鈀氫化法，就是利用鈀金屬吸脫附氫氣而產生裂縫的方法，其原理如 下：鈀在吸附少量氫氣後會轉變形成α相之氫化鈀(palladium hydride)，當 鈀金屬內部氫氣濃度持續增加而達到一定值後α相氫化鈀會轉變為β相，
在此相變化的過程中鈀晶格的晶格常數會增加3.3 %而導致體積膨脹達到12
%，此劇烈的晶格應變會在鈀晶格內產生相當大的應力而產生裂隙以將此應 變能或應力釋放[5-1][5-2]。改變氫脆過程中氫氣壓力的大小以及氫脆時的溫度 皆會對裂縫成型的大小及完整性產生影響：由之前的研究中發現氫氣壓力 必須要大於一個臨界壓力值(3.63 atm) 才能夠產生α→β的相變化而造成 裂縫的形成；而吸氫時溫度的大小會直接影響裂縫的寬度，這是因為裂縫 成型的機制牽涉到鈀原子的遷移，而溫度越高鈀原子的擴散速率越快，因 此得到較大的裂縫寬度。利用鈀氫化原理製作SCE場發射元件奈米裂縫的研 究於參考文獻5-1及5-2內有詳細之說明，在本章研究中，我們藉著改變鈀薄 膜沉積時的蒸鍍速率，探討鈀薄膜性質對裂隙形成所造成的影響。
5-2 元件結構與製作流程 著放氫三十分鐘將壓力抽至5x10-3 torr，經過氫脆化後產生裂縫之SEM如圖 4.4，產生的裂縫寬度約為30 nm。
圖5.2 氫脆化處理後奈米裂縫成型的SEM影像。[5-3]
5-3 鈀薄膜性質對奈米裂縫成型的影響
在氫脆化產生裂縫的過程中，除了氫脆處理時的參數(如溫度、壓力) 會影響裂縫成型之外，我們發現鈀薄膜的性質也會對裂縫形成的完整性造 成影響，圖5.3為在相同的氫脆處理條件下(300℃吸氫30分鐘後脫氫30分 鐘)，但鈀薄膜製程條件不同的兩個試片裂縫成型的SEM圖，可以清楚的看 到圖(a)中裂縫完整的生成，但圖(b)中並沒有裂縫的產生，而且在表面形貌 上也略有不同。為了探討鈀薄膜沉積時的條件對裂縫生成的影響，我們選 擇了三種不一樣沉積速率的參數來進行鈀薄膜的沉積。沉積薄膜所使用的 機台為交通大學奈米中心的雙電子槍蒸鍍系統，藉著改變沉積時的電流大 小，分別進行0.25 Å /s、0.5 Å /s以及1.5 Å /s三種不同鍍率來沉積鈀薄膜，
接著將完成的試片放入高壓氫化系統進行25℃吸氫30分鐘、脫氫30分鐘的
氫化處理，其結果如圖5.4。 格常數也會比較大[5-4]；最後我們計算Pd(111)繞射峰的半高寬(Full width at half maximum，FWHM)發現，鍍率為0.25 Å /s的薄膜半高寬值較大，根據 Scherrer’s equation可知其晶格尺寸(grain size)較小。
從以上所得到的結果我們可以推測鍍率較慢的鈀薄膜經過氫脆化處理
遷移的效率較小，沉積過程中原子快速集結不易再進行晶格重排
( rearrangement)，因此沉積出來的薄膜將傾向非晶態成長，缺陷較多；
反之沉積速率小時，原子遷移使薄膜有時間重新排列，沉積出來的薄膜 結晶性較好，缺陷較少，因此裂縫容易產生。
(2) 氫脆化裂縫產生是因為相變化過程中晶格常數變大導致體積膨脹而造
成，由上述可知鍍率大的薄膜其晶格常數較大，經過氫脆處理後相對於 鍍率小的薄膜來說晶格常數變大的程度較小，所以體積膨脹率也相對較 低，氫脆後造成的內部應力小，因此裂縫的形成不完整甚至不會產生。
(3) 鍍率大的薄膜其晶格尺寸較大，經過氫脆處理後應力會在晶界(grain
boundary)的地方大量釋放(圖5.7)，因此裂縫不會在階梯處產生。
圖 5.3 不同鈀薄膜沉積條件之試片經過氫脆化處理後影像 (a) 裂縫生成 (b) 裂縫沒有生成。
圖 5.4 不同鍍率試片經過 25℃氫脆化處理後影像
(a) 鍍率 0.25 Å /s (b) 鍍率 0.5 Å /s (c) 鍍率 1.5 Å /s。
(a) (b)
圖 5.5 不同沉積鍍率下鈀薄膜 XRD 圖譜。
圖 5.6 不同鍍率鈀薄膜 Pd(111)繞射峰圖譜。
圖 5.7 鍍率 1.5 Å /s 薄膜經過氫脆處理後。
5-4 結論
鈀金屬結構性質會影響到氫脆處理時裂縫的形成，沉積速率不同的鈀 薄膜其結晶性、晶格常數以及晶格尺寸也各不相同，研究結果顯示沉積速 率慢的鈀薄膜性質較好，結晶性高、內部缺陷少，氫脆過程產生的應力集 中於step 處釋放，因此裂縫容易生成。而沉積速率快的鈀薄膜晶格常數 大，氫脆後相變化產生的體積膨脹率相較於沉積速率慢的薄膜來得小，瞬 間產生的內部應力也較小，若產生的應力不夠大則無法生成完整的裂縫，
而形成階段性的裂縫，甚至只有孔洞的產生。此外，沉積速率快的鈀薄膜 晶格尺寸較大，相變化造成的應力會在晶界處大量釋放，使得鈀薄膜表面 產生不規則裂縫，應力沒有辦法集中在step 的地方釋放，因此裂縫的生成 較為困難。綜合以上結果，性質較好的鈀薄膜經過氫脆處理比較容易得到 裂縫的生成，因此在製備陰極鈀薄膜結構時，我們選擇沉積速率較慢的製 程參數來完成薄膜的沉積。
第六章 總結與未來展望
小，相較於鍍率小的薄膜裂縫較難生成。
3. 鍍率大的鈀薄膜晶格尺寸較大，相變化造成的應力在晶界處大量釋 放，裂縫不易在step 處生成。
6-2 未來展望
1. 嘗試不同溫度、壓力下的退火改質處理，以期能找到ㄧ個最佳化 處理參數達到更加的場發射特性。
2. 進行場發射 Emission Current 的量測，驗證閘極表面粗糙度能夠提升場 發射的效率。
3. 將 SCE 元件設計為圖案的點狀陣列，並進行點亮螢光板的測試。
4. 對不同鍍率的鈀薄膜進行更進一歩的分析，以期能找到奈米裂縫無法 完全產生的問題所在。
第七章 參考文獻
[1-1] K. Yamamoto, I . Nomura, K. Yamazaki, and S.Uzawa,”Fabriaction and characterization of surface conduction electron emitters”, SID Symp. Digest 36,1933
[1-2] J.A. CASTELLANO: ’Handbook of display tecnology’,1st edn;1992,San Diego, Academic Press.
[1-3] Home Theater Magazine, “Lawyers Strangle SED”, Posted Fri Mar 2, 2007 [1-4] Computer Desktop Encyclopedia : FED
[1-5] C. A. Spindt, I. Brodie, L. Humphrey, and E. R. Westerberg, “Physics properties of thin-film field emission cathodes with molybdenum cones.”, J.
Appl. Phys. 47 (1976) 5248
[1-6] Babu R. Chalamala, Yi Wei, Gene Rossi, Bruce G. Smith, and Robert H. Reuss, Appl. Phys. Lett. 77, 20 (2000)
[1-7] J. W. Mintmire, C. T. White, “First-principles band structures of armchair nanotubes.”, Appl. Phys. A, 67 (1998) 65
[1-8] T. W. Ebbesen, P. M. Ajayan, “Large-scale synthesis of carbon nanotubes.”, Nature, 358 (1992) 220
[1-9] A. Thess, R. Lee, P. Nikolaev, H. Dai, P. Petit, J. Robert, C. Xu, Y. H. Lee, S. G. Kim, A. G. Rinzler, D. T. Colbert, G. E. Scuseria, D. Tomanek, J. E. Fischer, R. E.
Smalley, “Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes.”, Science, 273 (1996) 483
[1-10] G Pirio, P Legagneux, D Pribat, K B K Teo, M Chhowalla,G A J Amaratunga and W I Milne, Nanotechnology , 13, 1-4 (2002)
[1-11] TECO Nanotech Co.Ltd website
[1-12] M.I.Elinson, “The Emission of Hot Electrons and The Field Emission of Electrons From Tin Oxide.”, Radio Eng. Electron Phys, 10 (1965) 1290
[1-13] Electron Trajectory Analysis of Surface Conduction Electron Emitter Displays, M.
Okuda, S. Matsutani, A. Asai, A. Yamano, K. Hatanaka, T. Hara, and T. Nakagiri, Canon Research Center, Canon Inc. Kanagawa, Japan
[1-14] Guang Sup Cho, Eun Ha Choi, Young Guon Kim, Charged Particle Beam and Plasma Laboratory, Department of Electrophysics, PDP Research Center, Kwangwoon University, 477-1Wallgye-Dong Nowon-Gu, Seoul, Korea 139-701 [1-15] Register Hardware News, “Telly vision: future display technologies”, 11th October
2007
[2-1] Guang Sup Cho, Eun Ha Choi, Young Guon Kim, Charged Particle Beam and Plasma Laboratory, Department of Electrophysics, PDP Research Center, Kwangwoon University, 477-1Wallgye-Dong Nowon-Gu, Seoul, Korea 139-701
[2-2] 黃紹禮, 碳六十薄膜成長及其場發射量測碩士學位論文, 私立中原大學應用物理 研究所, 民國九十二年七月.
[2-3] M. A. Reed, * C. Zhou, C. J. Muller, T. P. Burgin,and J. M. Tour, “Conductance of a Molecular Junction”,Science 278, 252(1997)
[2-4] S. Oh, S. Lee, X.Zeng,K. Jeong,and L. P. Lee, Proceedings of IEEE MEMS 2003,Kyoto,Japan, (unpublished), 52 (2003)
[2-5] K. Liu, Ph. Avouris, J. Bucchignano, R. Martel, and S. Sun, “Simple fabrication scheme for sub-10 nm electrode gaps using electronbeam lithography” Appl. Phys.
Lett, 80, (2001) 865
[2-6] P. Visconti, G. Maruccio, E. D’Amone, A. Della Torre, A. Bramanti, R. Cingolani, R.
Rinaldi, “Fabrication of sub-10 nm planar nanotips for transport experiments of biomolecules” Mater. Sci. Eng., C 23 (2003) 889
[2-7] Y. Naitoh, K. Tsukagoshi, K. Murata and W. Mizutani, “A Reliable Method for Fabricating sub-10 nm Gap Junctions Without Using Electron Beam Lithography”
e-J. Surf. Sci. Nanotech. Vol. 1 (2003) 41
[2-8] Yasuhisa NAITOH1, Tien-Tzu LIANG, Hiroaki AZEHARA and Wataru
MIZUTANI, “Measuring Molecular Conductivities Using Single Molecular-Sized Gap Junctions Fabricated without Using Electron Beam Lithography” Jpn. J. Appl.
Phys 15 (2005) L472
[2-9] Hongkun Park, Andrew K. L. Lim, and A. Paul Alivisatosa, “Fabrication of metallic electrodes with nanometer separation by electromigration”
Appl. Phys. Lett, 75, 301(1999)
[2-10] A. F. Morpurgo and C. M. Marcus, D. B. Robinson, “Controlled fabrication of metallic electrodes with atomic separation” Appl. Phys. Lett. 74 (1999) 2084 [2-11] G. C. Gazzadi,E. Angeli, and P. Facci, ” Electrical characterization and Auger depth
profiling of nanogap electrodes fabricated by I2-assisted focused ion beam” Appl.
Phys. Lett, 89, 173112(2006)
[2-12] Chih-Hao Tsai, Fu-Ming Pan, Kuan-Jung Chen, and Cheng-Yang Wei, “Nanogap formation by palladium hydrogenation for surface conduction electron emitters fabrication.”, Appl. Phys. Lett, 90 (2007) 163115
[2-13] Lewis, F. A. The Palladium Hydrogen System, Academic Press, London (1967) [3-1] 陳錦山教授，薄膜製程-真空沉積薄膜實驗講義
[3-2] 翁永進，原子力顯微鏡原理講義
[3-3] 洪一弘、李德輝、殷廣鈐、魏德新、但唐諤、柯陸詩、陳建德、 曾金榮、
莊東榮，掃描式光電子能譜顯微儀簡介
[4-1] V.A. Goltsov, D.A. Glyakov, G.I. Zhirov, “Influence of dissolved hydrogen on
International Journal of Hydrogen Energy, 31 (2006) 211
[4-2] S. Penner, B. Jenewein, H. Gabasch, B. Klötzer, D. Wang, A. Knop-Gericke, R.
Schlögl, and K. Hayek,”Growth and decomposition of aligned and ordered PdO nanoparticles” J. Chem. Phys., 125, 094703 2006 .
[4-3] Heywood H. Kan, Jason F. Weaver,” A PdO(101) thin film grown on Pd(111) In ultrahigh vacuum”, Surface Science 602 (2008) L53
[4-4] Chien-Jung Huang, Fu-Ming Pan, Tai-Cheng Tzeng,aLi-Chang, and
Jeng-Tzong Sheu ,” Growth and Field Emission of Reactive Sputtered Pd–PdO Core–Shell Nanoflakes on Platinum”, J. Electrochem. Soc. 156 (2009) 2
[4-5] D.Y. Li, “Electron work function at grain boundary and the corrosion behavior of polycrystalline metallic materials.”, Mater. Res. Soc. Symp. Proc, 887 (2006) 0887-Q05-03.1
[4-6] A.Asai,M.Okuda,S. Matsutani,K,Shinjo,N. Nakamura,K Hatanaka, Y. Osada, and T.Nakagiri, “Multiple-Scattering Model of Surface-Conduction Electron Emitters”, SID Symp.Digest, 10.4 127(1997)
[5-1] Chih-Hao Tsai, Fu-Ming Pan, Kuan-Jung Chen, and Cheng-Yang Wei,”Nanogap formation by palladium hydrogenation for surface conduction electron emitters fabrication”, APPLIED PHYSICS LETTERS 90, 163115 2007
[5-2] 陳冠榮，鈀奈米裂縫製作及其在表面傳導電子發射顯示技術的應用，國立交 通大學材料研究所碩士論文，2007
[5-3] Chih-Hao Tsai and Fu-Ming Pan, “Nanogap Structure Optimization and Electron Emission Study of the Surface Conduction Electron Emitter Fabricated by Palladium Hydrogenation”, J. Electrochem. Soc. 156 (5) J92-J96 2009
[5-4] Takahiro Namazu, Shozo Inoue, Daisuke Ano and Keiji Koterazawa, “DIRECT MEASUREMENT TECHNIQUE OF STRAIN IN XRD TENSILE TEST FOR EVALUATING POISSON’S RATIO OF MICRON-THICKTI N FILMS”, 0-7803-8265-X/O4/ 02004 IEEE.