鉬元素濃度分析

本論文實驗除了對沈積物萃取之鐵錳相澄清液中鉬同位素含量進行檢測分 析外，也同時分析檢測鉬及其他元素濃度。利用高解析感應耦合電漿質譜儀 (HR-ICPMS)進行澄清液中各元素的濃度分析（包括鉬元素），檢測各元素的含量 之前，以 7 個不同濃度標準品先行分析，分別先對 0.1ppb、2ppb、10ppb、25ppb、

50ppb、100ppb、500ppb 各標準品檢測，建立一條檢量線，包含儀器訊號值對應 的標準品含量，之後才進行實驗樣品分析，質譜儀檢測分析得到的訊號值對應回 檢量線，以內插法求得樣品之元素濃度。

表 2.1 萃取沈積物鐵錳相之實驗流程步驟

No. Leaching step Volumn(ml) Time

1 Milli-Q® (wash) 20 ml 5 min 2 1N CH3COONa (remove CaCO3) 20 ml 1 hr

pH=5, modified with CH3COOH

3 Milli-Q® (wash) 10 ml 5 min 4 0.02M NH2OH HCl 40 ml 4hr

in 25%CH3COOH (collecting) Total sediments weight: 200mg

表 2.2 第一步層析法分離鉬元素

No. Column1 step (Savillex PFA microcolumn) Volumn(ml)

1 0.5N HCl (wash) 6 ml

2 6N HCl (condition) 6 ml 3 6N HCl (loading sample collection Cd) 1 ml 4 6N HCl (colleting Cd) 6 ml 5 0.5N HCl (collecting Fe, Mo) 6 ml Resin: Eichrom TRU 50-100um

The volume of resin: 0.3ml Inside diameter: 4mm

表 2.3 第二步層析法分離鉬元素

No. Column2 step (Bio-Rad glass column) Volumn(ml) 1 5.25N HCl (wash) 10 ml 2 Milli-Q® (wash) 1 ml 3 1.25N HCl (condition) 10 ml 4 1.25N HCl (loading sample collection Mo) 1 ml 5 1.25N HCl (colleting Mo) 3 ml 6 5.25N HCl (collecting Fe) 12 ml Resin: AG50W-X8 200-400mesh

The volume of resin: 2ml Inside diameter: 7mm

26 析，樣品主要深度範圍的變動從 2cm～822cm（圖 3.1(b)與 3.1(d)所示），其對應 的年代為範圍從 0.13ka 至 147.42ka 範圍之間，整體的鉬含量的變動範圍在 15.7ppb～162.8ppb。從已分析的樣品中發現，最高的鉬含量濃度約 162.8ppb，對 應的原始深度為 702cm；最低的鉬含量濃度大約 15.7ppb，對應的原始深度為 292cm。岩芯深度範圍在 2cm～292cm 的鉬含量的變動範圍大約 15.7ppb～

93.5ppb，如圖 3.1(b)所示。在 282～292cm 處，其鉬含量濃度大約 15.7～23.9ppb。

圖 3.1(b)中顯示最大含量 93ppb 對應的深度 32cm，最小含量 15.7ppb 對應的深度 為 292cm 處。岩芯深度從 652cm 至 822cm 之間，鉬含量濃度變動大約在 25.6ppb

～162.8ppb 範圍。162.8ppb 對應的岩芯深度為 702cm; 25.6ppb 的極低值對應的岩 芯深度約為 292cm。對萃取鐵錳相之澄清液進行分析後，數據顯示鉬濃度分別在 2-292cm 及 652-822cm 間有含量隨深度而鉬濃度減少的趨勢（詳見表 3.1 及圖 3.2）。

3.1.2 岩芯MD012414沈積物鐵錳相之鉬同位素

整體岩芯萃取鐵錳相的鉬同位素變動範圍在δ^97/94MoNIST3134=–0.99～

–3.12‰，分別對岩芯原始深度的變化，如圖 3.1(a)(c)所示。其中鉬同位素呈現 最重的值–0.99‰對應的深度為 252cm；在最輕的值–3.12‰處，對應的深度為 702cm。在 2cm～292cm 岩芯深度的範圍中鉬同位素在 δ^97/94Mo_NIST3134 =–0.99‰

～–2.45‰之間變動，包含了上次冰盛期至現今。而 652cm～822cm 時

δ^97/94Mo_NIST3134=–1.29‰～–3.12‰之間的範圍變動。岩芯深度從 292cm 一直往

岩芯頂端的鉬同位素變動逐漸變重（圖 3.1(a)所示），252cm 處之鉬同位素最重，

到了 212cm 以後，變為較輕的鉬同位素值。岩芯深度為 652cm～822cm，（圖 3.1(c) 所示），鉬同位素的變動範圍約δ^97/94MoNIST3134 =–1.29‰～–3.12‰。岩芯深度 762-822cm 範圍內有較重的鉬同位素值，其中最重的鉬同位素大約～–1.29‰，

對應的原始深度為 762cm。從 762cm 深度以上，鉬的同位素開始逐漸變輕。整個 範圍中鉬同位素最輕的訊號大約為～–3.12‰，對應的深度為 702cm，年代大約 為 122.40ka。將岩芯 MD012414 標本中鉬含量與鉬同位素值對應作圖（見圖 3.2）

發現對應鉬同位素，值越偏負值，對應的鉬濃度含量越多，依前人研究顯示鉬含

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δ^97/94MoNIST3134=–3.12‰±0.38‰，原始岩芯深度 702cm 的樣品，分別秤重進行三

次重複分析，實驗操作過程均依照第二章實驗方法進行。實驗重複分析後結果發 現三個樣品都在誤差範圍內變動，無顯著變動結果（如圖 3.4 所示），平均為

δ^97/94MoNIST3134=–3.02‰（變動範圍為–3.05‰～–2.95‰）。

為了確認在萃取鐵錳相時，如果有多萃取或少萃取元素物質的情況下，會不

165ppb 範圍間（如 3.4(b)所示），顯示的鉬同位素δ^97/94Mo_NIST3134=–2.89‰±0.07‰

（如 3.4(a)所示）。從 3.4 圖中顯示並無顯著差異，因此在萃取步驟上，對鉬同位 素的變動沒有很大的影響，並且實驗結果多次重複，無顯著差異，在化學操作流 程、雙示蹤劑的添加、質譜儀的分析無問題，因此實驗分析結果之鉬同位素變動 可視為樣品對環境系統變動過程之真實的鉬同位素變動的反映。

圖 3.1 岩芯 MD012414 鐵錳相之鉬含量與鉬同位素值隨深度變動。(a)(c)為同位 素值隨深度的變化，同位素值相對於 NIST3134 標準品。(b)(d)乃為岩芯 中鉬濃度值隨深度的變化。圖中標記 Stage1, 2, 5, 6 乃為氧同位素地層。

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圖 3.2 岩芯 MD012414 鐵錳相之鉬含量與鉬同位素相對變動圖。結果發現岩芯 中鐵錳相之鉬含量高值對應的是較負值的鉬同位素訊號。

圖 3.3 岩芯 MD012414 鐵錳相之鉬同位素對應鉬、鐵及錳含量隨深度變動。其中包含錳、鐵元素。(a)在 2-292cm 範圍內鉬同位素值 與鉬、鐵、錳含量變動。(b)在 652-822cm 範圍內鉬同位素值與鉬、鐵、錳含量變動。圖中標記 Stage1,2,5,6 乃為氧同位素地層。

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圖 3.4 重複實驗分析之結果。利用岩芯 MD012414 深度 702cm 標本進行重複分析；此外，分別改變鐵錳相萃取時化學藥品添加量的

比例為 1/4 倍和 2 倍，其他化學流程均不改變之下對樣品操作分析之對照。圖示中藍色為全岩（MD414 Bulk）、綠色為萃取後 的澄清液（MD414 Leachable）、紅色為萃取後剩餘的殘留物（MD414 Residue）分別的鉬濃度與鉬同位素值。此外，紫色 x 標 及藍色 x 標分別為標本進行鐵錳相萃取步驟中化學藥品添加量比例為 1/4 倍與 2 倍的結果。紅色正方形中心有十字架的標示

（MD414 Leachable_1）為額外一次萃取後澄清液的結果。再者，圖中橘色圓圈為岩芯 GC99 49-50cm 標本的三次重複分析之 結果，其中前兩次為本論文研究而另一次為劉(2013)的實驗結果；圖中顯示此三次分析結果並無顯著的差異。

第四章 鄂霍次克海岩芯紀錄討論

4.1 岩芯MD012414鉬濃度、鉬同位素與前人研究之比較

有關鉬濃度與鉬同位素的研究仍非常有限，在前人研究文獻中已有的研究區 中發現，最高的鉬含量濃度約 162.8ppb，對應的原始深度為 702cm；最低的鉬含 量濃度大約 15.7ppb，對應的原始深度為 292cm。整體岩芯萃取鐵錳相的鉬同位 素變動範圍在δ^97/94Mo_NIST3134=–0.99～–3.12‰，其中鉬同位素呈現最重的值對 應的深度為 252cm，而最輕的值對應的深度為 702cm。本岩芯的鉬同位素值皆呈 現較異常輕的值；且標本中鉬含量高值相對應的鉬同位素值較輕（見圖 3.1 及 3.2 2005; Poulson et al., 2006)。顯然，本論文實驗結果與前人的研究相比較下發現，

鄂霍次克海之鉬同位素值呈現異常的負值。為了檢驗此變動差異的成因，進行岩 芯中鉬含量及同位素訊號的探究前，先釐清數據的可靠性。如 3.2 節所述，經重 複分析實驗及鐵錳相萃取時使用之不同比例藥劑添加量的實驗驗證後，其結果皆

34 同時反映了邊緣海受開放大洋影響的特性。從 Pearce 等人(2010)對冰島地區的研 究中，了解到對火成岩等岩床物質經由風化侵蝕輸入河流，物理風化對滲入河流 近的訊息。從 Siebert 等人(2003)的研究得知鄂霍次克海東邊之勘查加半島的火成 岩類分析之鉬同位素接近～0.0‰左右；況且本實驗數據呈現萃取鐵錳相的結 果，已先排除了陸源輸入的影響，所以，本論文實驗結果呈現的鐵錳相之鉬同位 素變動範圍為 δ^97/94MoNIST3134=–0.99～–3.12‰，顯然河流輸入的陸源物質的影 響，並無反映在岩芯 MD012414 沈積物鐵錳相之鉬同位素的訊號。還有，鄂霍 次克海 地區 因有 季節 性海冰 覆蓋 且在 冰期 時覆蓋 的範 圍擴 大 (Shimada and

Hasegawa, 2001)，故較重的鉬同位素的覆冰訊號(如 Pearce et al., 2010)應會呈現 影響，但本岩芯的數值亦未反映。

Poulson 等人(2006)的研究中提到，在封閉型海盆的海域中，自生鉬之鉬同 位素訊號值顯示為 δ^98/95Mo=2.3‰，與海水鉬同位素的訊號值沒有差異，而本實 驗研究的海域為鄂霍次克海，海域海水與開放大洋海水需透過 Kruzenshterna Strait 和 Bussol’ Strait 兩個海峽口進行交換，並且也有從 Soya Strait 輸入日本海 海水（Okazaki et al., 2003）。現今 Kruzenshterna Strait 和 Bussol’ Strait 兩個海峽 口的平均深度分別為 2000 公尺和 3000 公尺 ；Soya Strait 平均深度為～55 公尺。

在上次冰盛期的時候，全球海平面最多下降～120 公尺，日本海的海水無法輸入 進鄂霍次克海，但是鄂霍次克海的海水還是可以與西北太平洋海水進行交換

（Okazaki et al., 2003）。本論文所用 MD012414 岩芯採樣位置位於鄂霍次克海中 央，雖然冰期時候有終年性海冰覆蓋，但還是有西北太平洋的開放大洋海水輸 入 ， 故 本 論 文 之 結 果 顯 示 鐵 錳 相 之 鉬 同 位 素 訊 號 的 變 動 範 圍 （ 為

δ^97/94Mo_NIST3134=–0.99‰～–3.12‰），顯然遠低於封閉型海盆海域環境下自生鉬

之鉬同位素值（δ^98/95Mo=～2.3‰）。

在鄂霍次克海海域，現今海冰為季節性覆蓋；冬季可以擴展至海域東南方，

夏季海冰融化（Shimada and Hasegawa, 2001）。前人的研究曾利用岩芯中矽藻的 豐度來重建過去海冰覆蓋的程度（Okazaki et al., 2003;Katsuki et al., 2010）。在冰 期的時候，北海道北方的岩芯 MD012412（Okazaki et al., 2003），以及本論文採 用之岩芯 MD012414 中矽藻的豐度顯示（汪，2004），較間冰期的時候低。到了 消冰期初期，海冰開始融化後退，侵蝕大陸棚的陸源物質輸入，以及原本冰封在 海冰的物質釋放到海洋中沉降，而海冰融化後，海水營養鹽充足，提供生物生存，

表層生產力提高（Seki et al., 2004b），原本沈積物中的有機物需要消耗氧氣來進 行分解。當在消冰期的時候，提高沈積物的沈積速率，次表層的氧提供很快就不 夠使用。若氧氣提供不夠時，需要其他物質提供氧化還原反應的進行，因此會從 沈積物中依序釋出錳、鐵、硫等元素，此時沈積物變成缺氧環境，而間隙水體中 的鉬元素會與鐵、硫元素一起沈澱。對照本論文實驗結果的鐵錳相之鉬與鐵及錳 元素含量，當鐵及錳含量增加時，鉬的含量也會同時增加（如圖 3.3 所示）。此

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同位素也會受到此成岩作用的影響(McManus et al., 2002)。從 McManus 等人

（2002）對沈積物表層到次表層的鉬濃度及鉬同位素分析，發現鉬在海洋沈積物 中主要會先與鐵錳氧化物沈澱至氧化物上，然後因周圍氧化還原環境的變動，被 釋出至水體，最後如果含有硫化物的出現，則會再從水體中被移除至缺氧沈積物 (anoxic sediments)。從沈積物表層至次表層孔隙水中發現，鉬同位素的變動範圍

（2002）對沈積物表層到次表層的鉬濃度及鉬同位素分析，發現鉬在海洋沈積物 中主要會先與鐵錳氧化物沈澱至氧化物上，然後因周圍氧化還原環境的變動，被 釋出至水體，最後如果含有硫化物的出現，則會再從水體中被移除至缺氧沈積物 (anoxic sediments)。從沈積物表層至次表層孔隙水中發現，鉬同位素的變動範圍