反 應 途 徑. Simakova 等人. 17. 16. 。. 研究利用 1% Pd 擔載於介孔碳材上進行 C16-C20 與. C22 之飽和脂肪酸脫氧反應，探討脂肪酸濃度與觸媒之間的影響。於 300°C、 17 bar 下，進行脫氧反應，150 分鐘後脂肪酸轉化率約可達 90%以上。可 觀察於在同一催化劑中，初始的脫羧速率大約相同，由於脂肪酸的碳氫 鏈疏水端不喜好吸附於觸媒表面，而羧酸基團親水端則會被吸附於觸媒 表面，導致形成少一個碳原子的碳氫鍵疏水端短鏈。此外，擔載金屬的 比例與脂肪酸脫羧效率成反比，且純度較高的脂肪酸能夠得到較高的脫 羧速率，低純度之脂肪酸容易使催化劑中毒、結焦。. 14.
(24) 比較不同氣體環境，於 1 vol% 氫氣的氬氣下反應 18，硬脂酸 (C18:0) 反應主要產物為正十七烷，油酸 (C18:1) 與亞油酸 (C18:2) 反應主要產物 為 C18 脂肪酸與硬脂酸；若以 5 vol% 氫氣反應則可氫化油酸變成硬脂酸 再進行選擇性脫羧，可得到少一個碳的碳氫化合物正十七烷。結果顯示 不飽和反應物，其雙鍵多寡與催化活性、選擇率成反比；硬脂酸如預期 會進行脫羧反應，得到 C17 碳氫化合物，但油酸與亞油酸卻產生 C17 芳香 烴；尤其在亞油酸中觸媒失活較明顯 (反應 5 分鐘後即開始失活)，且脫 氧反應在 5.5 小時轉化率只有 3%。如圖 2-2 所示，由於不飽和脂肪酸在 反應初始階段可以進行異構化反應或氫化反應 (hydrogenation)，第二階 段的反應中，初始反應形成的飽和與不飽和脂肪酸產物，可再進行脫羧 形成 C17 碳氫化合物，除此之外，不飽和的線性 C17 碳氫化合物經環化並 進一步脫氫，可產生 C17 芳香烴化合物。另外，脂肪酸聚合物進行 Diels-Alder 反應，也會產生微量的二聚物與三聚物，造成觸媒失活。. 圖 2-2 油 酸 脫 氧 反 應 途 徑. 15. 18. 。.
(25) Roberts19 研究團隊研究利用芥花油水解得到的中間產物游離脂肪酸， 進行脫羧反應轉化得到烷烴類混合物，使用活性碳擔載鈀催化劑，轉化 率可達 90%以上，並進行異構化進而轉換成可生質柴油，以改善燃料之 性能，該催化技術註冊為 Centia™ process。. 2.3.2. 酸性氧化物與其應用. 氧化鋁作為載體，具有耐高溫、耐化學性與較高機械強度之優勢。 Monnier 等人 20 利用 α-氧化鋁為載體，擔載氮化物鉬 (molybdenum, Mo)、 鎢 (tungsten, W)、釩 (vanadium, V) 等金屬測試加氫脫氧反應。氮化鉬轉 化率約至 100%，產物多為加氫脫氧產生的 C18 碳氫化合物，與其他產物 多出 3-4 倍。 常用的加氫脫硫催化劑如 CoMo/Al2O3 或 NiMo/Al2O3，載體與擔體 互相作用可以提高催化劑活性與穩定性，如 CoMo/Al2O3 中氧化鉬使氧化 鋁相遷移並增長晶粒，而氧化鈷存在則能抑止氧化鋁使其穩定。比較單 金屬與雙金屬之催化活性 21，發現 NiMo/Al2O3> Mo/Al2O3> Ni/Al2O3；其 中 Ni/Al2O3 主要為脱羧反應 (途徑 A)、Mo/Al2O3 為加氫脫氧反應 (途徑 B)、NiMo/Al2O3 則為兩者反應共存。Krause 等人. 22. 研究利用硫化後的. CoMo/Al2O3 與 NiMo/Al2O3，對庚酸 (C7:0)、庚酸甲酯 (heptanoate methyl) 等進行加氫脫氧反應。研究發現硫化後的 NiMo 對 C6 與 C7 具有高選擇 性。 以鎢為載體的觸媒已知有多種酸催化的應用，Gosselink 等人 23 利用. 16.
(26) 奈米碳纖維 (carbon nanofibers, CNF) 為載體，催化脫氧棕櫚酸 (C16:0)。 隨反應溫度的升高，伴隨著金屬化合物型態改變，催化途徑與生成產物 也完全不同 (圖 2-3)；於氧化鎢 WO3 形態時，反應主要為脱羧(途徑 A) 與 脱羰 (途徑 C)，而於 W2C 型態時，反應則走加氫脫氧途徑 (途徑 B)。. 圖 2-3 硬 脂 酸 (C 1 8 : 0 ) 於 氧 化 鎢 與 碳 化 鎢 之 催 化 途 徑. 23. 。. Dumesic24 研究團隊利用乙醯丙酸 (levulinic acid) 氫化生成 γ-戊内酯 (-valerolactone, GVL)，利用 SiO2/Al2O3 酸性固體同時催化 GVL 開環異 構化反應生成戊酸 (pentenoic acid) ，與脫羧反應得到丁烯 (butene)， GVL 轉化率可達 75%以上，再以 ZSM-5 催化丁烯雙聚反應生產液體油料。 也使用 Lewis-acid 催化劑 25，如γ-氧化鋁和鎢酸鋁，可有效使內酯類和 不飽和羧酸進行脫羧反應，產生線性 α-烯烴類。另外，該團隊以 C6 的羥 甲基糠醛 (hydroxymethylfurfural, HMF) 為原料，在 Mg-Al LDH 催化下， 利用丙酮與 HMF 進行羥醛縮合反應 (aldol condensation) 延長碳鏈骨架 長度成 C9 與 C15 醇酮，進而以 Pt/SiO2-Al2O3 催化，經由氫化脫水反應分 別生成 C9 與 C15 烷烴航空汽油原料 26。 17.
(27) Peng 等人 27 利用棕櫚酸 (C16:0) 作為原料，研究 5 wt% Ni/ZrO2 主要 的反應途徑。觀察不同金屬與載體的表現 (表 2-1)，使用棕櫚酸 (C16:0) 進 行 Raney Ni、Pt/C、Pd/C 催化劑十五烷 (pentadecane) 有高選擇率 (71%、 98%、98%)，但轉化率 Pt/C、Pd/C 略顯低 (31%、20%)。將擔體從碳材 改為 ZrO2 在相同反應條件下，轉化率明顯提高至接近 100%，但只有 Pd/ZrO2 達到 C15 的高選擇率 (98%)，Pt/ZrO2 因為產生了高濃度的中間產 物 1-十六醇 (1-hexadecanol) (22%) 導致 C15 的選擇率只有 61%；而 Ni/ZrO2 對 C15 選擇率為 90%，選擇率為 100%。以 ZrO2 為載體互相比較 催化劑，發現在 1-十六醇的脫羰步驟 Pt 比 Pd 慢很多。. 表 2-1 不同載體的觸媒對於棕櫚酸 (C16:0) 之轉化 27 Selectivitya (C%) 1Catalyst. Palmityl. Conv.(%) n-C15 n-C16 Cracking Hexadecanol palmitate. Raney-Nib. 100.0. 71.0. 3.7. 16.0. 4.6. 4.6. Pt/C. 31.0. 98.0. 1.6. 0.2. -. -. Pd/C. 20.0. 98.0. 1.9. 03. -. -. Ni/ZrO2. 100.0. 90.0. 0.8. 9.0. -. -. Pt/ZrO2. 99.0. 61.0. 6.5. 0.5. 22.0. 7.3. Pd/ZrO2. 98.0. 98.0. 0.7. 1.0. -. 0.1. a. Reaction conditions: 1 g palmitic acid, 100 ml dodecane, 0.5 g catalyst (metal loading: 5 wt%), 260°C, 12. bar H2 with a flowing rate of 20 ml/min, 6 h. b 0.25 g catalyst.. 18.
(28) 另外，觀察發現氣體會改變反應途徑，例如 N2 會抑制加氫步驟。以 Ni/ZrO2 催化棕櫚酸，將載流氣體氫氣改為氮氣，發現氫化步驟被抑制， 轉化率從 100% 大幅下降至 3.5%，而產物分布由原本的十五烷改變為酮 類產物，在此酮化反應 (ketonization) 中，羧酸可藉由具雙功能的酸鹼金 屬氧化物來進行催化，例如 ZrO2、CeO2、ZnO2。 ZrO2 擔載金屬催化劑有 ZrO2、Ni 兩個活性點，所以脂肪酸轉化率較 Al2O3、SiO2、C 等載體高。棕櫚酸的羧基基團吸附於載體中的氧缺陷位 置，氫氣分子藉由 Ni 或 ZrO2 金屬解離成氫原子，遷移至吸附物後催化 成十六醛再進行脫附；表面的氧缺陷可經由一個水分子的離去重新再形 成 (圖 2-4)。. 圖 2-4 棕 櫚 酸 在 氫 氣 下 經 Ni/ZrO 2 催 化 產 生 十 六 醛. 27. 。. 在氮氣下，棕櫚酸偏好與周圍的棕櫚酸反應，透過載體 ZrO2 離去二 氧化碳與水，進行酮化反應形成棕櫚酮 (palmitone)。因此可推論，不論 是加氫脫羧或自縮合反應 (酮化)，氫氣在活性點上的覆蓋率，是由載流. 19.
(29) 氣體決定 (圖 2-5)。. 圖 2-5 棕 櫚 酸 在 氮 氣 下 經 ZrO 2 進 行 酮 化 反 應 之 機 構. 2.3.3. 27. 。. 層狀材料 LDH. 層狀雙氫氧化合物 (Layered Double Hydroxides, LDH)，又稱水滑石， 是由帶正電荷的主體層板和層間陰離子通過強靜電力的相互作用組裝而 成的化合物，其通式為：[ M2+1-xM3+x (OH)2 ] [(An-). x/n·mH2O]，其中. M2+. 和 M3+為構築八面體層狀結構的二價及三價金屬陽離子，An-為層間陰離 子，骨架示意圖如圖 2-6 所示。. 20.
(30) 圖 2-6 LDH 骨 架 示 意 圖. 28. 。. 典 型 的 水 滑 石 是 由 Al 3 + 和 Mg 2 + 所 組 成 ， 其 單 元 層 是 由 MgO 6 以 強 共 價 鍵 組 成 八 面 體 ， 而 部 分 的 Mg 2 + 會 被 Al 3 + 所 取 代 ， 使 得 金屬氫氧層帶正電，陰離子的存在是為了平衡骨架電荷，而陰 離 子 的 存 在 使 得 LDH 存 在 離 子 交 換 的 能 力 。 除了以貴金屬催化脫羧以外，層狀金屬氧化物也是能進行脂肪酸脫 羧的觸媒之一；如 Ni-Al LDH、Mg-Al LDH，層狀結構中的二價及三價 金 屬 陽 離 子 混 合 結 構 能 提 高 二 價 金 屬 的 擔 載 量 與 分 散 性 。 LDH 經 400-600°C 高溫熱分解可轉變為 mixed metal oxides (MMO)。MMO 具有 較高的表面積，並具有較高催化活性，且可重新吸收空氣中水分，吸收 二氧化碳轉變為 LDH (圖 2-7) 。. 21.
(31) 圖 2-7 LDH 經 熱 分 解 轉 換 。 Ko 團隊. 29. 試比較氧化鎂 MgO 與 Mg-Layered double hydroxides. (Mg-LDH)，對脂肪酸進行脫羧反應；於 100 bar、350°C 氮氣環境下反應 3 小時後，轉化率超過 98%；且反應溫度須高於 350°C，以抑制氧化鎂與 脂肪酸發生皂化反應 (saponification)。. 2.3.4. 沸石材料. 沸石 (Zeolite) 是一種矽酸鹽結晶的多孔洞性材料，包括天然沸石與 合成沸石兩類，在工業上廣泛被應用於離子交換、異相觸媒、吸附劑. 30. 等。 沸石的孔洞大小約為 0.4-1.2 nm，具有高孔隙體積、高表面積、良好 的高溫及水熱穩定性，以及良好的形狀選擇性. 31. 。沸石的結構中具有規. 則型孔道與孔洞，能選擇性地吸附適當大小之分子，且具優良的催化性 能，因此成為主要工業觸媒之一。其可選擇不同結晶構造或植入不同金 屬離子，以改變固體酸之強度，調節觸媒的活性。 孔洞大小係根據 IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) 於 1972 年所制定的標準，多孔性物質依照物質的孔徑大小可 分為微孔 (microporous)、介孔 (mesoporous) 及巨孔 (macroporous)。孔. 22.
(32) 徑分布如表 2-2 所示。. 表 2-2 孔洞材料分類 孔洞材料分類. 孔洞直徑 (d). 範例. 微孔洞 (microporous). < 2 nm. Zeolite Y, MFI. 介孔洞 (mesoporous). 2-50 nm. MCM-41, SBA-15. 巨孔洞 (macroporous). > 50 nm. Glasses, Coral. 2.3.4.1 MWW 族群 MCM-22 前驅物 (IZA code MWW) 為 2D 沸石，為平行空間連續重 複的層狀結構，經由煆燒後可得到 3D 結構之 MCM-22，由 Mobil 公司在 1990 年發現 32。尚未煆燒除去模板前的 MCM-22 前驅物可以經由不同方 式 (如插層、脫層、層間柱化等) 得到 ITQ-2 與 MCM-36 等稱之為 MWW 沸石族群，具有不同孔洞結構及催化性質，由 MCM-22 前驅物衍生之代 表性衍生物如圖 2-8。. 23.
(33) 圖 2-8 MCM-22 及 其 衍 生 物 關 係. 33. 。. 經由煆燒除去模板後的 MCM-22 為 3D 結構，具有兩組互不相通的 孔道系統，其中一組十圓環孔道以正弦曲狀貫穿整個骨架結構，其直徑 大小為 4.0×5.9 Å，另一組 4.0×5.4 Å 十圓環孔道則是穿過 7.1×18.2 Å 的十 二圓環超籠孔洞 34，其結構如圖 2-9 所示。近幾年，MWW 沸石族群在各 類催化反應之特殊表現頗受到注目。. 24.
(34) 圖 2-9 MCM-22 結 構 示 意 圖. 35. 。. 2.3.4.2 沸石觸媒催化應用 Peng 等人 27 於 260°C、氫氣下，以鎳金屬擔載於 H-BEA 與 H-ZSM-5 為觸媒，研究十八酸催化脫氧反應。結果顯示，十八烷選擇性與載體酸 度成反比；H-ZSM-5 具有較高濃度 Brønsted 酸與較小孔道結構，因此比 H-Beta 具有更高裂解活性，產物傾向苯與甲苯。H-ZSM-5 的孔道效應易 使生成低碳鍊芳香烴 (C2-C4) 產物 36；不飽和脂肪酸的雙鍵先被質子化， 產生碳陽離子，正電荷會在脂肪碳鏈上遷移 (electromigration)，於穩定位 置進行碳碳鍵裂解、異構化、環化等反應 (圖 2-10)。. 25.
(35) 圖 2-10 脂 肪 酸 於 H-ZSM-5 催 化 脫 氧 反 應 途 徑 。. Murata 等人 37 利用 Pt/H-ZSM5 加氫催化甘油三脂 (triglycerides)，反 應涉及脫氧反應，形成 C15-C18 碳氫化合物。當進料/觸媒重量比為 1 時， 選擇率為 79%，而比率提高至 10 時，則下降至 2.7%；若以錸 (rhenium, Re) 改質 Pt/H-ZSM-5 觸媒，則轉化率可達 80%，C18 之選擇率可達 70%， 能更有效率地進行脫羧反應。. 2.3.5. 介孔材料. 1992 年，Mobil 公司的研發團隊 (Mobil Research and Development Corporation)，利用帶正電的四級銨鹽作為模板試劑，帶負電之矽酸鈉作. 26.
(36) 為矽源，兩者結合後成功開發出一系列六角 (hexagonal)、立方 (cubic)、 層狀 (lamellar) 堆積，分別為 MCM-41、MCM-48 與 MCM-50 (如圖 2-11)， MCM 為 Mobil Crystalline Material 縮寫。介孔材料具有均一且可調整性 的介孔洞、高表面積、較大孔洞體積及多變化的介孔壁，解決微孔沸石 因孔洞太小而導致擴散限制的問題。雖然介孔材料有高表面積與排列整 齊之孔洞，但多屬於非晶形 (amorphous) 孔壁，造成水熱穩定性不佳和 酸性低等的缺點，進而限制了催化上的用途 (圖 2-11)。. 圖 2-11 M41S 系 列 介 孔 材 料. 38. 。. MCM-41 具有高表面積、規則性孔洞形狀、狹窄的孔洞大小分佈、大 孔體積和可調整孔洞尺寸，高熱穩定性、高化學與機械穩定性等優良性 質，具有許多重要的應用，例如分子吸附和分離、離子交換、催化反應 和分子模板等 (圖 2-12)。且可於非均相催化中使用，具有分離簡單、觸 媒回收容易及多次使用等好處。MCM-41 高密度表面羥基可提供可嫁接 或固定均相催化劑 (如有機物、無機複合體和有機金屬) 39。. 27.
(37) 圖 2-12 Beck 4 0 等 人 所 提 出 的 MCM-41 的 形 成 機 制 。. Kandel 等人 41 在微藻油轉化燃料的研究中，使用 MCM-41 擔載鐵金 屬，探討油酸給予氫氣的反應動力學，研究發現產物正十八烷 (n-octadecane) 的選擇性與給予氫氣壓力成正比；油酸氫化後可透過脫羧 反應 (途徑 A) 與加氫脫氧反應 (途徑 B) 得到正十七烷與正十八烷兩種 產物，反應途徑如圖 2-13。途徑 (A) 中油酸可透過氫化後的飽和硬脂酸 直接脫羧或十八醛的脫羰反應形成正十七烷；途徑 (B) 則是先形成正十 八醇後脫水得到十八烯，再進行氫化反應將雙鍵飽和形成正十八烷。. 28.
(38) 圖 2-13 油 酸 脫 氧 反 應 之 途 徑. 29. 41. 。.
(39) 2.4 脂肪酸脫氧文獻整理 表 2-3 脂肪酸脫氧反應主要催化劑與反應條件 Catalyst. Feed. Temp. (°C). P (bar). Time (min) Major product Conv. (%). Select. (%). Ref.. 5% Pd/C. C18:0. 300. 15. 300. C17. 100. 98. 42. 5% Pd/C. vegetable oil. 300. 19. 300. C17. 90. -. 19. 5% Pt/C. C18:0. 360. 6. 360. C17. 86. 87. 15. Mg-LDH. C18:1. 350. 100. 180. C17. 98. -. 27. 60% Ni/SiO2. C18:0. 360. 6. 360. C17. 18. 58. 15. Re-Pt/H-ZSM5. triglycerides. 270. 20. 720. C18. 80. 70. 37. 6% Fe-MSN. C18:1. 290. 30. 360. C18. 100. 83. 41. Ni/HBeta. C18:1. 260. 60. 480. C18. 78. 61. 26. Ni/HZSM-5. C18:0. 260. 40. 480. C18. 10. 80. 26. 30.
(40) 2.5 催化重組 (catalytic reforming) 催化重組為催化反應的重要工業應用之一，可將低辛烷質值的原油 在特定條件下將分子結構重排，轉換為高辛烷值之液體產物；主要有烷 基環烷烴的脫氫環化 (cyclization) 反應、正烷烴異構化 (n-paraffin) 與加 氫裂化 (hydrocracking) 反應。反應通常需要金屬提供加氫、脫氫催化與 酸性點促使重排反應；因此需有兩種不同活性點. 43. ，一般常使用擔載型. 觸媒，如 Pt/Al2O3 其活性高且有良好的芳構化 (aromatization) 選擇性， 近年來更發展雙金屬觸媒 Pt-Re/Al2O3 與 Pt-Sn/Al2O3 以及多金屬觸媒 44。. 2.5.1. 脫氫環化. Saiz-Jimenez45 研究天然有機大分子化合物腐植酸 (humic acid, HA)， 認為腐植酸是經過熱裂解反應才能生成脂肪族的前驅物烷基苯和萘。並 利用不飽和脂肪酸鈉鹽為分子模型進行熱裂解反應，探討環化或芳構化 的發生，發現除了油酸鈉鹽的主產物為烯烴和二烯烴以外，於亞油酸鈉 鹽產物中，也可觀察到戊基苯等異構物。 Djéga-Mariadassou46 等人利用硫化 NiMo/Al2O3 觸媒，於 360°C 對油 酸的三酸甘油酯進行加氫裂解，得到烷類、環烷類與烷基苯；作者認為 產物有不同的異構化種類：不飽和物於環化前會先進行異構化、側鏈異 構化後環化、環上的烷基遷移。. 31.
(41) 第三章. 研究目標與策略. 3.1 研究目標 隨石化燃料短缺與環保意識抬頭下，發展可再生能源成為全球熱門 議題，開發更為經濟有效之能源與再生能源生產技術，更是重要的研究 課題。生質能原料非常多元化，但易衝擊到糧食供應，因此開發非食用 生質能源可以避免造成糧食排擠效應，不致於導致全球糧食漲價問題。 油脂類能源植物有棕櫚、花生等，油質種仁灌木則如麻瘋樹等。其中， 痲瘋樹不涉及食物供應鏈，適合開發生質轉換資源，具有高度研究價值； 痲瘋樹種子油富含多元不飽和脂肪酸，由於脂肪酸不適合直接作為燃料 使用，目前已經有文獻探討轉酯化 (transesterification) 反應生成生質柴 油，但其低溫流動 (cold flow) 性質差，儲存穩定性低，且具有與發動機 相容性等問題。另外，也可藉催化裂解得到燃油產品，然而；裂解產品 選擇性低，並產生多餘副產物。有鑑於此，燃油替代能源進而走向脫氧 或脫羧等催化製程，將脂肪酸轉化為碳氫化合物，取代石化燃料。. 3.2 研究策略 脂肪酸脫氧主要有脫羧、加氫脫氧、脫羰等三種途徑. 47. ，目前大多. 文獻探討貴金屬擔載於中性碳材，以增加表面積、避免觸媒失活，且較 高含量金屬觸媒，具有多活性點，有利反應進行；但貴金屬成本較高， 擔載於碳材不易回收使用。近年來也出現研究以非貴金屬系列之金屬作 為擔體觸媒，但必須克服低活性與易裂解之問題。. 32.
(42) ΔG573 = -86.1 KJ/mol 圖 3-1 硬 脂 酸 的 加 氫 脫 氧 反 應. 47. 。. ΔG573 = -83.5 KJ/mol. ΔG573 = -17.0 KJ/mol 圖 3-2 硬 脂 酸 的 脫 羧 、 脫 羰 反 應. 47. 。. 吾人研究將以鎳、鐵、鈀等金屬，觀察其擔載於不同載體，包括酸 性沸石 (ZSM-5、H-USY、H-ferrierite、MWW 族群)、介孔材料 (MCM-41)、 金屬氧化物 (LDH) 上對於脫氧反應途徑之影響，探討脂肪酸進料與氣體、 金屬擔載量等條件對觸媒活性與產物選擇性之影響，並討論其他副反應 的發生。其中，吾人於實驗發現，使用 MCM-22 沸石做為載體，擔載金 屬鎳，可以催化不飽和油酸之環化重組反應，油酸 (C18:1) 可以生成十二 烷基苯 (dodecyl-benzene) 與 tetrahydro-ocytlnaphthalene 等十八碳環化產 物。因此，吾人也將研究以 MCM-22 為載體之觸媒，於各金屬進行不同 條件下的脫氧反應，比較產物分布的不同，討論觸媒與反應途徑之關聯。. 33.
(43) 第四章. 實驗內容. 4.1 化學藥品清單 藥品名稱／化學式. 廠牌. 純度. J. T. Baker. ≥ 90%. Aldrich. ≥ 77%. Linoleic acid, C18H32O2. Fluka. ≥ 67%. n-Hexane, C6H14. ECHO. ≥ 95%. Alkane standard solution C8-C20. Fluka. ≥ 99.5%. Alfa Aesar. 90%. Fluka. ≥ 99.5%. Alfa Aesar. N/A. Stearic acid, C18H36O2 Oleic acid, C18H34O2. 1-Eicosene, C20H40 Heneicosane, C21H44 Palladium, 10% on carbon, Pd/C Sodium silicate solution,. 10.6% Na2O Sigma-Aldrich. Na2O (SiO2)x · xH2O. 26.5% SiO2. Hexadecyltrimethylammonium Sigma-Aldrich. ≥ 98%. J. T. Baker. ≥ 98.5%. Showa. 97 %. bromide (CTAB), C19H42BrN Aluminum nitrate nonahydrate, Al (NO3)3 9H2O Sulfuric acid, H2SO4 Sodium hydroxide, NaOH Sodium aluminium oxide,. 51-55% Al2O3 Showa. NaAlO2. 38-42% Na2O. 34.
(44) Ludox LS colloidal silica, SiO2. Sigma-Aldrich. 30%分散於水中. Sigma-Aldrich. 99%. Sigma- Aldrich. ≥ 98%. Sigma- Aldrich. 25 %分散於水中. Hexamethyleneimine (HMI), C6H13N. Ammonium nitrate, NH4NO3 Hexadecyl-trimethylammonium chloride (CTMAC), C16H33N(CH3)3Cl Tetrapropylammonium hydroxide. Tritech Catalyst & 40%. (TPAOH), C12H29NO. Intermediate PVT LTD. Hydrochloric acid, HCl. 九廣化學. 37%. Seed chem. 98%. Tetraethyl orthosilicate (TEOS), Si(OC2H5)4. Aluminum nitrate nonahydrate, J.T.Baker. ≥98.5%. Alfa Aesar. ≥ 98%. Sigma- Aldrich. ≥ 98%. J. T. Baker. ≥ 98%. Al(NO3)3 · 9H2O Nickel(II) nitrate hexahydrate, Ni(NO3)2 · 6H2O Iron(III) nitrate nonahydrate, Fe(NO3)3 · 9H2O. Cobalt(II) nitrate hexahydrate, Co(NO3)2 · 6H2O. 35.
(45) Palladium(II) nitrate hydrate, Alfa Aesar. 99.8%. Sigma- Aldrich. 99%. Sigma- Aldrich. Ru, 1.5%. N2O6Pd · xH2O Ammonium tetrachloroplatinate(II), (NH4)2PtCl4 Ruthenium(III) nitrosyl nitrate, Ru(NO)(NO3)x(OH)y, x+y=3 .. 4.2 材料製備 4.2.1. MCM-41 介孔材料製備. 將 8.5 g 模板材料 Cetyl-trimethyl-ammonium Bromide (CTAB) 加入 30 g 水，攪拌 30 分鐘後，配置為溶液 A。另將 10.66 g 矽酸鈉 (sodium silicate, Na2Si3O7) 加入 30 g 水，攪拌 30 分鐘後，配置為溶液 B。將溶液 A 倒入溶液 B，攪拌 10 分鐘後，利用 10 wt% 硫酸水溶液將其 pH 調整 至 9-10，再攪拌 30 分鐘，並確認 pH=9-10 後，放入 100°C 反應爐加熱 24 h。冷卻至室溫後以去離子水洗至濾液 pH 值為 7.0，取濾餅於 100°C 乾燥 3 小時，再於 550°C 下煆燒 6 小時去除模板，得到白色粉末為 MCM-41。. 36.
(46) 4.2.2. MWW 族群. 4.2.2.1 MCM-22 前驅物合成 使用 Wang48 等人在 2004 年所發表之配方，利用晶種和高溫加速 MCM-22 的合成。配方為：SiO2/Al2O3=50；OH-/SiO2=0.1；Na+/SiO2=0.2； HMI/SiO2=0.35；H2O/SiO2=25。 將 0.5 g NaOH (s)、1.13 g NaAlO2 (s) 和 27.3 g DI 水，在室溫下攪拌 至溶解。首先取 29.38 g 的矽膠 (colloidal silica) 溶於 9 g 去離子水中，再 分三次加入上述溶液中並攪拌，待矽源全數加入後再攪拌 10 分鐘，再加 入 5.09 gHMI 至上述溶液中，並使用 9 g 的去離子水分別潤洗盛裝矽膠和 HMI 的容器，同樣加入到溶液中攪拌 10 分鐘。最後加入 0.16 g 的晶種 (矽 源重量之 0.2%) 至上述溶液中，維持同樣轉速攪拌 10 分鐘。將配置好的 溶液放入壓力釜中，在 170°C、550 rmp 下反應四天。將反應後之產物抽 氣過濾，並使用 DI water 清洗 pH< 8，於 60°C 下乾燥 12 小時，即可得 到 MCM-22P 樣品。在 550°C 下煆燒 6 小時去除模板，即可得到 3D 結構 的 (Na, H) MCM-22。離子交換係以 20 mL NH4NO3 (l)(1M): 1 g MCM-22 (s) 之比例於 80°C 下迴流 8 小時後，抽氣過濾並烘乾之，如此重複三 次，經 550°C 下煆燒 6 小時即可得到 H-MCM-22。. 4.2.2.2 MCM-22 前驅物插入層 插層配方為重量比: MCM-22P: 4 CTMAC (25%): 1.2 TPAOH ( 40%)。 先將 1 g 的 MCM-22P 和 2.7 g DI water 充分混合，隨後加入 14.8 g、25%. 37.
(47) 的 CTMAC 和 4.44 g、40%的 TPAOH 到溶液中，於室溫攪拌至均勻分散 後在 80°C 下迴流 24 小時，即可得到 MCM-22P 插層後的混和溶液，後 稱為 MCM-22S。. 4.2.2.3 ITQ-2 製備 將插層迴流後的 MCM-22S 以超音波震盪進行脫層 90 分鐘，期間必 須要注意水溫不能超過 50°C，防止雜晶的生成，震盪後緩慢滴入 37%的 HCl 至溶液內，使得酸鹼值 pH< 2。以 20,000 rmp 的轉速下離心產物， 並以 500 毫升之 DI water 重複清洗產物去除多餘的 CTMAC。獲得之白 色產物在 60°C 下乾燥 12 小時後，再以 550°C 下煆燒 6 小時去除模板， 即可得到脫層後的 (Na,H) ITQ-2。離子交換則是使用 1 M 之 NH4NO3 溶 液在 20 mL/g 的比例在 80°C 下迴流 8 小時，後抽氣過濾並烘乾之，如此 重複三次，經在 550°C 下煆燒 6 小時即可得到 H-ITQ-2。. 4.2.2.4 MCM-36 製備 插層迴流後的 MCM-22S 在 20,000 rmp 的轉速下離心產物，其間以 1 公升之 DI water 重複清洗產物去除多餘的 CTMAC 後，將產物烘乾。以 重量比 MCM-22S/TEOS=0.2 的比例混合進行柱稱，於 78°C、N2 環境下 攪拌 25 小時後，將插入柱撐劑的產物抽氣過濾後烘乾之。水解則是使用 2M NH4NO3 溶液和產物以 20 mL/g 的比例混合，在 80°C 下水解 6 小時， 抽氣過濾並烘乾之，重複水解步驟兩次，最後在 550°C 下煆燒 6 小時去. 38.
(48) 除模板，即可得到柱撐後的 (Na,H) MCM-36。離子交換則是使用 1 M 之 NH4NO3 溶液在 20 mL/g 的比例在 80°C 下迴流 8 小時，後抽氣過濾並烘 乾之，如此重複三次，經在 550°C 下煆燒 6 小時即可得到 H-MCM-36。. 4.2.3. 層狀材料 Ni/LDH. 將硝酸鎳 (Ni(NO3)2 · 6H2O) 與硝酸鋁 (aluminium nitrate) 2: 1 (mole: mole) 溶於 50 mL 去離子水中，攪拌後至溶解後配置為溶液 A。另將氫 氧化鈉 (sodium hydroxide) 與碳酸鈉 (sodium carbonate) 1: 1 (mole: mole) 溶於 50 mL 去離子水中，攪拌後至溶解後配置為溶液 B。將 A 溶液緩慢 滴入 B 溶液中，攪拌 60 分鐘後，放入 60°C 反應爐加熱 12 h。冷卻至室 溫後以去離子水洗至濾液 pH 值為 7.0，取濾餅於 100°C 乾燥 12 小時，得 到綠色粉末為 Ni/LDH。. 4.3 金屬擔載製備方法 製備金屬擔體觸媒之方法有含浸法 (impregnation)、溶膠凝膠法 (sol-gel)、共沉澱法 (co-precipitation)、離子交換法 (ion exchange) 等。 其中含浸法為最常見之方法，主要將金屬鹽類前驅液均勻分散在多孔擔 體上。含浸法可分為兩種，一為將擔體浸入大量溶液中，稱為濕式含浸 法 (wet impregnation)；另一種方法是將擔體與適當量的溶液混合成泥狀， 稱為初濕含浸法 (incipient wetness impregnation)。吾人於本實驗中使用初 濕含浸法製備觸媒。. 39.
(49) 4.3.1含浸法 含浸法程序簡單，金屬與擔體作用力較弱。製備步驟先將金屬鹽類 前驅液體沉積於擔體表面，並於孔洞中擴散，而金屬沉積比例可由金屬 鹽類前驅液濃度控制；再乾燥去除多餘水分、煆燒去除雜質並將擔體上 鹽類分解，形成穩定的金屬氧化物 49。 以製備 1% Ni/MCM-41 為例，將 1 g 載體烘乾除水後，慢慢滴入 1.0 ml 的 1 wt% 硝酸鎳 (nickel nitrate, Ni(NO3)2) 金屬前驅液。研磨均勻後 將粉末置入烘箱乾燥，於 600°C 下煆燒 4 小時，得到金屬氧化物。表 4-1 為製備金屬觸媒之條件。. 表 4-1 金 屬 觸 媒 含 浸 條 件 金屬擔載. 金屬前驅液 金屬前驅 煆燒溫度/時間. 金屬觸媒 量 (%). 濃度(wt%). 液 (ml). (°C/hr). Fe/MCM-41. 1.00. 10.00. 1.00. 300°C/3H. Ni/MCM-41. 1.00. 1.00. 1.00. 500°C/4H. Ni/MOR. 1.00. 5.00. 0.20. 550°C/4H. Pd/MOR. 1.00. 0.10. 0.30. 550°C/4H. Fe/MOR. 1.00. 5.00. 0.20. 550°C/4H. 0.10. 0.50. 0.20. 600°C/4H. 0.20. 1.00. 0.20. 600°C/4H. 0.50. 2.00. 0.25. 600°C/4H. Ni/MCM-22. 40.
(50) 1.00. 5.00. 0.20. 600°C/4H. Ni/MCM-36. 1.00. 5.00. 0.20. 600°C/4H. Ni/ITQ-2. 1.00. 5.00. 0.20. 600°C/4H. Fe/MCM-22. 1.00. 5.00. 0.20. 300°C/3H. Co/MCM-22. 1.00. 5.00. 0.20. 600°C/4H. Pt/MCM-22. 1.00. 2.00. 0.50. 350°C/2H. 300 (ppm). 0.10. 0.30. 600°C/4H. 1.00. 0.10. 0.30. 600°C/4H. 300 (ppm). 0.10. 0.30. 400°C/2H. 1.00. 3.00. 0.33. 400°C/2H. Pd/MCM-22. Ru/MCM-22. 4.3.2. 觸媒壓錠. 將製備完成之粉體觸媒以壓錠機製成圓餅狀，並利用篩網將觸媒顆粒大 小控制於 10-30 mesh 之間。. 4.3.3. 還原程序. 將氧化態金屬轉換為具活性的原子態，常使用的還原劑為氫氣與一 氧化碳，此為決定觸媒效率的重要步驟。吾人於固定媒床反應器中以氫 氣進行觸媒還原。. 41.
(51) 表 4-2 金 屬 觸 媒 之 煆 燒 與 還 原 條 件 觸 媒. H2 還原溫度/時間. 觸 媒. (°C/hr). H2 還原溫度/時間 (°C/hr). Pd/C. 200°C/2H. Ni/MCM-36. 400°C/2H. Fe/MCM-41. 400°C/6H. Ni/ITQ-2. 400°C/2H. Ni/MCM-41. 400°C/2H. Pd/MCM-22. 400°C/2H. Ni/LDH. 350°C/3H. Fe/MCM-22. 400°C/6H. Ni/MOR. 400°C/2H. Pt/MCM-22. 350°C/2H. Pd/MOR. 400°C/2H. Co/MCM-22. 400°C/2H. Fe/MOR. 400°C/2H. Ru/MCM-22. 400°C/2H. Ni/MCM-22. 400°C/2H. 4.4 催化反應設備與條件 實驗於固定媒床反應器中進行，配合氣體進料控制、液體進料控制、 溫度控制、壓力控制等組成。反應物溶於正己烷 (n-hexane) 作為進料， 於氫氣環境下反應，產物以氣相層析儀進行分析。. 4.4.1. 固定媒床反應器. 為 SS316 不鏽鋼製成，內徑為 1/4 英寸，反應器底部放置一不銹鋼 網，防止觸媒流失，反應器內部有上、中兩段電熱偶溝槽分別可偵測和. 42.
(52) 控制反應器上、中溫度。 內部分為三段，前後兩段分別填充 10-20 及 30-50 mesh 之石英砂和 海沙，中間則是觸媒填充區，觸媒大小控制在 10-30 mesh 之間，填充量 一次都為 0.3 g，觸媒分兩次填充，中間以 50-70 mesh 的石英砂隔開，前 段石英砂可將進料預熱，後段則能夠防止氣體反向混合和熱擴散。. 4.4.2. 進料控制. 氫氣由高壓鋼瓶中，經壓力調節器和氣體流量計輸入。液體進料由 500 mL 量筒，以微量注射幫浦 (syringe pump) 打入固定流量之液體反應 物，並與載流氣體混合進入反應器。. 4.5 儀器設備 4.5.1. X 光粉末繞射儀 (X-ray powder diffractometer, XRD). (Rigaku, USA) 當 X 光照射於一物體晶格，會產生反射各層結晶面反射光，路徑距 離不同，當隔層路徑差 CB-BD 距離 (圖 4-1) 恰好符合布拉格繞射現象 產生建設性繞射即會觀測到 X-ray 繞射圖譜。 布拉格繞射公式為 n λ=2d sin θ，其中 n=1；λ：入射光波長；d：晶 格距離；θ：入射角。亦可使用 Scherrer 方程式 θ D=(K λ)/(β cos)，求得樣 品平均粒徑。其中 D：平均粒徑；K：常數 0.89；β：主峰半高寬；θ：特 徵峰所在的角度。. 43.
(53) 圖 4-1 X-射 線 在 結 晶 面 間 的 繞 射 示 意 圖 。 因此，X 光粉末繞射儀圖譜可以鑑定結晶性物質或規則性排列之結 構，粉末材料若在某平面呈現規則性且具方向性排列，經 X 光照射後會 產生繞射現象。粉末內部的晶格排列會影響繞射角度及其強度，進而觀 察不同樣品其晶格差異性。 本研究中是採用 Rigaku X-光粉末繞射儀，以 CuKα1 (λ=1.541838 Å )， Ni 濾波器，電壓 40.0 kV，電流 30.0 mA 之操作條件。先將樣品研磨成粉 末，平鋪於載玻片樣品槽上，將其固定於機台進行測量，樣品掃描角度 如表 4-2 所示，掃瞄速度為 5°/min，每 0.05° 取一點。. 表 4-3 XRD 實驗條件 Scan Range. DSa. SSb. Low angles (θ). 1.5-10°. 0.5°. 0.5°. 0.15 mm MCM Series. High angles (θ). 5-70°. 0.5°. 1.0°. 0.15 mm. a. 發射狹縫, b 散射狹縫, c 接收狹縫. 44. RSc. Samples. LDH.
(54) 4.5.2. 氣相層析儀 (gas chromatography, GC) (Agilent 7820A, USA). 氣相層析儀是一種典型的液體分析儀器，其基本原理是利用待分析 氣體樣品與固定相 (stationary phase) 之間的作用力大小不同，而達到分 離的效果。以氣相層析儀分析樣品時，首先將待測分析物氣化，再藉由 攜帶氣體 (carrier gas) 帶動，將氣化後的氣態樣品攜帶進入分析管柱中， 所使用的攜帶氣體通常會以分析的目的而使用氦氣、氮氣或氫氣。當氣 態樣品被攜帶氣體帶動至分析管柱內時，會依其待測物種在吸攜帶氣體 (mobile phase) 與分析管柱上的充填的物質 (固定相) 間的作用力不同而 達到分離的效果，將這些被分離的分析物種經由攜帶氣體遞送至偵測器， 訊號經由數據處理後得到層析圖譜。 常用偵測器有兩種，分別為熱傳導偵測器 (thermal conductivity detector, TCD) 及火燄離子化偵測器 (flame ionization detector, FID)。TCD 的偵測原理係熱傳導性質，當分析物被攜帶氣體遞送至偵測器時，流經 的氣體會因不同物種而有不同的熱傳導性質，在固定功率之下，偵測器 的感應原件溫度與周遭氣體的熱傳導性有關，因此藉由輸出訊號的高低 以達到偵測的目的。FID 則是利用氫氣與空氣燃燒產生火燄，被分析物 被火燄激發產生離子，在電場的作用下，形成了離子流而被收集於電極 因而產生電流被偵測。 本研究採用 GC 分析儀 7820A，搭配火燄離子化偵測器，分析管柱 為 Equity-1，分析條件如表 4-3。. 45.
(55) 表 4-4 GC 分析條件參數 Condition. Condition. Injector Temperature. 300°C. Oven Temperature. 70°C. Detector Temperature. 320°C. Nitrogen pressure. 26.97 psi. Initial Temperature. 35°C. Sample Amount. 0.2 µl. Rate. 10°C/min. 46.
(56) 4.6 反應物與產物名稱及結構. Molecular weight Name. Formula. Structure (code). 反應物 硬脂酸 (Stearic acid). C18H36O2. 284/(C18:0). 油酸 (Oleic acid). C18H34O2. 282/(C18:1). 亞油酸 ( Linoleic acid). C18H32O2. 280/(C18:2). 金剛烷 ( Adamantane). C10H16. 136. 產物. 47.
(57) 甲基金剛烷 (Methyl-adamantane). C11H18. 150. 1-辛基萘 (1-Octylnaphthalene). C18H24. 240. C18H28. 244. 十二烷基苯 (Dodecylbenzene). C18H30. 246. 硬脂酸甲酯 (Methyl isostearate). C19H38O2. 298. 1,2,3,4 Tetrahydro-2-ocytlnaphthalene. 48.
(58) 4.8 反應途徑與產物代號 表 4-5 脂肪酸反應途徑 a 代號. 反應途徑. 途徑 A (path A). 脫羧 (decarboxylation, DCX). 脂肪酸以脫去二氧化碳方式，脫去羧酸根. 途徑 B (path B). 加氫脫氧 (hydrodeoxygenation, HDO). 脂肪酸添加氫氣，脫水除去氧氣. 49.
(59) 途徑 C (path C). 脫羰 (decarbonylation, DCN). 脂肪酸以脫去一氧化碳方式，脫去羧酸根. 途徑 D (path D). (D) 脫氫環化 (dehydrocyclization). 脂肪酸進行重組反應，產生環化產物 b. a: 反應途徑以油酸為代表，脂肪酸包含硬脂酸 (C18:0)、油酸(C18:1)、亞油酸(C18:2)。 b: 環化產物如 4.6 中所示。. 50.
(60) 表 4-6 產物代號 產物代號/表示方式. 產物名稱. Cx, x= 碳數. 烷類. C7-C10. 包含 n-Heptane、n-Octane、n-Nonane、n-Decane 包含 n-Undecane、Dodecane、Tridecane、Tetradecane、. C11-C16 Pentadecane、Hexadecane 包含 1-Octylnaphthalene、1,2,3,4-Tetrahydro-2-Ocytlnaphthalene、 Cyclization. Dodecylbenzene、Methyl isostearate 等環化產物 a. Acid. Octadecanoic acid. Lacton. 5-tetradecyloxolan-2-one. a: 個別之環化產物以分子量表示. 51.
(61) 4.9 分析方法 以氣相層析儀 (gas Chromatography) 觀察產物分佈，因產物標準品 較難取得，故使用面積歸一化法，定量分析產物組成，並以百分比表示 選擇率與轉化率。並委託台灣中油綠能科技研究所以氣相層析質譜儀 (GC-MS) 鑑定樣品。. 選擇率% (S) S%=. 𝐴𝑖 𝑛 ∑𝑖=1 𝐴𝑖. × 100 %. 公式 (1). 其中 S % 為生成物中成分 𝑖 之百分含量 𝐴𝑖. 為生成物中成分 𝑖 之波峰面積百分比. 轉化率% (C) C%=. 𝑅𝑖 −𝑅𝑟 𝑅𝑖. × 100 %. 公式 (2). 其中 𝑅𝑖. 為反應物中目標物 𝑅 之波峰面積百分比. 𝑅𝑟. 為生成物中目標物 𝑅 之波峰面積百分比. 52.
(62) 第五章. 結果與討論. 5.1 脂肪酸脫氧 5.1.1. 酸性沸石脫氧技術. 已知鈀於羧基化合物具有高度的脫羧選擇性. 15. ，吾人試以市售觸媒. Pd/C，於 330°C、275 psi 氫氣環境下催化亞油酸 (C18:2) 脫氧反應；其本 身具有兩個不飽和鍵，反應走向途徑 A (脫羧反應)，脫去二氧化碳降低 一個碳數，並將兩雙鍵飽和得直鏈的烷類產物十七烷，選擇率為 91.1%。 試以油酸(C18:1) 為反應物，使用固定媒床反應器觀察於 300 至 330°C、 275 psi 時 H-ZSM-5 (23)、H-USY、H-Ferrierite 等沸石其脫氧反應之表現， 並加入十二烷作為稀釋溶劑之油酸。文獻報導. 50. 指出，脂肪酸脫氧反應. 中常加入碳氫化合物作為溶劑 (如 dodecane, mesitylene)，除了稀釋作用 並能保護催化劑避免失活。實驗結果顯示，H-ZSM-5 轉化率較低，反應 偏向脫氫裂解途徑，將其中雙鍵飽和，產生飽和脂肪酸。H-USY 催化脫 氧反應途徑具有脫羧、脫氫與裂解並行，長碳鏈脫羧產物選擇率多在 5% 以下，而裂解為 C9 以下約 20%。由結果可推測，高壓條件下與沸石本身 帶有之酸性，都可能造成脂肪酸趨向裂解反應。但若使用不鏽鋼壓力釜 進行反應，壓力約 200 psi，於 190°C 下經 6 小時與 12 小時，幾乎無發生 反應，轉化率極低。推測反應需要於氫氣與高壓下進行，且金屬有助於 提高脫羧選擇率。 除此之外，沸石特殊的孔道結構也能幫助使異構化；文獻報導指出 51. ，使用固體酸觸媒 H-mordenite 與 zeolite L 可催化脂肪酸進行異構化反. 53.
(63) 應產生支鏈的異構物，作者認為沸石材料孔道中之 Brönsted acids 具催化 活性，可有效催化異構化反應，產率可至 51%。觀察發現觸媒矽鋁比與 其活性、產物選擇率成反比。若加入少量水或甲醇，可增加轉化率至約 70%。吾人實驗使用固體酸觸媒 H-Ferrierite 加入 2-丙醇 (isopropanol) 作 為助催化劑，反應物與助催化劑莫爾比為 1.0: 3.7。實驗結果顯示，產物 主要為硬脂酸甲酯 (iC18:0)-OCH3；反應沒有碳數的增減，但能使直鏈脂 肪酸催化產生支鏈脂肪酸甲酯屬於異構化反應。. 表 5-1 沸石脫氧反應表 Catalyst. Pd/C Pd/C. H-ZSM-5 H-ZSM-5. H-USY. H-Ferrierite. 亞油酸. 油酸. 油酸. 油酸. (C18:2). (C18:1). (C18:1). (C18:1). 3.0. 5.0. 5.0. 8.0. Reactant TOS (h). Conversion (%) Selectivity (%) 100.0. 14.6. < C9. 100.0. 28.5. 20.0. C10-C15. 4.5. C17. 91.1. C18. 2.3. 0.2 0.2 Excessive. iC18. 0.4. C19-C23. 1.7. 4.5. Cracking 0.4. C15-COOH. 50.4. C17-COOH. 45.1 54.
(64) C17OOCH3. 21.3. iC17OOCH3. 77.9. Reactant/solvent=0.05 M oleic acid/hexane, temperature=300°C, pressure=275 psi, WHSV=3.0 h-1 TOS=Time-on-stream. 5.1.2. MWW 族群. 5.1.2.1 XRD MWW 族群的 XRD 繞射圖譜如圖 5-1 所示，插層處理後的 MCM-22S 在低角度出現強峰，證明其有層間距中生成的介孔，將 SiO2 水解柱撐並 煆燒後之 MCM-36，於低角度出現強峰，證明仍保有其介孔性質。. 圖 5-1 MWW 族 群 (A) 低 角 度 、 (B) 全 掃 描 之 XRD 繞 射 圖 譜 。. 55.
(65) 5.1.2.2 MWW 族群催化脫氧 MCM-22 前驅物為平行空間連續重複的層狀結構；經煆燒除去模板後 可得到三維結構，具有兩組獨立的十圓環孔道，一組包含被十圓環窗口 限制的十二圓環超籠，以及裸露在表面的半籠結構；三種孔道都具有酸 性點. 52. ，於多種催化反應中表現出優異的性能。前驅物脫層後的產物. ITQ-2，比表面積增加，十二圓環的超籠被打開生成更多裸露在外的碗狀 半籠結構。MCM-22 前驅物可藉由柱撐，永久共價鍵嵌入有機或無機物， 撐開層間距，使超籠結構分離，擴大沸石內的微孔、增加外比表面積， 有利於大分子的擴散和催化。 鎳金屬是工業加氫催化過程，非貴金屬系中常採用的催化劑之一。 吾人以 MWW 族群沸石，包括 MCM-22、MCM-36、ITQ-2 為載體，擔 載鎳金屬作為觸媒；於 260°C 氫氣環境以固定媒床反應器催化油酸 (C18:1) 脫氧反應。催化結果如表 5-2。. 表 5-2 MWW 族群脫氧反應表 Catalyst. 1% Ni/MCM-22 1% Ni/MCM-36 油酸 (C18:1). Reactant TOS (h). 1% Ni/ITQ-2. 5.0. 3.0. 2.0. Conversion (%) Selectivity (%) 75.3. 98.3. 56. 74.4.
(66) C10. 10.6. 8.3. 13.5. adamantane. 4.0. 17.8. 5.2. methyl-adamantane. 3.2. 14.6. 2.2. C17. 6.6. 11.5. -. C18. 8.4. 11.0. 5.3. 246. 19.4. 15.2. 17.5. 244. 47.7 (2). 21.6 (2). 56.3 (2). Reactant/solvent=0.05 M oleic acid/hexane, temperature=300°C, pressure=435 psi, WHSV=5.0 h-1. 吾人推測 MWW 系列沸石特殊的孔道可能與一般脫氧反應產生的長 短鏈碳氫化合物產物不同；實驗結果顯示，產物分布中，短碳鏈部分集 中於 C10 與其異構物，長碳鏈出現 C17、C18，分別是加氫脫氧與脫羧反應 之產物；除此之外，並產生十二烷基苯等環化產物，結構如 4.7 節中反應 物與產物名稱及結構，並以各產物其分子量表示於本文中。 三種不同載體擔載觸媒之中，MCM-22 與 ITQ-2 擔載 Ni 觸媒之產物 的選擇性相近，主要都是趨向環化反應 (路徑 D)，且產生裂解的 C10 與 C10 異構物 (Adamantane 與 Methly-adamantane)，可能與其十圓環孔道與 表面半籠結構有關。而經脫層後的 ITQ-2 之環化產物選擇性較高，可能 來自於其表面裸露大量的半籠結構與較高的表面積的效應，有助於大分 子進行脫附與擴散。柱撐後的 MCM-36 之環化產物選擇性較低有較顯著 的 C10 碳氫異構物與 adamantane，推測是柱撐後產生的介孔性質主導短 碳鏈 C10 趨向異構化反應。 57.
(67) 觀察反應五個小時的 MCM-22 (圖 5-2)，轉化率隨時間增加略為下降； 長鏈環化產物則隨轉化率下降而增加。MCM-36 在五個小時的轉化率趨 於穩定，而介孔洞的產生則有利於進行脫羧與加氫脫氧反應，提升長鏈 碳氫化合物之選擇率；但反應三小時後選擇性產生變異，利於 C10 與其異 構物生成，使長鏈碳氫化合物選擇率銳減，長鏈環化產物也隨之略為增 加；推測是脫氧後的碳氫化合物經環化後而擴散的結果，而此反應包含 了長鏈與短鏈，而長鏈擴散效果較差 (圖 5-3)。ITQ 有較大的表面積與較 多裸露在表面的半籠結構，有助於形成長碳鏈環化產物，而不利於形成 短碳鏈異構物；其與 MCM-22 有相似的選擇性，但於短碳鏈部分異構化 產物較少 (圖 5-4)。. 58.
(68) Ni/MCM-22 Conversion. 80. C10. 80. Adamantane. 60. 60. 40. 40. 20. 20. 0. Conversion (%). Selectivity (%). Me-adamantane C17 C18 246 244. 0 1. 2. 3. 4. 5. TOS (H). (Reactant/solvent=0.05 M oleic acid (C18:1)/hexane, temperature=300°C, pressure=435 psi, WHSV=5.0 h - 1 ). 圖 5-2 以 1% Ni/MCM-22 催 化 油 酸 脫 氧 結 果 。. 59.
(69) Ni/MCM-36. 100. 100. C10. 80. 60. 60. 40. 40. 20. 20. 0. Adamantane Conversion (%). Selectivity (%). 80. Conversion. Me-adamantane C16 C17 C18 246 244. 0 1. 2. 3. 4. 5. TOS (H). ( Rea cta n t / so l ve nt =0 .0 5 M oleic acid (C 1 8 : 1 ) / h ex a ne , temperature=300°C, pressure=435 psi, WHSV=5.0 h - 1 ). 圖 5-3 以 1% Ni/MCM-36 催 化 油 酸 脫 氧 結 果 。. 60.
(70) Ni/ITQ-2. 100. 100 Conversion. 80. 60. 60. 40. 40. 20. 20. 0. Conversion (%). Selectivity (%). 80. C10 Adamantane Me-adamantane C17 C18 244 246. 0 1. 2. 3. 4. 5. TOS (H). ( Rea cta n t / so l ve nt =0 .0 5 M oleic acid (C 1 8 : 1 ) / h ex a ne , temperature=300°C, pressure=435 psi, WHSV=5.0 h - 1 ). 圖 5-4 以 Ni/ITQ2 催 化 油 酸 脫 氧 結 果 。. 61.
(71) 5.1.3. 介孔材料. 5.1.3.1 XRD 以 XRD 繞射圖譜為 MCM-41 之結構指標，MCM-41 特徵峰 2θ 為 2.2 °。圖 5-5 XRD 圖譜中，2θ 於 2.2°位置具有明顯 MCM-41 結構，於 2θ. Intensity. 為 3.5-4.5°具有明顯微結構。. MCM-41. 5. 10 2 theta. 15. 20. 圖 5-5 MCM-41 XRD 圖 。. 5.1.3.2 介孔材料催化脫氧 吾人試以中性 MCM-41 介孔材料為載體，比較不同金屬的脫氧反應； 擔載鎳、鐵金屬為觸媒；於 260°C 氫氣環境，以固定媒床反應器催化油 酸 (C18:1) 脫氧反應。催化結果如表 5-3 與圖 5-6、5-7。. 62.
(72) 表 5-3 MCM-41 族群脫氧反應表 Catalyst. Ni/MCM-41. Reactant TOS (h). Fe/MCM-41. Oleic acid (C18:1) 2.0. 2.0 Conversion (%). Selectivity (%) 100.0a. 100.0b. C15. 3.1. -. C16. 8.5. 5.7. C17. 21.6. 3.5. C18. 66.7. 89.8. Reactant/solvent=0.05 M oleic acid (C18:1)/hexane , temperature=300°C, pressure=435 psi, WHSV=5.0 h-1. 使用中性介孔材料為載體時，擔載鎳與鐵的脫氧反應偏好加氫脫氧 (途徑 B)。吾人推測當載體無酸鹼性時，脫氧反應可能由金屬性質主導， 如文獻中提及金屬因吸附物質不同，而產生不同機制；如 Pd/C 偏好途徑 A；Pt/C 偏好途徑 C。而以 MCM-41 為載體之脫氧反應，因載體無酸性， 分佈以直鏈碳氫化合物為主，反應趨向加氫脫氧 (途徑 B)，沒有出現環 化或異構化產物。擔載鐵金屬之觸媒選擇性佳，但穩定性較差，於反應 300 分鐘時，產生大量副產物；而鎳金屬中可觀察到些許的脫羧產物 C17 (途徑 A) 與經裂解之長鏈碳氫化合物。. 63.
(73) Ni/MCM-41 100. 80. 80. 60. 60. 40. 40. 20. Conversion C14. Conversion (%). Slectivity (%). 100. C15 C16 C17 C18 C20 Others. 20. 0. 0 1. 2. 3. 4. 5. TOS (H). (Reactant/solvent=0.05 M oleic acid (C18:1)/hexane, temperature=300°C, pressure=435 psi, WHSV=5.0 h-1) 圖 5-6 Ni/MCM-41 於油酸中脫氧催化結果。. 64.
(74) Fe/MCM-41. 100. 80. 80. 60. 60. 40. 40. 20. Conversion C16 C17. Conversion (%). Selectivity (%). 100. C18 C19 C20 Others. 20. 0. 0 1. 2. 3. 4. 5. TOS (H). (Reactant/solvent=0.05 M oleic acid(C18:1)/hexane, temperature=300°C, pressure=435 psi, WHSV=5.0 h-1) 圖 5-7 Ni/MCM-41 於油酸中脫氧催化結果。. 65.
(75) 5.1.4. 層狀金屬氧化物 LDH. (003 ). 5.1.4.1 XRD 材料鑑定. 10. 20. 30. (018 ). (015 ). (012 ). (006 ). Intensity. Ni/LDH. 40. 50. 2 theta 圖 5-8 Ni/LDH 之 XRD 繞 射 圖 譜 。. 5.1.4.2 LDH 催化脫氧 脂肪酸脫氧也可利用金屬氧化物來達成目的，文獻中提及鎂鋁水滑 石可代替貴金屬作為二氧化碳吸收劑或作為載體與金屬組合. 29. ，但需在. 高溫下抑制皂化反應。吾人試以擔載鎳金屬之鹼性水滑石為觸媒，比較 不同酸鹼性之載體，對脫氧反應之差異。反應於 260°C 氫氣環境，以固 定媒床反應器催化油酸 (C18:1) 脫氧反應，催化結果如圖 5-9；反應為直 接脫羧 (途徑 A)，伴隨些微裂解而產生長碳鏈碳氫化合物。. 66.
(76) Ni/LDH 100. 100. 60. 60. 40. 40. 20. 20. 0. C15 C16. 80. C17. Conversion (%). Selectivity (%). 80. Conversion. C18 Others. 0 1. 2. 3. 4. TOS (H). (Reactant/solvent=0.05 M oleica acid/hexane, temperature=260°C, pressure=435 psi, WHSV=5.0 h-1). 圖 5-9 Ni/LDH 於 油 酸 中 脫 氧 催 化 結 果 。. 67.
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