鈀金屬陰極奈米裂縫製作及表面傳導電子發射元件技術之研究

國 立 交 通 大 學

材料科學與工程學系

碩士論文

鈀金屬陰極奈米裂縫製作

及表面傳導電子發射元件技術之研究

Study of Nanogap Fabrication on Palladium Cathode for Surface

Conduction Electron Emission Devices Technology

研究生：魏振洋

指導教授：潘扶民 博士

鈀金屬陰極奈米裂縫製作

及表面傳導電子發射元件技術之研究

Study of Nanogap Fabrication on Palladium Cathode for Surface

Conduction Electron Emission Devices Technology

研 究 生：魏振洋 Student: Jhen-Yang Wei

指導教授：潘扶民 Adviser: Fu-Ming Pan

國立交通大學

材料科學與工程學系

碩士論文

A Thesis

Submitted to Department of Materials Science and Engineering College of Engineering

National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master

in

Materials Science and Engineering July 2009

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

鈀金屬陰極奈米裂縫製作

及表面傳導電子發射元件技術之研究

研究生：魏振洋 指導教授：潘扶民 博士 國立交通大學材料科學與工程學系 摘要 本實驗主要的課題為研究SCE 之電子發射元件，稱為表面傳導電子

發射元件(Surface Conduction Electron Emission Devices)。SCE 元件最關鍵

的技術是製作奈米尺寸的裂縫當作場發射源，並期望能得到低的驅動電壓

及優良的場發射特性。在本實驗中提出兩種方式進行奈米裂縫的製作，第

一種方式為聚焦離子束（Focused Ion Beam）蝕刻形成裂隙法，利用聚焦

離子束在Pd 金屬薄膜上製作出不同寬度和與不同位置上奈米級裂隙完成 SCE 場發射電子源的製作，結果發現裂縫寬度較小之元件場發射特性會較 好，且裂縫形成的位置會影響到場發射特性的呈現。藉著氧氛圍下的退火 處理將Pd 薄膜氧化，改變場發射源的組成結構及表面形貌，可以得到更 好的場發射特性以及穩定性。第二種方法為氫脆法，裂縫的生成是因為鈀 吸附氫氣後相變化之體積膨脹在鈀薄膜內產生很大的應力所致，除了氫脆 化過程中氫氣壓力和環境溫度會影響裂縫的形成，沉積鈀薄膜的製程條件

也會對裂縫成型造成影響，本實驗選擇三種不同鍍膜速率之鈀薄膜進行氫

脆化處理，發現鍍率小的鈀薄膜性質較好且容易完成裂縫的生成。

關鍵詞：鈀、氧化鈀、奈米裂縫、表面傳導電子、聚焦離子束、氫脆化、

Study of Nanogap Fabrication on Palladium Cathode for Surface

Conduction Electron Emission Devices Technology

Graduated Student：Jhen-Yang Wei Adviser：Dr. Fu-Ming Pan

Department of Materials Science and Engineering National Chiao Tung University

Abstract

The main object of this study is focused on the fabrication of the electron emitting device called Surface Conduction Electron Emission Devices (SCE Devices). The most critical process to fabricate the SCE device is how to produce gaps in nanometer scale with a low turn-on voltage and great field emission characteristics. We present two kinds of fabrication method to form the nanogap on palladium cathode as electron emitting source. First one is focused ion beam (FIB) sputter etching system, by using various beam energy and location, we can define nanogaps of different width and location. The turn-on voltage decreased with decreasing of the nanogap width, and different gap lacation will arise different field emission results. Oxidized palladium cathode with high temperature annealing in low pressure oxygen atmosphere cause the formation of palladium oxide. It will change the gap width and the roughness of the emitting source and bring about better field emission

characteristics.

The other method is hydrogenation, it is based on that a large stress develops in the metal due to phase transformation leading to volume expansion. The width of nanogap could be controlled by adjusting the hydrogen pressure and the Pd film temperature. The deposition rate of palladium film will affect the formation of gap. By comparing palladium film with different deposion rate,we find out that the film with lower deposition rate will have better property to form nanogap.

keywords：palladium、Pd、palladium oxide、PdO、nanogap、surface conduction

electron、focused ion beam、FIB、hydrogen embrittlement、field

誌謝 碩士研究生涯兩年多來承蒙老師潘扶民教授在研究及生活上的指點， 受益良多，在此要跟老師致上最大的感謝，希望老師能繼續將研究的經驗 傳承下去，讓更多的學弟妹能夠在學術研究上得到收穫。 感謝口試委員張立教授、陳智教授以及許鉦宗教授給予寶貴的意見， 還有志豪、建融、重守等學長在實驗上的幫助，讓我能夠順利的完成本篇 論文。 另外感謝兩位戰友怡萱跟秀瑛兩年來的協助跟幫忙，一起在研究上成 長蛻變，還有姿慧、心怡跟逸群平日的關心與胡鬧，讓我的研究生生涯變 的更多采多姿。最後要感謝一路上支持我的家人們，給予我適時的資助及 鼓勵。要謝的人太多了，那就謝天吧，謝謝大家！

目錄 摘要 ---i Abstract ---iii 誌謝 ---v 目錄 ---vi 表目錄 ---x 圖目錄 ---x 第一章 緒論 1-1 顯示器的起源與發展 ---1

1-2 場發射顯示器 ( field emission display, FED ) 概論 ---3

1-2-1 Spindt 型場發射顯示器 ---6 1-2-2 彈道電子表面發射型場發射顯示器 ( BSD ) ---8 1-2-3 奈米碳管型場發射顯示器 ( CNT ) ---8 1-2-4 表面傳導電子發射型 ( SCE ) ---10 1-3 SCE 表面傳導電子發射顯示器 ---11 1-4 研究動機與重點 ---16 第二章 文獻回顧 2-1 金屬場發射理論 ---17 2-2 奈米級裂隙製作方法 ---23

2-2-1 電子束微影術法 ---23 2-2-2 Shadow Evaporation 法 ---25 2-2-3 電遷移法 ---27 2-2-4 電化學沉積法 ---27 2-2-5 聚焦離子束法 ---29 2-2-6 鈀氫化法 ---30 第三章 儀器介紹 3-1 製程儀器 ---32 3-1-1 氧化擴散爐管 ---32 3-1-2 微影製程 ---32 3-1-3 電子槍蒸鍍系統 ---33 3-1-4 聚焦離子束 ---34 3-1-5 後段真空退火爐管 ---35 3-1-6 高壓氫化系統 ---35 3-2 分析儀器 ---38 3-2-1 場發射掃描式電子顯微鏡 ---38 3-2-2 原子力顯微鏡 ---39 3-2-3 高解析度X光繞射儀 ---40 3-2-4 X 光光電子能譜儀 ---42

3-2-5 歐傑電子能譜儀 ---43

3-2-6 真空電性量測系統 ---44

第四章 FIB ( focused ion beam ) 製作奈米裂縫SCE元件及改質 4-1 實驗方法與流程 ---46 4-2 裂縫位於鈀金屬薄膜中央之SCE 元件 ---50 4-3 裂縫位於鈀金屬薄膜與第一道白金電極跨接step 處之 SCE 元件 ---53 4-4 裂縫位於不同位置之SCE 元件場發射特性比較 ---56 4-5 氧氛圍下高溫退火改質對SCE 元件組成結構及場發射的影響 4-5-1 氧氣壓力 0.2 torr、溫度 400℃下 5 小時退火改質 ---61 4-5-2 氧氣壓力 0.2 torr、溫度 550℃下 5 小時退火改質 ---69 4-6 閘極表面粗糙度對場發射效率的影響 ---74 4-7 結論 ---75 第五章 鈀氫化法製作奈米裂縫以及薄膜性質對裂縫形成的影響 5-1 緒論 ---76 5-2 元件結構與製作流程 ---77 5-3 鈀薄膜性質對奈米裂縫成型的影響 ---78 5-4 結論 ---83 第六章 總結與未來展望 6-1 總結 ---84

6-2 未來展望 ---85

表目錄 表5.1 氫脆化製程參數 ---77 圖目錄 圖1.1 表面傳導電子發射顯示器 (SCE/SED) 的各項優異特性 ---2 圖1.2 CRT 與 FED 結構之比較 ---4 圖1.3 場發射顯示器結構示意圖 ---5 圖1.4 Spindt 型陣列單元，每一個圓孔內含一個金屬錐 ---7 圖1.5 spindt 型場發射原理示意圖 ---7 圖1.6 CNT 電子場發射源 ---9 圖1.7 CNT 場發射顯示元件示意圖 ---10 圖1.8 SCE 場發射元件示意圖 ---11 圖1.9 三種不同顯示器耗能比較 ---15 圖1.10 SED 的主要結構示意圖 ---15 圖1.11 活性化 (Forming) ---15 圖1.12 碳膜沉積 (Activation) ---15 圖2.1 金屬與介電質介面的電子位能圖 ---21 圖2.2 在 Image charge 影響下的能圖扭曲 ---21 圖2.3 外加電場下的電子位能圖 ---21 圖2.4 外加電場下發生穿隧效應示意圖 ---22

圖2.5 尖端效應：尖端電場劇增 ---22

圖2.6 F-N Plot 示意圖 ---22

圖2.7 利用電子束微影術形成奈米裂縫 ( 25 nm ~ 7 nm ) ---24

圖2.8 利用電子束微影術在 Cr/Au 薄膜上形成奈米裂縫 ---24

圖2.9 利用兩段式 Shadow Evaporation 法形成 Nanogap ---26

圖2.10 利用兩段式 Shadow Evaporation 法形成 Nanogap ---26

圖2.11 利用電遷移法製作奈米裂縫之裂縫掃描式電子顯微鏡影圖 ---27 圖2.12 利用電化學沉積法製作奈米裂縫 ---28 圖2.13 電化學沉積前後 SEM 圖 ---28 圖2.14 利用聚焦離子束製作奈米裂縫之裂縫掃描式電子顯微鏡影 像圖 ---29 圖2.15 氫-鈀系統的壓力-組成-溫度曲線圖 ---31 圖3.1 電子槍蒸鍍系統操作示意圖 ---33 圖3.2 交通大學材料系的聚焦離子束機台 ---34 圖3.3 高壓吸脫附氫氣機台 ---37 圖3.4 交通大學材料系熱場發射式 JSM 6500F SEM ---39 圖3.5 原子力顯微鏡工作原理示意圖 ---40

圖 3.6 低掠角X光繞射法示意圖 ---41

圖 3.7 光電子(XPS)及歐傑電子(AES)產生原理示意圖 ---43

圖3.8 真空電性量測系統 ---45

圖 3.9 Emission Current ( Ie ) 及 Conduction current ( Ic )示意圖 ---45

圖4.1 金屬鈀薄膜沉積圖 ---48 圖4.2 利用 FIB 製作奈米裂縫 SCE 元件 ---49 圖4.3 裂縫形成後沉積上第二道電極完成相互交叉的梳形 SCE 元件結 構 ---49 圖4.4 不同裂隙寬度之掃描式電子顯微鏡影像 ---51 圖4.5 裂縫寬度為 30 nm 及 90 nm 元件之場發射特性 ---52 圖4.6 裂縫於鈀金屬薄膜與第一道白金電極跨接 step 處之 SCE 元件-54 圖4.7 裂縫寬度為 30 nm、60nm 及 90 nm 元件之場發射特性 ---55 圖4.8 90 nm 裂縫位於 SCE 不同位置上場發射特性比較 ---58 圖4.9 30 nm 裂縫位於 SCE 不同位置上場發射特性比較 ---59 圖4.10 裂縫位於 SCE 元件不同位置場發射源形貌比較 ---60 圖4.11 90 nm 元件退火前後表面形貌 ---65 圖4.12 SCE 元件上 Pd 薄膜覆蓋不同區域示意圖 ---65 圖4.13 經過 400℃退火後 Pd/SiO2 及 Pd/Pt 區域 XRD 繞射圖譜 ---66 圖4.14 經過 400℃退火後 Pd/SiO2 及 Pd/Pt 區域 XPS 能譜圖 ---66

圖4.15 氧化鈀 tetragonal 結構 ---67 圖4.16 400℃退火改質前後場發射 I-V Curve ---67 圖4.17 400℃退火改質前後場發射 F-N Plot ---68 圖4.18 場發射陰極(Pd/Pt)退火前後 AFM 影像及縱深圖 ---68 圖4.19 90 nm 元件經 550℃退火後表面形貌 ---71 圖4.20 經過 550℃退火後 Pd/SiO2及Pd/Pt 區域 XRD 繞射圖譜 ---72 圖4.21 經過 550℃退火後 Pd/SiO2及Pd/Pt 區域 XPS 能譜圖 ---72 圖4.22 退火改質前後場發射 I-V Curve ---73 圖4.23 場發射陰極(Pd/Pt)不同溫度退火後 AFM 影像及縱深圖 ---73 圖4.24 退火改質前後場發射 F-N Plot ---74 圖4.25 閘極端(Pd/SiO2)不同溫度退火後 AFM 影像及 Rms 值 ---74 圖5.1 利用氫脆法製作奈米裂縫 SCE 元件 ---77 圖5.2 氫脆化處理後奈米裂縫成型的 SEM 影像 ---78 圖5.3 不同鈀薄膜沉積條件之試片經過氫脆化處理後影像 ---81 圖5.4 不同鍍率試片經過 25℃氫脆化處理後影像 ---81 圖5.5 不同沉積鍍率下鈀薄膜 XRD 圖譜 ---82 圖5.6 不同鍍率鈀薄膜 Pd(111)繞射峰圖譜 ---82 圖5.7 鍍率 1.5 Å /s 薄膜經過氫脆處理後 ---83

第一章 緒論 1-1 顯示器的起源與發展 隨著電子科技的進步，資訊傳播的方法日新月異，舉凡書信、電話、 廣播、電視乃至於電腦網際網路，人們追求的不外乎更快、更正確且更便 利的傳播方法。而在現代化的傳播方式中，電視所能提供的便利及娛樂性 已經是現代人獲取資訊不可或缺的一個管道。1940 年，陰極射線管顯示

器 ( Cathode Ray Tube Display，CRT ) 被發明，其工作原理為利用陰極電

子槍所發射出來的電子，在陽極高壓的作用下，撞擊螢光屏，使螢光粉發 光以達到發光顯示的效果。但因為陰極射線管畫面閃爍易造成眼睛疲勞， 且耗能大、體積龐大搬運不易，因此近年來平面顯示器 ( Flat Panel Display，FPD ) 逐漸取代陰極射線管顯示器而成為市場的主流，主要的原 因就是它們具有輕薄的優點。 目前市佔率最大的兩種平面顯示器為強調大畫面懸掛式的電漿顯示

器 ( Plasma Display Panel，PDP ) 與主打無輻射、低耗電且使用壽命長的

液晶顯示器 ( Liquid Crystal Display，LCD ) ，其中 LCD 更在 2007 年超

越CRT 成為全世界最大的顯示器產業。然而，PDP 與 LCD 仍然具有許多

問題存在，例如PDP 的耗電量較大，且製作成本偏高；LCD 則是在亮度、

對比與視角方面表現較差，加上其反應速率較慢，使得 LCD 雖然在體積

示器。

近年來逐漸嶄露頭角的場發射顯示器 ( Field emission Display，

FED ) ，因同時具備輕、薄、高亮度、廣視角、大尺寸以及自發光等優點

而受到了各方的矚目，在未來市場的發展性上佔了一席之地，而其中又以

Canon 公司所發展的表面傳導電子發射顯示器 ( Surface Conduction

Electron Emitter Display , SCE ) 最具發展潛力與優勢 (圖 1.1)。

1-2 場發射顯示器 ( FED ) 概論

現代場發射平面顯示器的起源可追溯至 1928 年，在當時一篇以金屬

作為場發射電極並應用量子力學的計算獲得場發射原理的文章，引起了世

界 各 國 相 關 研 究 單 位 的 注 意 。1976 年 ， 美 國 史 丹 福 研 究 院 ( SRI

International ) 的 C.A., Spindt 研究團隊開發出圓錐狀的尖端放電陰極，但

在當時此種陰極尚未使用於顯示器上，而是應用在製作高速切換元件的研 究。直至 1986 年，法國原子能部電子技術資訊研究所 ( LETI ) 之 R., Meyer 研究團隊利用鉬 ( Mo ) 金屬於 Si 基板上形成圓錐型的微小尖端 ( Microtip ) 陰極，並使其在真空腔體內點亮螢光粉，揭示其作為場發射顯 示器的可能性與雛型，自此開啟了場發射顯示器技術發展的新紀元。[1-2] 1990 年代前半期，場發射顯示器的開發都是以鉬金屬所製作成的圓 錐型場發射體為主流，在進入1990 年代後半期後才陸續有各種不同發射 電子方式所製作的場發射顯示器技術被提出，如Spindt 型、彈道電子表面

發射型 ( Ballistic Electron Surface Emitting Display，BSD )、奈米碳管

( Carbon Nanotube，CNT )與表面傳導電子發射顯示器 ( Surface

Conduction Electron Emitter Display，SCE/SED )。

場發射顯示器的顯像原理與CRT 相似，皆是透過電子激發螢光粉

( Phosphor ) 使其發光。CRT 是利用單一熱電子槍或三管熱電子槍發射電

電子槍掃描便可以在螢光幕上形成二維影像畫面。然而隨著CRT 顯示器 面板尺寸增大，電子束偏折所需之路徑亦增大，會使得顯示器整體的厚度 增加；反觀FED 則是在每個像素點底下均有其獨立的電子發射源，如此 電子將不需再偏折，而實現了CRT 薄型化的理念，如圖 1.2。 FED 與傳統 CRT 顯示技術最大的差異在於電子源的產生方式：陰極 射線管是利用加熱陰極而產生電子，一般稱為熱陰極電子 ( Hot Cathode Electrons )；而 FED 則是利用高電場將電子由陰極抽引出來，故稱冷陰極

電子 ( Cold Cathode Electrons ) 。

圖 1.2 CRT 與 FED 結構之比較。[1-3] FED 顯示器的之結構如圖 1.3 所示。主要包含兩個部分，一為場發射 陣列，另一為螢光幕板。螢光粉塗佈在上板(陽極板)，而電子源配置在下 板(陰極板)，中間透過支撐柱 ( Spacer )固定，抽真空封裝在 10-6~10-7 torr 環境下。電子源產生之電子在經過3 ~ 8 kV 高壓的抽引下，加速撞擊到螢

光幕的對應區域而發出紅、藍、綠光，將其整合即可形成色彩繽紛的影像。 FED 顯示器陰極與陽極的間距在 0.2~1 mm，在如此狹小的空間裡， 考驗著電子源到螢光面的穩定性，顯示器的真空度有很嚴格的要求，因為 場發射激發出來的電子需要經過抽引的方式將電子射向螢光板，若顯示器 內部殘留空氣，在抽引過程電子可能會遭受空氣分子的碰撞而降低了顯示 器的品質，因此除了場發射元件微细加工技術外，真空封裝製造技術也是 FED 的製程技術發展的重要課題。 圖 1.3 場發射顯示器結構示意圖。[1-4]

以下就針對幾個不同的場發射類型，如Spindt 型、BSD 型、CNT 型 與SCE 型場發射平面顯示器做簡單的介紹： 1-2-1 Spindt 型場發射顯示器 此種型式的場發射顯示器使用是於1968 年由 C.A.Spindt [1-5]研究團隊 所發明之陰極，所以稱為Spindt 型，其製作方法是以微影製程、蝕刻及電 子束蒸鍍薄膜製程的半導體微細加工技術，製造一具金屬尖端陣列之平面 陰極電子發射源(圖 1.4)，其動作原理為：提供閘極 ( Gate ) 與陰極間一 電壓差形成電場，使得電子發射源受此一電場作用射出電子，再經由陽極 高壓的電場吸引加速撞擊陽極板上螢光粉而發光，如圖1.5 所示。 但因為 Spindt 型的電子發射源製程複雜且需要微影製程，所以不容易 應用在大尺寸面板上。加上垂直方向的三極體結構使得整體製作成本較 高，尖錐狀電子發射源陣列的均勻性問題需要改進，因此在商品化的實現 上仍有許多待克服的問題。

圖 1.4 Spindt 型陣列單元，每一個圓孔內含一個金屬錐。[1-6]

1-2-2 彈道電子表面發射型場發射顯示器 ( BSD ) 彈道電子表面發射型是由日本松下電工與東京農工大學共同開發的 場發射顯示器技術，以含有矽奈米結晶 ( Si Nano-Crystal ) 的多孔性多晶 矽層 ( PPS，Porous poly-Si ) 與表面的氧化層形成陰極，當外加電位差 時，陰極電子注入PPS 層並進入多晶矽的微結晶之間，電子加速運動得到 高能量而放出，由於外加電壓集中在微結晶的氧化層表面，形成強電場作 用，電子得以加速射出。 1-2-3 奈米碳管型場發射顯示器 ( CNT )

奈米碳管 ( CNT，Carbon Nano Tube ) 是在 1991 年由日本飯島澄男

教授(Prof. S. Iijima)發現， 其具有許多優異的材料性質，包括高強度、高

張力、高導熱與導電性佳，而高深寬比及尖端小曲率半徑的特性更使得奈

米碳管具備優異的場發射特性，如低導通電場以及高電流密度，非常適合

作為場發射顯示器之電子發射源。奈米碳管主要的成長方法有三種：石墨

的電弧放電(Arc Discharge) [1-7]，雷射剝蝕(Laser Ablation) [1-8]和化學氣相沉

積(Chemical Vapor Depositions，CVD) [1-9]。

奈米碳管電子源的引進使得場發射顯示器的製程可利用厚膜網印來

結構如圖1.6 及圖 1.7 所示，與傳統 Spindt 型場發射顯示器相似，最大差 異點在於其將金屬尖端的電子發射源以奈米碳管取代，如此將使得製作場 發射電子源的製程較為簡單化，降低製造成本。 不過CNT-FED 仍存在著一些問題使得其無法大量生產而應用在商品 上，例如場發射電子不易控制，亮度不夠均勻，因此需要再加一個聚焦電 極而導致製作成本偏高。 圖 1.6 CNT 電子場發射源。[1-10]

圖 1.7 CNT 場發射顯示元件示意圖[1-11]

1-2-4 表面傳導電子發射型 ( SCE )

1965年M.I. Elinson [1-13]首先發表了表面傳導電子(Surface Conduction

Electron，SCE)發射源的理論機制，而Canon於1986年正式開始研發將SCE 原理應用在顯示器方面。圖1.8為SCE示意圖，其基本原理為在真空的環境 下藉著裂縫將一層導電薄膜分成兩個不連續的電極區域，在施加偏壓於此 兩個不連續的電極區域後，電子會藉由穿遂效應由負電壓端的電極射出， 穿過奈米裂縫的區域射向施加正電壓端的電極。但電子不會立刻被正電壓 端的電極所吸收，而是在薄膜表面做散射傳導 (Propagate)的動作。 Canon[1-1]在SCE元件的垂直上方方向增加一個陽極電極，使得在正電壓 端電極表面散射傳導的電子被抽引上陽極電極進而撞擊螢光板後發光，如 此便完成場發射顯示器的製作。這種以SCE原理提供電子發射源的場發射顯 示器，便稱作為表面傳導電子發射顯示器。在下一個小節中，將更詳細介

紹Canon公司製作SCE元件的過程。 圖 1.8 SCE 場發射元件示意圖。 1-3 表面傳導電子發射顯示器(SCE) 同屬於場發射顯示器，新崛起之 SCE 表面傳導電子發射顯示器，在 2005 年的 FINETECH 暨 DISPLAY 展覽與“2005 國際顯示器技術學會暨 展覽會＂（2005-SID）中，成為眾人矚目的焦點。它的最大特徵除了外觀 輕、薄與省電之外，還可以達成 CRT 顯示器最棘手的邊緣角落影像顯示 特性。且此技術的顯像原理與傳統 CRT 相似，同樣利用電子撞擊螢光物 質來呈現畫面，因此其擁有 CRT 畫質的優點，對比度和亮度同樣擁有映 像管的特性，輕易達到高亮度和高對比的畫質重現。 此外由於它的2D 結構使得電子源與螢光粉的距離得以大幅地縮短， 成功的把厚度控制在同等尺寸的LCD 和 PDP 面板的一半，顯示出它極具 朝向薄型化顯示器發展的潛力。SCE 可克服強光、高溫等使用環境，而達 負電壓端薄膜 正電壓端薄膜 Propagation

到沒有視角限制，無需背光源的顯示特性，此點比LCD 更具優勢。在成 本的考量方面，因LCD 面板需要背光板，而 PDP 則必須施加約數百伏特 的電壓激發氣體產生電漿，因此需配有昂貴的驅動電路，導致兩者的材料 成本提高，反觀SCE 在驅動電路上與 LCD 相差不多，而材料成本也與 PDP 幾乎相同，可以說是採用了LCD 和 PDP 設計上最便宜的部分，大幅地降 低了生產成本。在節能方面，如圖1.9 所示，同樣的尺寸下 SCE 的耗能約 只有PDP 耗能的 1/3，並且比 LCD 又多節省約 30%的電力，因此一般認 為SCE 是繼液晶、電漿顯示器之後，深具競爭優勢與量產性的新世代平 面顯示器。

雖然SCE 場發射效率偏低 ( <3% )，但在 Canon 和 Toshiba 兩家公司

經多年合作開發後，目前已有顯著成果，於是在2005 國際顯示器技術學 會暨展覽會上展出了36 英吋的 SCE 平面顯示器原型機，顯示出 SCE-TV 技術實現商品化的可行性。 SED 的顯示原理如圖 1.10 所示，在各畫素與陰極基板的對應位置上 製作SCE 發射元件電子源，並在陽極基板上製作可以施加高電壓的結構。 當兩端外加10~16V 電壓時，在裂縫處會發生穿隧效應。而跑出的電子， 部分會到達具強電場的陽極基板，並撞擊基板上的螢光體，使之發光。SCE 釋放的電子不需外加電壓做類似 CRT 的偏向、收斂動作，直接撞擊陽極 基板表面上依照 R、G、B 順序成帶狀排列的螢光體彩色濾光膜層，電子

撞擊螢光體產生的光線經過彩色濾光層吸收，輸出組合性光線，並形成彩

色影像，此外螢光體表面則以金屬背膜 ( metal back contact ) 保護。

SCE 面板是由陰極基板、陽極基板，以及為支持兩基板間隔的 spacer 的框架所構成，spacer 除了維持基板間隔之外，還可以防止陰極基板射出 的電子偏離軌道，因此將spacer 設在陰極基板的矩陣導線上方。以 Canon 公司之36 吋 SED 面板為例，其陰極與陽極面板的厚度均為 2.8 mm，加上 1.7 mm 厚的 spacer，使得面板的總厚度只有 7.3 mm，而總重量為 7.8 kg。 相似尺寸的FED 其重量及厚度也大致相仿，因此 SCD 的目標市場均著眼 於大螢幕HDTV。

Canon 公司的 SCE 場發射電子元件的製作方式，是先在一層 SiO2絕

緣層上使用真空蒸鍍、印刷或濺鍍等方式製造一對Pt 電極，然後再以噴

墨印刷(ink-jet printing)方式，在該對 Pt 電極間形成一個由超微粒 PdO 構

成的圓形導電膜結構，如圖1.11 所示。該導電膜經過 300℃、 10 min 燒 結處理後，其厚度約在10 nm 左右。當在真空度約 1x10-6 Torr 下，PdO 膜 層電極之間施加7~10 V 的脈衝電壓，PdO 膜層因焦耳熱產生還原反應變 成Pd，薄膜則因高溫及應力而斷裂，形成寬度為次微米的細縫，上述製 程稱為”Forming”。 由於此次微米的細縫寬度仍屬偏大，無法順利在低偏壓下產生顯著的 場發射電流，因此接著須製作電子場發射單元的奈米碳素細縫。在真空環

境下，將含碳元素的有機氣體導入於forming 所形成的細縫內，在此同時 施加10 ~ 22V 的脈衝電壓，由於電流造成的熱能使有機氣體分解變成碳 素，碳素膜層便會沉積在次微米的細縫的周圍，導致裂縫由次微米級縮減 至奈米級，此製程步驟稱為活性化 ( Activation ) [1-13]，如圖1.12 所示。在 這奈米尺寸裂隙兩端的電極上施加電壓時，電子會因穿隧效應而被發射出 來，再藉由對向電極可將之誘導至螢光幕成像。[1-14] 奈米裂隙場發射電極在10kV 的加速電壓下，可得到 30 mA/cm2的電 流密度。電子發射效率 (發射電流與元件電極間電流比)超過3％。 Canon 公司利用上述製程製成的電子源，具備非常穩定的操作特性， 在經過輝度壽命測驗結果證實，即使6 萬小時後，SED 面板仍然可以獲得 穩定的電子釋放特性。 圖 1.9 三種不同顯示器耗能比較。

圖 1.10 SED 的主要結構示意圖。[1-15]

1-4 研究動機與重點

有鑑於表面傳導電子場發射顯示器能同時滿足新世代顯示器要求的

多項優秀性質，本研究嘗試以有別於Canon 公司較為繁雜的兩階段製程

( Forming & Activation )過程，以較為簡單的一段式製程來進行場發射電

子源奈米裂縫的製作；首先利用微影製程與電子槍蒸鍍技術定位出電極以 及鈀金屬薄膜後，再分別以兩種不同的製程方法來進行電子發射源奈米級 裂隙的製作。第一種方式為氫脆法，利用鈀吸附氫氣後產生相變化所造成 的體積膨脹，因而在鈀薄膜內產生很大的應力以導致裂縫生成。此法所生 成裂縫的寬度為奈米尺寸，並可以藉由氫氣壓力和鈀薄膜的溫度來控制。 在本研究中亦將探討Pd 薄膜的結晶性以及沉積 Pd 薄膜過程中原子披覆情 形對裂隙形成所造成的影響。第二種方法為聚焦離子束（Focused Ion Beam）蝕刻形成裂隙法，利用聚焦離子束在 Pd 金屬薄膜上製作出不同寬 度的奈米級裂隙以完成SCE 場發射電子源的製作，並進一步對不同裂縫 寬度條件下的場發射特性進行討論。此外，本研究亦將利用氧氛圍下的退 火處理使Pd 薄膜氧化，藉以改變其場發射源的表面形貌，探討經氧退火 處理後對場發射特性以及穩定性的影響。

第二章 文獻回顧 2-1 金屬場發射理論 電 子 場 發 射 的 機 制 是 一 種 量 子 穿 隧 效 應 ( Quantum Tunneling Effect )。當固態金屬表面外加一足夠大的電場時，物質表面的真空能帶 ( Vacuum Level ) 分布會改變，使得物質表面與真空能帶之界面形成一個 很薄的能障 ( Potential Barrier )，讓金屬表面的電子能夠穿隧能障，逃離 金屬表面進入真空中。外加電場除了會使表面能障下降外，亦會使得能障 寬度大幅減小，導體表面的電子即使原本的能量不足無法跨越能障，仍可 以利用穿隧方式通過，因而進入真空中的機率就大為增加。 圖2.1 為金屬和介電質之間的電子位能圖。金屬內的電子要跨過能障 EF+Φ，才能跑到介電質中，成為自由電子。 圖2.1 是在沒有考慮 Image charge 下所得到的情形。而實際上，當一 個金屬電子從內部跑到介電質中時，電子的存在會把位能圖扭曲，而原先 所必須克服的能障EF+Φ 也會改變。假設有一個電荷落在介電質中，則在 對應的金屬一端，會出現類似鏡像的效應：在相應的距離位置，會出現一 個電性相反電量相同的image charge。由於兩個異性電荷產生的靜電吸引 力，會把介面的能障減低，而隨著距離的增加，吸引力減少，位能又回復 原始的大小，見圖2.2。

綜合image charge，位能為：E，ε₀為 absolute permittivity。

若在介電質中加入一電場，位能會傾斜，且會把最高能障，即有效功

函數effective work function 壓低，見圖 2.3。

當電場E≠0 時，把電場考慮進去，則位能為：

E(x)=(EF +Φ)-(-e2 / 16πε0 x)-exE

加入的電場越大，能障彎曲的越陡，有效功函數亦會被壓得越低，位 能障壁d 也會有越來越薄的趨勢。當 d 足夠薄時，即可發生穿隧效應，從 金屬內部直接穿隧到真空或介電質中，成為自由電子，而不用跨過能障。 如圖2.4，line 1 為電場較小時候的電子位能；line 2 為電場較大的電子位 能，d 足夠薄，可發生穿隧效應。 電子發射過程可用Fowler-Nordhiem ( F-N )方程式來描述。F-N 方程 式乃描述電子在一電場(F)下通過能障(ψ，ev)之情形：發射電流密度 (J,A/cm2)為︰

( )

⎥⎥_⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ − = E y v B y t AE J exp ( ) 2 3 2 2 _ϕ ϕ ………...(2.1) 其中A 為 1.54x10-10 (A eV V-2 ) B 為 6.87x109 (eV-3/ 2 V m-1 )，兩者皆為常數 y 為 3.79x10-4 ( E1/2/ψ)。ψ是金屬的功函數 ( Work function )

為了簡化設t2 (y)≒1.1，且 v(y)可表示為 v(y)=cos(0.5π

y

)或 v(y)=0.95-y2

。

E 為外加電場，可表示成 βV / d，V 是外加電壓，d 是陰極到陽極的

距離，在SCE 的例子中 d 可表示為裂縫寬度。β 為場發射增強因子（Field

Enhancement Factor），其與發射源的形狀有關。場發射電流(I)可由 I=Jα 表

示，α 為場發射面積，將上述數值帶入並簡化我們可以得到場發射電流 I︰

( )

( )

⎥⎥_⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ − = v y v Bd y t d V Aa I β ϕ ϕ β 32 2 2 2 2 exp ………...(2.2) 將此方程式兩邊同除以電壓V，再取 log，可得到： V y v Bd y t d Aa V I β ϕ ϕ β ( ) ) ( ln ) ln( 2 3 2 2 2 2 ⎥− ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ = ………...(2.3) 以 v(y)~1 帶入可得到: V Bd y t d Aa V I β ϕ ϕ β 2 3 2 2 2 2) ln _{( )} ln( _⎥− ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ = ………...(2.4) 以1/V 與 log(I/V2)作圖，即是所謂的 FN Plot。其直線斜率 S 為:

β

ϕ

2 3 Bd S =− _{………...(2.5)} 由 FN Plot 可看出，電子發射的行為是否符合 F-N 電子場發射行為，並且 我們可以從圖中得出一些場發射特性，包括估算場強因子與判斷驅動電壓 ( turn-on voltage) 如上所述，穿隧電流密度與場發射材料本身的功函數及場強因子 ( β ) 有關。功函數視乎材料結構的不同而不同，而場強因子除了會受到表面的

的幾何結構仍然影響是場強因子的最主要因素。 由於場強因子與材料的表面形態和材料幾何結構有關，因此可以藉由 改變材料的表面形態或幾何形狀，使場強因子變大，進一步使得發生穿隧 效應的驅動電壓變小，讓場發射的現象更容易發生。另一方面，亦可使用 具較低功函數的材料來降低場發射的能障。 以點尖端型為例(圖 2.5)，在強電場的作用下，曲率大的地方，等勢面 密集，使得該區的電場強度劇增，特別是尖端的位置，易產生穿隧效應， 此即為尖端放電的原理。 在本研究中我們利用 F-N Plot 來計算 SCE 元件的驅動電壓，當 F-N plot 圖中開始呈現線性特徵時對應的電壓值，定義為該 SCE 元件的驅動 電壓，如圖2.6 所示，而驅動電壓越小表示元件僅需要較小的工作電壓便 可以得到場發射電流。 圖 2.1 金屬與介電質介面的電子位能圖。[2-1]

圖 2.2 在 Image charge 影響下的能圖扭曲。[2-1]

圖 2.3 外加電場下的電子位能圖。[2-1]

圖 2.5 尖端效應：尖端電場劇增。[2-2]

2-2 奈米級裂隙製作方法

奈米裂縫不論在電子或生物方面的應用都相當廣泛，例如分子電子學

( Molecular Electronics ) [2-3]、生物感測器[2-4]等，而在SCE元件的應用上，奈

米裂縫場發射源更是所有元件技術中最關鍵的一個部分。除了前面提到

Canon 公司所提出的兩階段奈米裂縫形成方法外，再此也特別舉出一些製

作奈米裂縫的方法，包括電子束微影術法 ( Electron beam

lithography )[2-5][2-6]、Shadow evaporation法[2-7][2-8]、電遷移法

( Electromigration )[2-9]、電化學沉積法 ( Electrochemistry Deposition )[2-10]、

聚焦離子束法 ( Focused Ion Beam )[2-11]以及鈀氫化法( palladium

hydrogenation )[2-12]。 2-2-1 電子束微影術法 ( EBL ) 電子束微影術為目前學術研發上廣泛使用的製程技術之一，其原理是 利用電子束聚焦直寫的方式，克服一般光學微影的繞射極限問題，在相容 的阻劑上產生次微米至奈米等級的精細圖案。 2001年由K. Liu等人所發表的文獻中[2-5]，藉由改變不同的電子束劑量及 製程時間，可得到最小為4 nm左右的奈米級裂縫，如圖2.7；而在 2003由P. Visconti等人所發表的文獻中[2-6]，利用電子束微影術搭配 lift-off 的製程，

並藉著改變改變前處理 PMMA光阻的時間以及沉積薄膜時的速率，可得到 寬度在100 nm至10 nm以下的尖端奈米裂縫，如圖2.8。 圖 2.7 利用電子束微影術形成奈米裂縫 (25 nm~ 7 nm)。[2-5] 圖 2.8 利用電子束微影術在 Cr/Au 薄膜上形成奈米裂縫 (a) 40 nm (b) 20 nm 寬的裂縫。[2-6]

2-2-2 Shadow Evaporation 法 Shadow evaporation法主要是利用屏障搭配電子束傾斜一個角度沉積金 屬的製程來形成奈米裂縫，2003年由Y. Naitoh等人所發表的文獻中[2-7]，首 先將微影製程定位出來的光阻做為屏障傾斜一個角度θ1沉積第一道金屬， 接著將第一道金屬當做屏障傾斜另一個角度θ2沉積第二道金屬，即可在一 道金屬與第二道金屬間得到一個奈米裂縫，裂縫的寬度可以下列方程式表 示： G = H · (cotan θ2 − cotan θ1) G為裂縫的寬度而 H 為第一道金屬的厚度，因此只要適度的調整第一 道金屬的厚度以及沉積時傾斜的角度即可形成不同寬度的奈米裂縫，其流 程圖如圖2.9；另外Yasuhisa NAITOH等人[2-8]所發表的文章也是利用類似的 方法得到奈米裂縫，如圖2.10。

圖 2.9 利用兩段式 Shadow Evaporation 法形成 Nanogap。[2-7]

2-2-3 電遷移法 電遷移是金屬原子在高電流密度作用下產生沿電子流方向擴散的現 象。因此當我們對一個金屬薄膜通入足夠的電流，電流會流過金屬薄膜使 得金屬原子發生電遷移現象而移動，進而導致金屬薄膜斷裂，奈米裂縫成 型。Hongkun Park 等人[2-9]即利用電遷移的效應，通電於厚度分別為10 nm 金奈米線及3.5 nm鉻奈米線的重疊區域，使奈米裂縫生成於其間，如圖2.11 圖 2.11 利用電遷移法製作奈米裂縫之裂縫掃描式電子顯微鏡影圖 (a)電遷移前，與(b)電遷移後。[2-9] 2-2-4 電化學沉積法 (Electrochemistry Deposition) A. F. Morpurgo等人結合電子束微影術以及電化學沉積法來製作奈米級 裂縫[2-10]。首先利用電子束微影製作出兩個分開的Ti/Au電極，接著將電極 放入含有0.01 M的KAu(Cn)2以及由1M KHCO3和0.2M氫氧化鉀所構成的 buffer溶液中進行化學沉積。於沉積過程中在兩電極上通入-0.5~-0.6伏特的 電壓，沉積的電流約2–3 μA，沉積速率控制在約1Å/s，並藉由監控電流以

及電阻值的大小停止輸入電壓，即可得到不同寬度的奈米裂縫，如圖2.12 及圖2.13。 圖2.12 利用電化學沉積法製作奈米裂縫 (A)電化學沉積前 (B)電化學沉積示意圖 (C) 電化學沉積後。[2-10] 圖2.13 電化學沉積前後SEM圖。[2-10]

2-2-5 聚焦離子束法 ( Focused Ion Beam ) 聚焦離子束被廣泛應用於學術研究與半導體產業上，包括TEM試片的 製作，奈米結構的觀察和製作，積體電路元件修補工作以及光罩修復等。 聚焦離子束ㄧ般是以鎵 ( Ga ) 元素當作離子源，施加加速電壓後射出高能 量的鎵離子束，利用離子束的蝕刻功能便可以製作出寬度為奈米尺寸的裂 縫。裂縫寬度則藉由離子束電流來控制，電流大小正比於離子束尺寸 ( beam

spot size )，因此電流越小可以得到越小的裂縫寬度。圖2.14為G. C. Gazzadi

等人利用聚焦離子束製作奈米裂縫之裂縫掃描式電子顯微鏡影像圖[2-11]。

2-2-6 鈀氫化法 ( palladium hydrogenation ) 金 屬 或 合 金 與 氫 氣 反 應 後 會 產 生 所 謂 的 氫 脆 化 現 象( hydrogen embrittlement )，而導致金屬表面裂隙的生成。氫脆化的裂縫生成機制有 數種不同的解釋，其一為金屬在氫化後形成金屬氫化物(MeHx)，導致晶格 常數膨脹而在金屬內部產生巨大應力，進ㄧ步造成裂縫的產生。在所有的 金屬-氫氣系統中，鈀金屬最容易與氫氣反應生成氫化鈀 ( PdHx )，因此利 用鈀氫化原理即可在鈀金屬表面製作出奈米尺寸的裂縫[2-12]。氫氣與鈀反 應可分為下列幾個步驟，首先氫分子會吸附在鈀表面，接著氫分子會在鈀 表面分解成氫原子，氫原子擴散進入鈀晶格內部後與鈀金屬反應形成化學 鍵結而變為氫化鈀(PdHx)。由於鈀是 FCC 晶格排列，一般認為氫原子進入 鈀金屬後會佔據在鈀的八面體 ( Octahedral ) 位置，而且在不同的溫度壓 力下鈀金屬和氫原子會有不同的成分組成。氫-鈀系統的壓力-組成-溫度曲 線(P-C-T curve)如圖 2.14 所示。當氫濃度較低的時候，氫化鈀為α相。當 氫濃度達到一個臨界值後(αmax)後β相的氫化鈀會開始產生，形成α和β 兩相共存的情形，如圖 2.15 中的水平線區域，當氫濃度持續增加到ㄧ定 的值後會完全轉變成β相的氫化鈀。因為α相氫化鈀有少部份鈀的八面體 位置被氫原子所以佔據，因此其晶格常數較小，約為 3.89Å[2-13]；而β相 氫化鈀則大部分鈀的八面體位置皆被氫原子所佔據，因此其晶格增加為 4.025Å[2-13]。因此當氫化鈀由α相轉變成β相晶格後晶格常數會有約 3.3

％的增加，相當於體積膨脹了 11％，如此 11％的體積膨脹會在鈀晶格內

產生很大的應力，造成機械穩定性下降，最後鈀晶格會以裂縫的形式將此

內部應力釋放掉。因此藉由適當的氫化製程條件控制，即可在鈀薄膜上製

作出合於奈米尺寸的裂縫，使之可順利應用於SCE 元件上。

第三章 儀器介紹

3-1 製程儀器

3-1-1 氧化擴散爐管 ( oxidation & diffusion furnaces )

利用熱氧化的方式在矽晶片上成長二氧化矽可分為乾式氧化與濕式 氧化法。兩者的差別在於乾式氧化與濕式氧化法分別以氧氣和水氣跟矽晶 片產生氧化反應，其化學方程式如下： ) ( 2 ) ( 2 ) (s O g SiO s Si + → (乾式氧化法) ) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) (s 2H O _g SiO s 2H g Si + → + (濕式氧化法) 濕式氧化法氧化速率較快，當所需氧化層較厚時常使用；而乾式氧化 法長出的SiO2 具較佳氧化層電性。若所需SiO2 層電性品質要求高或所需 厚度不厚時，都以乾式氧化法來製作SiO2，因此本研究採用乾式氧化法在 矽晶片上成長二氧化矽薄膜當作絕緣層，所使用的氧化擴散爐管為 LINDBER出品，編號55667。 3-1-2 微影製程 利用半導體微影製程，經過上HMDS、光阻塗佈、軟烤、曝光、顯影、 定影與硬烤等步驟後，將電極和條狀鈀薄膜電子發射源的圖型 ( pattern ) 定義出來。HMDS是以氣相塗蓋在基材(二氧化矽)上，其功能是為了增加光 阻與基材間的附著力。光阻為正光阻 FH6400，以旋轉塗佈 ( spin coating )

的方式塗佈到基材上，光阻旋塗機為SYNREX出品，型號1-Pm101D-R790。

光罩對準及曝光機的型號為Karl-Suss MJB-3。軟烤的目的為去除光阻大部

分溶劑，增加和基材的附著力，而硬烤的目的在於使光阻中的樹脂成分硬

化增加穩定性，以利後續蝕刻處理。

3-1-3 電子槍蒸鍍系統 ( E-gun evaporation system )

利用電子槍蒸鍍系統進行鈀條狀薄膜的沉積，儀器型號為ULVAC EBX-10C。電子槍蒸鍍系統的操作是在高真空狀況下，將所要蒸鍍的材料 利用電阻或電子束加熱達到熔化溫度使原子蒸發，接著讓原子蒸氣到達並 附著在基板表面而形成薄膜，如圖3.1。 (a) (b) 圖3.1 電子槍蒸鍍系統操作示意圖 (a)電子束經過磁場偏折加熱熔化鈀材。 (b)真空腔體內部沉積過程示意圖。 [3-1]

3-1-4 聚焦離子束 一般的聚焦離子束包括了離子束與電子束，離子束主要的功能為蝕刻 與沉積，電子束則作為電子顯微鏡觀測使用。實驗所使用之聚焦離子束型 號為 FEI Nova 200，其離子源為鎵液態金屬離子源，加速電壓為 5~30 kV，解析度 7 nm。電子源為熱場發射式，加速電壓為 0.5~30kV，解析度 1.5 nm。本實驗利用鎵離子束來蝕刻出寬度為奈米等級的裂縫，並同時拍 下裂縫之掃描式電子顯微鏡影像圖。 圖3.2 交通大學材料系的聚焦離子束機台。

3-1-5 後段真空退火爐管 ( Backend Vacuum Annealing Furnace )

後段真空退火爐管可提供在高溫及高真空下的退火製程，溫度最高可

達600℃、壓力可至 10-6 torr 以下。此外在低壓環境中，可通入氧氣或是

氮氣，作為保護氣體，避免試片表面與空氣接觸。本實驗利用此機台在高

真空環境下通入氧氣進行高溫退火，使鈀金屬與氧氣反正生成氧化鈀來對

金屬鈀進行改質的製程，機台為Branchy Technology Company 出廠的爐

管。 3-1-6 高壓氫化系統 高壓氫化系統主要是由真空幫浦、真空計、溫控器、氣體管路、 加熱爐、三個手動閥與兩個試片槽所組成，如圖3.3。其操作步驟與 工作原理如下： 首先將欲作氫化處理的試片放到2 號試片槽內，並利用銅環與螺絲將 其鎖緊密封以避免氫氣外洩造成危險，若要進行高溫氫化反應則將試片槽 放入加熱爐加熱。接著利用油壓幫浦將氣體管路與試片槽內的氣體抽走以 避免氫化時其他氣體的汙染，壓力保持在2×10-3 torr 以下。打開氫氣瓶使

氫氣進入管線內，並調整氫氣的流量達到想要的壓力值，接著打開管線與 試片槽之間的3 號手動閥門讓氫氣進入試片槽內即開始進行試片吸氫的 反應。要注意的是打開手動閥後由於整體的體積變大，壓力會下降，因此 必須訂定手動閥打開前與打開後的壓力對照表，例如在3000C 下，3 號手 動閥打開前的壓力為30.6 atm，打開後則為 20 atm，而後者是真正氫化處 理的氫氣壓力值。當反應達到預期的反應時間後，即可開啟油壓幫浦及 1 號手動閥將氫氣抽離試片槽，進行脫氫反應。如此便完成一個完整的氫氣 吸附脫附過程。

3-2 分析儀器

3-2-1 場發射掃描式電子顯微鏡 ( FE-SEM )

本實驗中所使用的場發射掃描式電子顯微鏡主要有三個來源，分別為

聚焦離子束系統內建的場發射掃描式電子顯微鏡、JOEL JSM 6500F 熱場

發射式 SEM 與 JOEL JSM 6700F 冷場發射式 SEM。

傳統掃描式電子顯微鏡是利用電子槍產生電子束，經過一組磁透鏡聚 焦，用遮蔽孔徑選擇電子束的尺寸後，通過一組控制電子束的掃描線圈， 再透過物鏡聚焦，打在試片上，在試片的上側裝有訊號接收器，用以擷取 二次電子或背向散射電子成像。傳統的熱游離掃描式電子顯微鏡，其電子 能量散佈約為 2 eV，解析度較差。場發射掃描式電子顯微鏡的電子束來源 為由尖銳的陰極尖端(通常為鎢)在高電場作用下，藉由場發射原理射出， 其電子能量散佈僅為 0.2 - 0.3 eV，因此解析度可達到 1 nm以下。 場發射掃描式電子顯微鏡又可分為熱場發射式與冷場發射式。熱場發 射式電子槍是在 1800K溫度下操作，因此不會有氣體分子吸附在針尖表面 而降低電流的現象，免除了針尖flashing的需要。冷場發射式最大的優點為 電子束直徑最小，亮度最高，因此影像解析度最佳。

圖 3.4 交通大學材料系熱場發射式 JSM 6500F SEM。 3-2-2 原子力顯微鏡 ( AFM ) AFM的工作原理如下：探針貼近試片表面時，其與試片之間的作用力 大小會反應於懸臂的形變上，導入雷射光束以偵測懸臂的形變量，經過放 大電路轉成電壓訊號後，利用回饋電路，使作用力在掃描過程中維持固定， 而記錄掃描器Z軸的變化，便可以得到等作用力的高度輪廓，加以X-Y掃描 器做探針-試片間相對性位移，即描繪出試片微區的表面形貌，其工作原理 如圖3.5所示。經由表面形貌數據的統計，可以計算出表面粗糙度、粒徑大 小等參數。本實驗所使用的型號為 Dimension 3100。

圖3.5 原子力顯微鏡工作原理示意圖。[3-2] 3-2-3 高解析度 X 光繞射儀 ( HRXRD ) 高解析度X光繞射儀是利用高電壓、低電流的燈絲產生的熱電子激發靶 材產生特性X光來照射試片，在試片特定的晶面上會產生繞射束，再以偵測 器收集訊號而得到繞射圖譜，經由比對繞射圖譜即可判斷物質的晶體結 構。利用X光繞射儀我們可以針對試片表面進行如晶格係數計算、優選平面 鑑定、原子排列解析等晶體結構的分析。在本實驗中所要分析的試片約為 30 nm到50 nm的薄膜結構，因此採用的掃描方式為低掠角 X光繞射法。X 光對材料的穿透深度與 sinθ /μ 成正比，θ為X光的入射角，μ是材料的線吸 收係數，若1/ μ 值遠超過薄膜的厚度，在這種情況下所測得之繞射訊號，

當待測物為薄膜結構時，為了能獲得較佳的結果，必須利用低掠角 X 光入 射法來增強薄膜的繞射訊號，如圖3.6所示。在進行此項量測時，Ｘ光入射 角很小 (本實驗皆為2度) ，而且入射角必須固定，靠偵測器的轉動來擷取 繞射訊號。由於入射角很小因此大部分的訊號皆來自薄膜內部。在本實驗 中所使用的高解析度X光繞射儀為交大材料系所有的Siemens D-5000，所使 用的X光源為Cu Kα射線，光源波長為1.54Å。 圖3.6 低掠角X光繞射法示意圖。

3-2-4 X 光光電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS) X 光光電子能譜術的基本原理為光電效應，利用 X 光照射固態材料 表面發射出光電子，由電子能量分析器偵測光電子的動能，推算出此光電 子的束縛能 ( binding energy ) ，進而判斷發射光電子之原子的元素種類與 化學態。圖3.7 為光電子產生原理的示意圖，以能量大於內層 L 軌域電子 束縛能的 X 光照射原子，則內層 L 軌域的電子會被游離成自由電子，成 為所謂的光電子，其動能(Eph)可表示成: Eph = hν - EL ………..………(3.1) 其中 h 與

ν

分別為普朗克常數以及 X 光頻率。若是光電子發射自固態表 面，則必須考慮材料的功函數(work function, ψ)，公式 3.1 修正為: Eph = hν - EL –ψ ………...………...(3.2) 由於每個元素都有特定的電子束縛能，Eph 也將隨元素種類的變化而不 同，所以偵測光電子動能可以判斷出試片的元素種類。 化合物中的原子因其價電子參與造鍵而有電子交互傳輸的現象，所以 就單一原子而言不呈電中性的狀態，陰電性強的元素因此具有負電荷，相 反的，陰電性弱的元素則具有正電荷。內層電子受此靜電場的影響使能階 產生了變化，帶正電荷的原子將導致其光電子動能減少，即內層電子束縛 能變大；反之帶負電荷的原子將導致其光電子動能增加，即內層電子束縛 能變小。 本實驗中所使用的 X 光光電子能譜儀儀器型號為 Thermal VG350，利

用X 光光電子能譜儀來分析試片經過氧化退火後所產生的化學變化。

3-2-5 歐傑電子能譜儀 (Auger Electron Microscopy，AES)

歐傑電子能譜儀是利用一電子束為激發源，游離表面原子之內層能階 的電子，原電子位置會留下電洞。此時外層電子會填補所產生的電洞，而 釋放能量 ( 釋放能量的方法有兩種，放出X光及激發另一個電子)，進而傳 輸給同原子的外層能階電子，造成接受能量的電子被激發游離，此效應稱 為Auger效應，而這游離的電子即為Auger電子，如圖3.7。因其具有特定的 動能，所以能依據動能的不同來判定材料表面的元素種類。 圖3.7 光電子(XPS)及歐傑電子(AES)產生原理示意圖。[3-3]

3-2-6 真空電性量測系統 圖3.8 為真空電性量測系統，主要包括真空腔體、真空幫浦、真空計 以及電源供應器。真空腔體內的真空度可達到8×10-6。電源供應器的型號 為keithley 237，其量測解析度為 10fA，10µV，最大的量測電流和電壓分 別為10mA 與 1100V。由 Labview 軟體所寫的介面控制程式，可以控制定 電壓量測電流或改變電壓量測電流以得到所謂的電流-電壓曲線(I-V curve)。利用真空電性量測系統可以量測本研究中 SCE 元件的場發射電 流，量測到的場發射電流分為兩種，其一為Conduction current ( Ic )，為 陰極端電子射向閘極端所量測到的電流值；其二為Emission Current ( Ie )， 陰極射出的電子在閘極表面 propagation 後被陽極正電壓抽引撞擊陽極板 所量測到的電流(圖 3.9 )。而場發射效率 η 即定義為 Emission Current 與

Conduction current 的比值(Ie / Ic )，一般來說 η 皆小於 3%，因此如何提升

(a) (b)

圖 3.8 真空電性量測系統 (a) 真空腔體與真空幫浦 (b) 真空腔體內部圖。

第四章 FIB ( focused ion beam ) 製作奈米裂縫SCE元件及改質

4-1 實驗方法與流程

前述所提到Canon公司奈米級裂縫的形成技術是透過Forming以及活

性化兩階段的製程，以將裂縫寬度由次微米等級縮小到奈米等級，在本實

驗中，我們嘗試以有別於Canon公司的方法，藉由半導體微影製程、電子

槍蒸鍍技術與聚焦離子束（Focused Ion Beam）的相互搭配，一次成型的

方式在鈀金屬電極上製作出不同寬度及不同位置上的奈米級裂隙陣列元 件，並進行場發射特性的比較。 此外，我們利用後段真空退火爐管對製作出來的奈米級裂縫SCE元件 進行氧氛圍下的高溫退火處理，探討氧化改質後結構組成的改變及場發射 特性的變化。 FIB製作奈米裂縫的實驗流程如圖4.1所示：使用高溫退火爐管在p-type 矽晶圓上成長一層150 nm的二氧化矽薄膜當作絕緣層，接著利用黃光微影 製程搭配電子槍(E-gun)鍍膜，在絕緣層上沉積5 nm的鈦薄膜以及15 nm的白 金薄膜當作電極，鈦薄膜的目的是用來當作接著層，增加二氧化矽與白金 電極之間的附著性。接著沉積九個厚度為30 nm的鈀條狀薄膜跨接在第一道 白金電極上(如圖4.1)，並利用FIB在鈀金屬薄膜上蝕刻出奈米級裂縫(圖 4.2)，最後再沉積上鈦與白金薄膜覆蓋於鈀薄膜的另一端當作第二道電極 (閘極)，形成相互交叉的梳形結構(圖4.3)，即完成SCE元件的製作。在本實

驗中，我們將奈米裂縫的位置定義在兩個不一樣的地方以探討奈米裂縫形 成位置不同對場發射特性造成影響；此兩個位置分別為鈀金屬條狀薄膜的 中央 (如圖4.4(a))以及鈀薄膜與第一道白金電極跨接階梯處(如圖4.4(b))；而 裂縫的寬度則藉由改變FIB蝕刻時電流的大小分別形成寬度為30 nm、60 nm 以及90 nm的裂縫。最後藉由掃描式電子顯微鏡、真空場發射電性量測系 統、低略角X光繞射儀等儀器，測量分析鈀薄膜裂縫寬度、試片表面形貌以 及場發射特性。

(a) (b) 圖 4.1 金屬鈀薄膜沉積圖 (a) 2D 俯視及側視流程圖 (b) 3D 完成圖。 俯視圖 側視圖

(a) (b) 圖 4.2 利用 FIB 製作奈米裂縫 SCE 元件。 (a) 裂縫位置位於鈀金屬薄膜的中央。 (b) 裂縫位置位於鈀金屬薄膜與第一道白金電極跨接 step 處。 圖 4.3 裂縫形成後沉積上第二道電極完成相互交叉的梳形 SCE 元件結構。 (閘極) 第二道 電極 (陰極)

4-2 裂縫位於鈀金屬薄膜中央之 SCE 元件 利用能量不同之聚焦離子束在鈀金屬薄膜上進行切割可加以控制裂 隙成型的寬度，不同裂隙寬度的SEM 影像如圖 4.4 所示，我們分別在鈀 薄膜上蝕刻出30 nm 以及 90 nm 的奈米級裂縫。從 SEM 圖中可以清楚的 看出裂隙斷面相當平滑，可知打擊至試片表面的聚焦離子束能量穩定且平 均，因此得到如此準直之裂縫。接著我們進行場發射電性的量測，其I-V

Curve 由圖 4.5(a)所示。由圖 4.5(a)我們可以看出裂縫寬度為 30 nm 以及 90

nm 的元件驅動電壓( Turn-on Voltage )分別約為 50 V 以及 140 V，30 nm 的 元件驅動電壓比90 nm 的元件少了將近 90 V，這是因為當裂縫寬度較小 時，負電壓端電極(場發射源端)受到裂縫另一端所施加的電場影響越大， 造成有效電場上升[4-1]，因此降低了鈀金屬表面的真空位能障壁，使得電 子在較低的電壓下就能藉由穿隧效應穿過位能障逃逸至真空而產生場發 射。 此兩種不同寬度裂縫的場發射特性 F-N Plot 如圖 4.5(b)所示，由圖中 我們可以看出兩種不同裂縫寬度的F-N Plot 皆呈現良好的線性關係，證明

了所量到的電流是遵循著Fowler-Nordheim emission current，經由電場引

發場發射而得到的emission currnet。此外，由公式(2.5)可知 F-NPlot 直線

斜率

_β

ϕ

2 3 Bd S =− _{，其中有三項因素會影響到其斜率的大小，分別為 β(場} 發射增強因子)、d(裂縫寬度)以及 ψ(金屬功函數)，經由圖 5.5(b)的換算

得到30 nm 及 90 nm 裂縫兩條直線的斜率分別為-202 以及-937，後者斜率 約為前者的4.5 倍。因為場發射源同為鈀金屬(ψ 可視為相同)，因此推測 斜率上的不同是由於裂縫寬度以及場發射增強因子β 所貢獻；在裂縫寬度 上，90 nm 為 30 nm 的三倍，因此可推知 90 nm 及 30 nm 裂縫元件的場強 因子比約為1：1.5，扣除掉實驗的誤差兩者幾乎相同，由此我們推測 30 nm 寬度元件的驅動電壓較90 nm 小的主要原因是因為裂縫寬度小造成有效 電場上升所導致的。 圖 4.4 不同裂隙寬度之掃描式電子顯微鏡影像 (a) 30 nm (b) 90 nm。

（a）

（b）

SiO2 Pd Pd

(a)

(b)

圖 4.5 裂縫寬度為 30 nm 及 90 nm 元件之場發射特性

4-3 裂縫位於鈀金屬薄膜與第一道白金電極跨接 step 處之 SCE 元件 利用FIB 系統定位的便利性，將裂縫蝕刻形成於鈀金屬薄膜與第一道 白金電極跨接step 處，以比較裂縫寬度位於元件的不同位置對於場發射特 性的影響。完成後之SEM 如圖 4.6 所示，分別為裂縫寬度為 30 nm、60 nm 以及90 nm 的 SCE 元件。 由SEM 上可以看出裂縫形成的相當完整，但與圖 4.6 裂縫形成於鈀 金屬薄膜中央的SEM 圖比較起來，可以發現裂縫的準直度並不如裂縫形 成於金屬薄膜中央的元件，此現象會於後面進ㄧ歩討論。三種不同寬度的

場發射I-V Curve 如圖 4.7(a)所示，裂縫寬度為 30 nm、60 nm、90 nm 的

SCE 元件其驅動電壓分別約為 30V、60V 以及 110V，其 F-N Plot 如圖 4.7(b)

所示，可以發現三條直線皆呈現良好的線性關係，由此可以證明量測到的

電流確實為Fowler-Nordheim emission current。

圖 4.6 裂縫於鈀金屬薄膜與第一道白金電極跨接 step 處之 SCE 元件 (a) 30 nm (b) 60 nm (c) 90 nm。

(a)

(b)

(c)

SiO2 Pd Pt Pd

(a)

(b)

圖 4.7 裂縫寬度為 30 nm、60nm 及 90 nm 元件之場發射特性

(a) I-V Curve (b) F-N Plot。 (1)

(2)

(3) (1) (2)

4-4 裂縫位於 SCE 元件不同位置場發射特性之比較

90 nm 裂縫以及 30 nm 裂縫位於鈀薄膜與白金電極跨接階梯(step)處以

及位於鈀薄膜中央之SCE 元件場發射 I-V Curve 比較圖如圖 4.8(a)以及

4.9(a)所示，可以發現不論是 90 nm 或者 30 nm 的元件，其裂縫位於 step 處之元件相較於裂縫位於鈀薄膜中央之元件其驅動電壓皆來得小，而且當 裂縫位置不同時其場發射電流曲線的趨勢也會不同。前者呈現了兩段式場 發射的現象：第一段場發射電流上升的趨勢較緩和，當電壓加到一定值後 會產生第二段急速上升的場發射電流；而後者則是當電壓加到一定程度後 場發射電流產生且急遽上升。 比較不同位置上奈米裂縫的形貌發現，位於薄膜與電極 step 上的奈米 裂縫其準直度較位於薄膜中央之裂縫差，如圖4.10，在 step 處的裂縫其邊 緣的位置有尖端突起的結構(白色圓圈處)，這些突起的結構推測是在利用 FIB 蝕刻裂縫過程中因為 step 處鈀金屬厚度不均造成蝕刻不均勻所形成 的，反觀在鈀金屬中央薄膜的厚度皆為30 nm 厚，因此在蝕刻時不會發生 此尖端突起的現象，裂縫相當準直。 施加的電場在這些尖端的地方較集中而使得真空位能壁變薄導致驅 動電壓降低，這種幾何結構的改變造成電場分部的變化就是所謂的幾何結 構效應。場強因子(β)為直接反應幾何結構影響的證據，β 值越大代表越容 易發生場發射，相對的驅動電壓值會較低。經由計算圖4.8(b)及 4.9(b)F-N

Plot 的直線斜率我們得到 90 nm 裂縫位於薄膜和位於 step 處兩條直線斜率 比為13 : 1，若假設兩者裂縫寬度相同的話，其 β 值的比為 1 : 13；同樣的 30 nm 裂縫其兩直線斜率比為 3:1，因此 β 值比為 1: 3。 另外，裂縫位於 step 處的 SCE 元件其穿隧電流分為兩階段的現象也 可以尖端電場集中來解釋：當電壓逐漸上升時，在尖端突起區域的電場會 較其他平滑的區域集中，使得穿隧電流先在這些區域發生，形成第一階段 緩慢上升的電流；而當電壓達到足夠的值後，所有的區域皆會產生穿隧電 流，造成第二階段急遽上升的穿隧電流。而裂縫位於薄膜中央的 SCE 元 件其電子發射源表面相當平滑且準直，當操作電壓大於驅動電壓後會引發 全面性的穿隧電流，導致所偵測到的電流呈現線性急速增加。

(a)

(b)

圖 4.8 90 nm 裂縫位於 SCE 不同位置上 I-V Curve 比較

(a) I-V Curve (b) F-N Plot。

(1)

(a)

(b)

圖 4.9 30 nm 裂縫位於 SCE 不同位置上 I-V Curve 比較

(a) I-V Curve (b) F-N Plot。

(1)

圖 4.10 裂縫位於 SCE 元件不同位置場發射源形貌比較 (a) 位於薄膜中央 (b) 位於 step 處(白色圓圈處為尖端突起結構)。

(a)

(b)

Pt

SiO

2

Pd

Pd

SiO

2 Pd

Pd

4-5 氧氛圍下高溫退火改質對 SCE 元件組成結構及場發射的影響

除了改變SCE 元件裂縫的寬度及位置之外，我們嘗試將元件放入真

空退火爐管內同時通入氧氣在高溫下對元件進行氧化改質，以期能提升場

發射特性。選擇的試片為裂縫寬度為90 nm 且位於 step 處的 SCE 元件，

分別進行氧氣壓力為0.2 torr、溫度 400℃以及 550℃下持續 5 小時的高溫

退火處理。根據Simon Penner[4-2]等人於2006 年發表的文章指出，Pd particle

在氧氣壓力為1 bar 的氣氛下進行 350℃退火一小時後氧化鈀(PdO)結構會 開始形成，若溫度升高到400℃，Pd particle 會全部氧化成為 PdO；本實 驗中退火的氧氣壓力較低(0.2 torr)，因此我們嘗試拉長退火的時間(5 小時) 以及提高退火的溫度以確保PdO 的形成，達到改質的效果。 4-5-1 氧氣壓力 0.2 torr、溫度 400℃下 5 小時退火改質 退火前與退火後元件表面形貌SEM 圖如圖 4.11，從圖中可以看出經 過退火後元件表面的形貌有很明顯的改變，我們分為兩個區域做討論；第 一個區域為覆蓋在SiO2絕緣層上端的Pd 薄膜區域，我們以 Pd/SiO2表示 (SEM 圖上裂縫左端區域)，而另一個區域是覆蓋在 Pt 電極上的 Pd 薄膜區 域，以Pd/Pt 表示(SEM 圖上裂縫右端區域) (如圖 4.12 示意)。 經過退火後發現在Pd/SiO2 的區域上 Pd 薄膜表面的 roughness 明顯上 升，在表面有均勻分布的突起結構，而在Pd/Pt 區域上 roughness 的改變

並沒有像在Pd/SiO2上來得顯著，但與退火前的形貌比較起來仍可發現有 些微的不同。為了比較在此兩區域經過退火後的組成結構，我們首先利用 X 光繞射儀器來分析，結果如圖 4.13 所示。由低掠角 X 光繞射圖譜中可 以看到Pd/SiO2區域經過退火後呈現主要的兩根譜鋒為PdO(101)以及 Pd(111)，且前者 Intensity 較後者大，表示經過退火後原本純金屬鈀已經 有大部分被氧化形成PdO 的組成；而 Pd/Pt 區域經過退火後主要的譜鋒仍 為金屬鈀的譜鋒(Pd(111)、Pd(200)、Pd(220)以及 Pd(311))，雖然可見到 PdO(101)的譜鋒，但其 Intensity 相對很弱，表示在此區域主要的組成仍然 為金屬鈀，只有少部分的鈀被氧化形成氧化鈀結構。 為了更進一歩分析退火後氧化鈀形成的情形，我們利用X光光電子能譜 儀做進一歩的分析，結果如4.14所示。由文獻得知金屬鈀與氧化鈀的Pd 3d5/2 峰值則分別出現在束縛能為335.0 eV 與336.9 ev 的位置。比對束縛能的位 置發現在Pd/SiO2區域的能譜鋒位置符合PdO的譜鋒(336.9eV)，顯示在經過 退火後此區域的表面已經完全氧化形成PdO結構，而XRD圖譜所偵測到的少 量鈀訊號可能是靠近薄膜底部未氧化的金屬鈀；但在Pd/Pt能譜中出現了

double peak的訊號鋒，經過Curve fitting後發現有Pd(335.0 eV)及PdO(336.9

eV)的能譜鋒，這表示Pd/Pt區域經過退火後只有在表面形成PdO，且因為XPS

表面分析的厚度約為5 nm深(Pd 3d5/2的光電子Inelastic mean-free path約為1

同樣為鈀薄膜且經過相同參數下的氧化退火處理，為什麼此兩種不同

區域氧化鈀形成的情況會有如此的差異呢?我們可以由這些組成的晶格結

構上看出一些端倪：氧化鈀為tetragonal結構(圖4.15)[4-3]，lattice constant a = b

= 3.0434 Å、c = 5.3363 Å；金屬鈀為面心立方結構(Face-centered cubic，

FCC)， lattice constant a = b = c = 3.891Å；而白金也同樣為FCC結構，lattice

constant a = b = c = 3.924 Å；白金與金屬鈀的晶格常數相當接近，兩者之間 的lattice mismatch很小，因此金屬鈀沉積在白金電極上之後結構相當穩定， 不容易氧化[4-4]，加上氧化鈀與白金之間的lattice mismatch很大，若要在白 金上形成氧化鈀需要克服很大的能障，因此在Pd/Pt區域上氧化鈀只形成在 表面的地方；反觀在Pd/SiO2就沒有此問題，因此大部分的鈀皆氧化形成氧 化鈀。 SCE元件退火前及退火後場發射I-V Curve如圖4.16所示，可以發現經過 退火改質後驅動電壓由原先的110V降為50V，且場發射電流呈現平穩的上 升，F-N Plot如圖4.17，退火前後曲線的斜率比為 3 : 1。我們推測此場發射 效率的提升是因為兩方面的因素所貢獻的，第一為退火改質後奈米裂縫的 縮小：經過計算當金屬鈀轉變為氧化鈀的同時會伴隨著68%的體積膨脹，因 此鈀薄膜會朝四面八方延伸，在圖5.9中Pd/SiO2區域表面粗糙度的變化即是 膨脹的證據；而鈀薄膜延著陰極方向的延伸會造成奈米裂縫縮小，提高了 場發射的機率。第二個因素為PdO形成造成發射極表面粗糙度上升，甚至有

尖端突起的結構產生：利用AFM分析退火前後表面粗糙度方均根值(Rms) 的結果如圖4.18，經過退火後Rms變大了數倍，造成了場發射源局部電場集 中的部份變多，場強因子變大，因此降低了場發射驅動電壓，提升了場發 射的效率。 (b) Pt SiO2 Pd

圖 4.11 90 nm 元件退火前後表面形貌 (a)(c) 退火前 (b)(d) 退火後。 圖 4.12 SCE 元件上 Pd 薄膜覆蓋不同區域示意圖。

Pd/SiO

2

SiO

2

Pd

Pt/Ti

SiO

2 (a) (d) (c) (b)

Pd/Pt/SiO

2

圖 4.13 經過 400℃退火後 Pd/SiO2及 Pd/Pt 區域 XRD 繞射圖譜。

圖 4.15 氧化鈀 tetragonal 結構。

圖 4.16 400℃退火改質前後場發射 I-V Curve。

圖 4.17 400℃退火改質前後場發射 F-N Plot。

圖 4.18 場發射陰極(Pd/Pt)退火前後 AFM 影像及縱深圖