自從準相位匹配的概念被提出後，非線性的頻率轉換成為廣泛 的研究主題；利用週期性極化反轉非線性係數的晶體廣泛的利用於 光學系統元件、光通訊、雷射系統中，一般常用的非線性晶體有鈮 酸鋰(LiNbO3)、鉭酸鋰(LiTaO3)以及磷酸鈦化鉀(KTP)，表 2.2 簡列 出三種材料的基本特性。其中鈮酸鋰具有最高的非線性係數，加上 成熟的長晶技術，使得在非線性頻率轉換領域中處於領導地位。
表 2.2 非線性晶體特性比較[6]
Crystal 透明範圍 (nm) 非線性係數 d33 (pm/V)
矯頑電場
(kV/mm) 抗光強度 成長方式
LiNbO3 300~5000 34.4 21 Low Czochralski
LiTaO3 280~5200 15.9 21 Middle Czochralski
KTP 350~4500 10.7 5 High
Hydro-thermal or flux
fl
2.3.1 鈮酸鋰歷史回顧
自非線性頻率轉換的廣泛研究後，由於鈮酸鋰晶體擁有良好的 壓電(piezoelectric)、電光(electro-optic)、聲光(acousto-optic)與非線性 光學(nonlinear optics)的特性，一直以來都受到材料界的矚目。鈮酸 鋰最初於 1928 年由Zachariasen合成發現，確定其為不存在於自然界 的一種新的化合物。到了 1949 年Matthias與Remeida利用熔鹽法 (flux method)生長LiNbO3單晶時，發現了其鐵電(ferro-electric)的特性
出鈮酸鋰單晶時，自此開始LN才廣泛的受到矚目[8]。1968 年Lerner 準確的量測出共融(congruent melt)材質的組成，其中Li含量可為 44~50.5 mol.%，顯示LN有很大的固溶範圍，但仍無法生長大尺寸且 折射率均勻的單晶。至 1970 年R. L. Byer,J. S. Feigelson,J. F. Young 三人以柴提拉法在共融液體 Li2O:Nb2O5 = 48.6:51.4 的比例下成功 的生長出直徑 1.5 cm，長 7 cm的大尺寸單晶[9]，且其折射率非常均 勻，而以此組成比例的柴式提拉技術便成為LN的典型生長模式。
2.3.2 鈮酸鋰之晶體結構
鈮酸鋰晶系屬於三方晶系(trigonal system)，具 3m 點群對稱，呈 菱面體結構，圖 2.8(a)為鈮酸鋰之立體結構圖，氧離子構成主要的八 面體(octahedral)，在晶體中各朝不同方向沿 c 軸排列，軸上之陽離 子依照鋰、鈮、空位、鋰、鈮、空位…等順序排列。圖 2.8(b)則是由 c 軸方向觀察到的六角(hexagonal)單位晶格。
(a) (b) 圖 2.8 鈮酸鋰晶體結構
(a)順電向晶體結構 (b)c 軸方向鈮酸鋰之單位晶格
2.3.3 鈮酸鋰之晶體特性
鈮酸鋰為一非均向性 (anisotropic)晶體，由於不具中心對稱 (central symmetry)，因此呈現明顯的非線性光學效應。其一般特性如 表 2.3 所示。
表 2.3 鈮酸鋰晶體特性[10]
Crystal symmetry trigonal, point group 3m
Melting point 1255°C
Curie temperature 1140°C
Mohs hardness ~5
Method for growth Czochralski
Density(solid ; liquid) 4.64 g/cm3 ; 3.675 g/cm3
由晶格結構圖我們可知，鈮離子與鋰離子皆非位於氧平面上，
而是排列呈現非對稱的狀態，因而有自發的極化方向(spontaneous polarization)，產生壓電、電光等效應，此即為鐵電(ferroelectric)材料 之特性；圖 2.9(a)[11]為氧平面附近之位能示意圖，圖中有兩個低點，
表示鋰離子可存在這兩個能階，若欲使極性反轉，必須藉由外加的 能量，使鋰離子克服此能量障壁，而到達另一個穩態，使極化反向。
這種改變材料之自發性極化方向所需最小的外加電場值我們稱之矯 頑電場(coercive field)。
然而鐵電性只存在一定的溫度範圍，當溫度高於居里溫度(Curie temperature)時，晶體中的陽離子開始位移，鈮離子慢慢往氧所構成 之八面體中心移動，鋰離子也會以相同方向靠近最近的氧原子層。
最後鈮離子將位於八面體中心，鋰離子位於氧平面上，晶格結構形 成對稱，使得自發性極化消失，晶體轉變為順電相(paraelectric phase)。這種由鐵電相轉至順電相的變化，稱之為相變。相反的，
若是溫度降至居里溫度以下，陽離子將會沿著 c 軸位移，這兩種不 同方向的相變，鈮離子與鋰離子位移的微觀情況，可以由圖 2.9(b) 表示。
z Potential energy
(a) (b)
圖 2.9 (a)鐵電相位能圖 (b)離子與氧原子層之相關位置
2.3.4 鈮酸鋰之摻雜
鈮酸鋰晶體由於結構與組成的比例特殊，很多離子均可藉由不 同的方式進入其結構中，以一般常見的ㄧ致共融鈮酸鋰(congruent lithium niobate；CLN)晶體而言，其組成比例為 Li/Nb=48.6/51.4，由 於含有較多的 Nb，因而導致 Nb 佔據原本應為 Li 在晶格中的位置，
而導致本質缺陷(intrinsic defects)。這些本質缺陷結構對於晶體的許 多參數有決定性的影響，如矯頑電場、內建電場、光損害閥值(optical damage resistance)、光折變效應(photorefractive effect)等。由於其結 構中存在很多缺陷及空位，因此可藉由摻雜或其他方式來改變其物 理特性。
1992 年，Kitamura 等人發表以坩堝連續填料的方式生長計量比 鈮酸鋰(stoichiometric lithium niobate，SLN)[12]，其 Li/Nb~1，物理
特性上與 CLN 有很大的差異，由於結構較完整且缺陷密度較 CLN 少很多，因此許多如鐵電或光電性質皆優於 CLN，但由於晶體與熔 體的組成不同，導致晶體生長速度慢，不利於大尺寸生長及量產，
產品的成本亦高於 CLN。在成本的考量下，利用 CLN 摻雜改善其 物性達到不同應用目的，成為經濟而可行的方式之一。
目前商品化的鈮酸鋰晶體，摻雜成分主要是以MgO為主，圖 2.10(a)為LN摻雜MgO濃度與居里溫度(Tc)之關係[13]，由圖可知，
CLN由無掺雜到 6 mol.%前，Tc隨著掺雜濃度增加而升高，其主因是 由於Mg離子佔據NbLi的位置使得VLi可以有效的減少；對SLN而言，
由於本身晶體缺陷較少，在摻雜到 2 mol.%時已達到峰值，超過 6 mol%時反而開始下降。除了居里溫度的變化，對於晶體的內建電場 (internal field)與矯頑電場亦可透過摻雜來降低，如圖 2.10(b)[14]所 示，其中Ei為晶體內場，Ef、Er分別代表正向與反向所須之極化反轉 電場；由圖可知，適當的掺雜，可使得CLN之晶體內場下降至 1kV/mm，與SLN晶體內場幾乎為零相近[15]；另一方面，對於矯頑 電場(Er、Ef)更可有效的降低到約 12 kV/mm。
(a) (b) 圖 2.10 (a) MgO 掺離濃度對居里溫度的影響
(b) MgO 摻雜濃度對晶體內場及矯頑電場的影響
除了 MgO 的掺雜外，ZnO 掺雜鈮酸鋰晶體(ZnO:LN)近年來也 廣泛的受到矚目，其雜質取代機制大致上與 MgO 類似，其對物性最 大的影響則是在於矯頑電場的大幅下降，而這特性對於週期性極化 反轉鈮酸鋰晶體(periodically poled lithium niobate；PPLN)的製程上是 一大進展。圖 2.11(a) [14]為 ZnO 掺雜濃度與居里溫度之關係，Tc隨 掺雜濃度增加而升高，在摻雜大於 6 mol.%後則呈現飽和的現象。圖 2.11(b)[14]為掺離濃度對晶體內建電場與矯頑電場的影響，Zn 的摻 入有效的降低鈮酸鋰晶格中的 non-stoichiomeric point defects，大幅 的降低矯頑電場，由圖可知，在 8 mol.%的掺離下，ZnO:LN 之矯頑 電場可降至 5 kV/mm 以下，晶體內建電場則可降至約 1 kV/mm。但 當摻雜大於 8 mol.%後，由於 Zn 使的晶格擴張而產生應變，因而產 生壓電效應，使得內建電場開始上升[16]。
圖 2.11 (a) ZnO 摻雜濃度對居里溫度的影響
(b) ZnO 掺雜濃度對晶體內場與矯頑電場的影響
鈮酸鋰的摻雜研究，在文獻上已有不少的探討[17-21]，我們在 實驗上則是採用 Casix 生產的 6 mol.%掺離 ZnO:LN 晶體，希望能有 較低的矯頑電場以及良好的抗光特性。