鄂霍次克海深海沈積物鐵錳相的鉬含量與鉬同位素之初步探討

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(1)國立臺灣師範大學理學院海洋環境科技研究所碩士論文 Institute of Marine Environmental Science and Technology College of Science. National Taiwan Normal University Master Thesis. 鄂霍次克海深海沈積物鐵錳相的鉬含量與鉬同位素之初步探討 Preliminary Study for Molybdenum Concentration and Isotope Composition of Sedimentary Fe-Mn Oxyhydroxides in a Deep-Sea Core from the Okhotsk Sea.. 研究生：戴莉 Li Tai. 指導教授：余英芬博士李德春博士 Advisor: Ein-Fen Yu, Ph.D. De-Chun Lee, Ph.D. 中華民國一百零二年七月.

(2) 致謝在三年的碩士班學習過程裡，得到許多人的幫助，尤其是我的兩位指導教授：余英芬博士和李德春博士。余教授如明燈般指引我，帶領我進入專業研究的領域，指出學習與實驗研究的道路，讓我扎實地學習，讓我的實驗、論文順利完成。進入海環所後，我有幸進入余教授的研究室學習，余老師細心評估、耐心提點，指引我加強學業學習的方向，細心地將研究所的學習主題與畢業後的就業能力一併考量，在指導我進行實驗研究中，同時培養我未來結合專業，投入職場的工作能力。三年來，余老師以各種讀書、討論的方式培養、提高我的專業能力，在我迷茫沒頭緒時提點、指引，各種細心、耐心的指導培育，點點滴滴都在我的學習記憶與能力中，我衷心感恩余老師的一切培育、幫助。在中研院實驗的這段時間，由衷感謝李老師耐心的指導，給我實驗與撰寫論文的各種建議。在實驗過程中，李老師所提出的每一個問題都是我再學習與進步的契機。沒有兩位指導老師的幫助，我想我的論文是無法完成的。老師，請接受我最誠摯的感恩。實驗的順利完成還要感謝研究室的劉信廷學長，以及台大的楊順中學長。在我不懂實驗操作流程時，他們耐心地從最基礎的步驟教我，直到我熟練，能順利操作。另外，我也要感謝許殷偉學長和呂忠翰，當我遇到問題時，他們總是以學長的經驗，豐富的知識為我解答。最後，我要將此論文的成果，獻給我的父母親。感謝他們的生養撫育之恩，感謝他們讓我無憂慮地專心讀書、受教育、完成碩士論文。感謝阿姨的幫忙以及哥哥的支持與鼓勵。感謝好友妞妞、重妹相互鼓勵及吱吱、汪汪的幫助、加油打氣，感謝這三年來幫助我的所有人。回首過去，我發現進步來自許多人的幫助，難以一一致謝的，只有以未來的努力感恩再感恩。.

(3) 中文摘要近年來多接受器感應電漿質譜儀（MC-ICP-MS）迅速發展，使學術界對於原本難以解離的過渡元素—鉬元素，得以有進一步的研究和了解。前人研究中對水體中的鉬元素與同位素的研究主要包含陸地湖泊、河流、河口、開放大洋、封閉海盆；並且包含錳核、遠洋沈積物、火成岩、熱液、冰川等，但對鉬的研究以區域的涵蓋而言仍有限。鄂霍次克海為西北太平洋的邊緣海，具有陸地及開放大洋的訊號，也含有極區的特性。因此本論文工作希望透過深海沈積岩芯的分析以期探究鄂霍次克海地區的鉬及其同位素的變動。本論文研究使用岩芯 MD012414 的深海沈積物標本，經萃取沈積物鐵錳相取得澄清液後，取少量進行鉬含量分析；再經層析法純化鉬元素並利用質譜儀及雙示蹤劑同位素分析技術取得鉬同位素訊號值。然後經過重複分析及不同比例添加劑的鐵錳相萃取實驗之驗證後，確認本論文工作的鉬含量及同位素值之實驗分析結果確為標本源自海洋環境系統的訊號。經前人研究得知海洋中鉬同位素的變動可受到來源、氧化還原環境及成岩作用的影響。萃取沈積物鐵錳相可排除陸源影響，反應海水環境的訊號。研究得知在自生鐵錳氧化物吸附下的氧化鉬之鉬同位素 δ98/95Mo =–0.7‰；還原環境下硫化鉬之鉬同位素為 δ98/95Mo =2.3‰。另外，在已知的研究發現早期成岩作用中鉬同位素的變動範圍為 δ98/95Mo =–0.7～3.5‰。而本論文工作結果顯示 MD012414 之鉬含量為 15.7ppb～162.8ppb，鉬同位素值為–0.99～–3.12‰；此些結果與前人研究比較，都顯示本論文工作的鉬同位素值偏輕，因此認為除了反應成岩作用及氧化環境外，鄂霍次克海之鉬含量的變動與同位素分化的機制當需進一步的探討。. 關鍵字：鄂霍次克海、鐵錳萃取相、鉬元素、鉬同位素變動. I.

(4) Abstract Recent developments in analytical technique, particularly the advantages of Multi-Collector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (MC-ICP-MS), have allowed the precise determination of differences in the isotope compositions of Mo between samples and reference standards. Previously studies about Mo concentration and isotope composition included water samples from lake, river, estuary, open ocean and restricted basins. Other studies such as Mo concentration and isotope of manganese nodules, pelagic sediments, igneous rock, fluids of hydrothermal vent and glacials are also reported as well. However, about Mo and δ98/95Mo of a marginal sea like the Okhotsk Sea has yet been studied. The sea of Okhotsk is a marginal sea of the northwest Pacific Ocean, it accompanies with terrigenous and open ocean signals. This thesis study is hoped to add more understanding about the geochemistry of molybdenum and its isotope fractionation in the marginal sea. The experiments included a sequential leaching technique to extract the authigenic molybdenum coating on the sedimentary Fe-Mn oxyhydroxides, and a robust chromatography technique to purify molybdenum for isotope composition analyses. This procedure is different from previous studies which apply whole bulk sediment for Mo concentration and isotope analyses. In addition, the double spike technique is used to analyze Mo isotope compositions. Previous studies have shown that materials sources, redox conditions and early diagenesis largely influence Mo isotopic compositions. Under oxic condition, molybdate (MoO3) coating with authigenic ferromanganese crusts shows an average value of δ98/95Mo =–0.7‰. On the other hand, under anoxic condition which shows the analyses of tetrathiomolybdate (MoS42-) with a much heavier isotope value of δ98/95Mo =2.3‰. Compared to previous studies, Mo isotope compositions present in II.

(5) this study show much lighter values.. Keywords: The Okhotsk Sea、Sedimentary Fe-Mn oxyhydroxides、Molybdenum 、 Molybdenum isotopic composition. III.

(6) 目錄致謝. .......................................................................................................................... I. 中文摘要....................................................................................................................... II Abstract ........................................................................................................................ III 目錄.............................................................................................................................. IV 表目錄.......................................................................................................................... VI 圖目錄........................................................................................................................ VII 第一章緒論................................................................................................................ 1 1.1. 鉬元素與鉬同位素之地球化學 ................................................................. 1. 1.2. 研究動機 ..................................................................................................... 9. 第二章研究材料與方法.......................................................................................... 10 2.1. 研究區域 ................................................................................................... 10. 2.2. 研究材料 ................................................................................................... 15. 2.3. 研究方法 ................................................................................................... 15 2.3.1. 萃取沈積物之鐵錳相 ................................................................... 16. 2.3.2. 層析分離純化鉬元素 ................................................................... 16. 2.3.3. 鉬濃度與鉬同位素分析 ............................................................... 20 2.3.3.1. 鉬同位素分析 ................................................................ 20. 2.3.3.2. 鉬元素濃度分析 ............................................................ 24. 第三章實驗結果...................................................................................................... 26 3.1. 岩芯 MD012414 沈積物鐵錳相之鉬濃度與鉬同位素 .......................... 26 3.1.1. 岩芯 MD012414 沈積物鐵錳相之鉬含量.................................. 26 IV.

(7) 3.2. 3.1.2. 岩芯 MD012414 沈積物鐵錳相之鉬同位素.............................. 27. 3.1.3. 岩芯 MD012414 沈積物鐵錳相之元素含量變動...................... 27. 重複實驗分析之結果 ............................................................................... 28. 第四章鄂霍次克海岩芯記錄討論.......................................................................... 33 4.1. 岩芯 MD012414 鉬濃度、鉬同位素與前人研究之比較 ...................... 33. 4.2. 鄂霍次克海之鉬濃度與鉬同位素變動 ................................................... 34. 第五章結論.............................................................................................................. 37 參考文獻...................................................................................................................... 38. V.

(8) 表目錄表 2.1. 沉積物鐵錳氧化物之萃取流程 ................................................................... 25. 表 2.2. 鉬元素之第一步層析分離步驟.................................................................... 25. 表 2.3. 鉬元素之第二步層析分離步驟.................................................................... 25. VI.

(9) 圖目錄圖 1.1. 地球系統中各不同來源的鉬同位素變動 ..................................................... 5. 圖 1.2. 氧化還原作用下的鉬同位素分化效應 ......................................................... 6. 圖 1.3. 冰島區域河流之鉬同位素 ............................................................................. 7. 圖 1.4. 沈積物中孔隙水的鉬含量與同位素之分析 ................................................. 8. 圖 2.1. 鄂霍次克海為西北太平洋的邊緣海 ........................................................... 12. 圖 2.2. 鄂霍次克海自 1948 至 2013 年間涵蓋 65 年來的平均風向與風速的季節性變動 ....................................................................................................... 13. 圖 2.3. 鄂霍次克海自 1971 至 1990 年間涵蓋近 20 年平均的海冰之季節性變動 ................................................................................................................... 14. 圖 2.4. 鉬及其同位素分析的實驗操作流程 ........................................................... 18. 圖 2.5. 海水鐵錳氧化物之形成示意圖 ................................................................... 19. 圖 2.6. 質譜儀穩定度之監測 ................................................................................... 22. 圖 2.7. 雙標準品對比對質譜儀穩定度之監測 ....................................................... 22. 圖 2.8. 雙示蹤劑幾何空間解析示意圖 ................................................................... 23. 圖 3.1. 岩芯 MD012414 鐵錳相之鉬含量與鉬同位素值隨深度變動 ................... 30. 圖 3.2. 岩芯 MD012414 鐵錳相之鉬含量與鉬同位素相對變動圖 ....................... 31. 圖 3.3. 岩芯 MD012414 鐵錳相之鉬同位素對應鉬、鐵及錳含量隨深度變動 ... 32. 圖 3.4. 重複實驗分析之結果.................................................................................... 33. VII.

(10) 第一章緒論 1.1 鉬元素與鉬同位素之地球化學鉬、鐵、銅、鋅等過渡金屬元素在自然界中廣泛分布於海水、河水、岩石及生物體中，對於這些過渡金屬元素的研究有利於深入了解海洋、陸地及生物系統的作用過程。而有些過渡金屬元素因含有多種價態形式，對於氧化還原環境敏感，因此可以之為憑藉，藉以了解過去環境的變動，本論文研究之鉬元素即為其中之一（Anbar et al., 2001; Barling et al., 2001; Siebert et al., 2003; Arnold et al., 2004; Poulson et al., 2006; Neubert et al., 2008）。近年來分析技術進步，尤其是多接受器感應耦合電漿質譜儀（MC-ICP-MS）迅速發展，使學術界對於原本難以解離的過渡元素—鉬元素，得以有進一步的研究和了解。鉬元素屬於化學元素中過渡金屬元素之一，其原子序為 42，相對原子量為 95.94。在自然界中有七種同位素，其豐度值分別為： 92Mo(14.84%)、 94. Mo(9.25%) 、 95Mo(15.92%) 、 96Mo(16.68%) 、 97Mo(9.55%) 、 98Mo(24.13%) 、. 100. Mo(9.63%)。在現有已發表之文章中，鉬同位素的相對比值主要以 δ98/95Mo、. δ97/95Mo 表示，而 δ98/95Mo 與 δ97/95Mo 差 0.67 倍（Nakagawa et al., 2012）。鉬在上部地殼中的含量大約為 1.5ppm(Taylor, 1989); 但在海洋中，鉬的含量為～100nM(Morris et al., 1975; Collier et al., 1985) ，是海洋中豐度較高的過渡金屬元素。鉬在海洋中相對於其他過渡元素，有較多的含量濃度及較長的滯留時間約為 80 萬年（Collier et al., 1985; Morford and Emerson, 1999; Broecker, 1982）。海洋系統中海水的鉬有兩個主要來源，一是陸源碎屑(80～90%)，二是熱液噴泉(10 ～20%)(Siebert et al., 2003; Kendall et al., 2009)；海洋系統裡的海水中鉬的主要匯 (sink)為有自生沈澱的鉬如氧化環境下吸附在鐵錳核的氧化鉬、貧氧或厭氧環境下與硫共存的硫化鉬（Barling et al., 2001; Siebert et al., 2003; Siebert et al., 2006; Poulson et al., 2006）。鉬有多種氧化價態形式，包括 Mo+2 到 Mo+6，其中以 Mo+6 最容易在氧化環境的海水中存在，以鉬酸鹽（MoO42-）為主要的離子形式存在；在還原環境下，多以 Mo4+及 Mo5+的形式存在，而主要的離子形式以 MoS42-或 MoOxS4-x2-存在於海洋中，在海水中因含氧量及硫化物的多寡，影響著鉬在海水中的存在形式。 1.

(11) 從前人研究中，如 Siebert 等人（2003）與 Nakagawa 等人(2012)發現，在海水中的鉬為一均質現象，其 δ98/95Mo～2.3‰（Barling et al., 2001; Siebert et al., 2003; Nakagawa et al., 2012），如圖 1.1 所示。其中顯示印度洋、大西洋、太平洋及拉布拉多海以及南半球的南太平洋對海水檢測分析鉬含量與鉬同位素，分別變動範圍在[Mo] = 101～115nM，與 δ98/95Mo = 2.3～2.51‰（Barling et al., 2001； Siebert et al., 2003; Nakagawa et al. 2008; Pearce et al., 2010; Nakagawa et al., 2012）。包括對不同的開放海洋含不同深度的海水採樣分析，結果顯示海洋中的鉬同位素值穩定，呈現均質的特性，不受區域影響。由於各開放大洋的海水鉬同位素值的變動極為穩定，Siebert 等人於 2003 年即建議可以將海水當作鉬同位素標準品使用，即 Mean Ocean Mo（簡稱 MOMO）；此即是建立在不同的海洋海域含有均一之鉬同位素的特徵所致。 Poulson 等人(2006)整理認為鉬元素在不同的氧化還原環境下，會因為不同的反應機制從海水中移除，而造成同位素分化效應(isotope fractionation)，論文報導了從開放海洋到封閉海洋環境下自生鉬之鉬同位素變動（見圖 1.2）。在開放海洋環境下，海水通透性較好，含氧量較充足，其海洋之鉬同位素為 δ98/95Mo=～ 2.3‰。由於鉬有多種氧化態，當在氧化環境下，從海水中自生的鐵錳氧化物伴隨著鉬元素吸附至其表層，例如鐵、錳核，其鉬以 MoO3 的形式存在（Tossell et al., 2005），且與鐵錳氧化物自生的鉬主要富集較輕的鉬同位素，呈現比海水較輕的值。經主要採樣於三大洋之鐵錳核鉬同位素分析得知其變動範圍在 δ98/95Mo =–1.0～–0.5‰（Barling et al., 2001; Siebert et al., 2003），造成的鉬同位素分化與海水相差將近 3‰（見圖 1.2）。另一方面，當海洋環境處於較封閉型海域時，海水的氧氣減少、H2S 含量增加，濃度大約為 0.1 M，此時水體中的氧化鉬移除至 Mo-Fe-S 共生形成的硫代鹽酸鉬（MoOxS4-x2-）（Helz et al., 1996; Erickson and Helz, 2000; Zheng et al., 2000）。從 San Pedro Basin、Santa Monica Basin、Chile margin、San Clemente、 Tanner Basin 等區域分析鉬含量與鉬同位素的變動發現，變動範圍在[Mo] =3.4～ 131.9ppm，δ98/95Mo =0.52～1.39‰（Siebert et al., 2003; Siebert et al., 2006）。另外， Poulsone 等人於 2006 年發表的研究中對墨西哥之 Mazatlan、San Blas、Soledad 等海域採集樣品，發現其沈積物鉬濃度與鉬同位素的變動範圍在[Mo] =10.7～ 2.

(12) 14ppm 與 δ98/95Mo =1.5～1.6‰。此時海洋環境下移除至自生鉬之鉬同位素介於氧化與還原環境下自生鉬之鉬同位素值之間。與海水的鉬同位素相差將近～1‰，明顯小於氧化環境下的差值（Poulson et al., 2006）。而到了封閉型海盆的海洋環境，此時海水的氧已被硫取代，當硫化物濃度到達 100M 時，鉬則從 MoO42-變成 MoS42-形式存在，而此環境造成海水中的鉬移除，主要與硫形成一個為 MoS42-型態共生之自生鉬沈澱出來。在靜水缺氧環境下，像是黑海，海水深度超過 100 公尺時其海水之硫化物濃度超過～100uM，而鉬含量隨 H2S 的增加而減少。而此環境下之沈積物中的鉬同位素與海水中鉬同位素無明顯鉬同位素分化，以富集重的鉬同位素值為主且與海水的鉬同位素值相近，兩者鉬同位素值皆為 δ98/95Mo=～2.3‰左右。（Barling et al., 2001; Anrold et al., 2004; Poulson et al., 2006）。此外，沈積物的早期成岩作用亦會反映出鉬同位素的分化效應，且呈現於沈積物中的孔隙水(pore water)。在膠結進行成海洋沈積物之中，孔隙水會受到周圍環境的影響，有機物再礦化作用會消耗氧氣，導致孔隙水中的氧缺乏致使鉬同位素分化效益發生。因此，亦可利用鉬同位素來探究成岩作用時期環境的變化。例如 McManus 等人（2002）對 Santa Monica 海盆中沈積物之孔隙水（pore water）的溶解態鉬濃度及鉬同位素之研究分析，發現在沈積物次表層孔隙水中鉬的含量最高，伴隨著鐵、錳的含量增加，但結果顯示出鉬同位素值低於底層海水的鉬同位素值，平均為 δ98/95Mo=2.1‰（海水平均為 δ98/95Mo=2.3‰）。推測認為在孔隙水中較輕的同位素是因為含有較輕鉬同位素值的鉬的氧化物所致。隨著沈積物深度的增加，其孔隙水中鉬的含量減少，但鉬同位素顯示出大於海水之鉬同位素值，其中檢測出最大可至 δ98/95Mo=3.5‰（如圖 1.4 所示）。由此可知，海洋環境因環境與地形的影響使海水含氧量及硫化物的多寡，將造成鉬含量及鉬同位素的變動。鉬同位素值訊號除了受到氧化還原及早期成岩作用的影響，亦會受到物質來源輸入的影響(Anbar et al., 2000; Barling et al., 2001; Siebert et al., 2003; Arnold et al., 2004; Poulson et al., 2006; Neubert et al., 2008)。從 Taylor 於 1989 年之結果顯示平均地殼的鉬含量約為 1.5ppm，而 Siebert 等人(2003)對喜瑪拉雅山以及勘查. 3.

(13) 加半島的玄武岩與花崗岩分析，發現火成岩的鉬濃度與鉬同位素的變動範圍在 [Mo] =0.7～19.1ppm，δ98/95Mo =–0.09～0.25‰(如圖 1.3 所示)。海洋中的鉬主要來源是透過河流輸入及熱液輸入所提供。鉬從陸地經由河流輸入至海洋的過程為：火成岩等基岩經由風化侵蝕輸入河水中，包括物理風化與化學風化後輸入至河水中，影響河水的鉬同位素；河流至河口輸入進海洋，與海水混合後與海水的鉬濃度與鉬同位素達致平衡。陸源物質經由風化侵蝕輸入至河流，河水中鉬同位素因此受到此些物質輸入影響。Siebert 等人（2003）對火成岩分析發現其鉬同位素變動 δ98/95Mo =～0.0‰，而河流的分析中發現雖與陸源的鉬同位素相近，但還是會受到其他來源影響。從 Neubert 等人（2011）主要對包括瑞士、印度、中國等地區之河流水樣分析，研究結果顯示河水的鉬含量與鉬同位素，主要的變動範圍在[Mo] = 0.53～139 nM， δ98/95Mo = 0.27～1.34‰。另外以冰島地區為例（Pearce et al., 2010），變動範圍分別為[Mo] = 0.80～3.15 nM 與 δ98/95Mo =–0.13～1.10‰。從河流的上游一直到下游出海口前的鉬含量變動則是逐漸增加，且提供的鉬來源包括有玄武岩、熱液輸入、冰川融化等。並且，在熱液附近的採樣點其[Mo] =211nM，δ98/95Mo = –3.44‰，而在冰川旁的河水檢測的[Mo]=0.80nM，δ98/95Mo =1.77‰(Pearce et al., 2010)。由此可以發現，河流中的鉬同位素會受到周圍物質輸入的影響，並且河流最終輸入至海洋。另外，熱液的輸入也提供海洋的鉬來源，從前人研究中對熱液區域進行分析，包括低溫中洋脊熱液（Juan de Fuca Ridge）以及冰島地區高溫熱液的分析結果分別呈現 δ98/95Mo =～0.8‰（McManus et al., 2002）以及 δ98/95Mo =–3.44‰（Pearce et al., 2010）。. 4.

(14) 圖 1.1. 地球系統中各不同來源的鉬同位素變動。圖擷取自 Siebert 等人（2003）。分別對三大洋海水及鐵錳核、海洋沈積物及火成岩進行鉬同位素分析。. 5.

(15) 圖 1.2. 氧化還原作用下的鉬同位素分化效應。圖擷取自 Poulson 等人（2006）。. 6.

(16) 圖 1.3. 冰島區域河流之鉬同位素。Pearce 等人（2010）分別對熱液輸入、冰川融化輸入對河流的鉬同位素之影響。圖直接擷取自該文獻。. 7.

(17) 圖 1.4. 沈積物中孔隙水的鉬含量與同位素之分析。擷取自 McManus 等人（2002）。研究文獻中兩個岩芯採樣位置位於 Santa Monica Basin，其中兩根岩芯分別對沈積物中孔隙水分析(a)鉬同位素與(b)鉬濃度隨岩芯深度的變動；以及 1994 年對 Santa Monica Basin 沈積物中孔隙水之(c)錳與鐵的含量。高的鉬濃度聚集在沈積物次表層的孔隙水。. 8.

(18) 1.2 研究動機由上述可以了解不同的物質有不同的鉬同位素值，因此亦可應用來判別其物質來源。且在不同的氧化還原環境下會影響鉬同位素的變動，另亦可利用鉬同位素來了解早期成岩作用時期環境的變化。在全球已發表之鉬含量與鉬同位素的研究上，對於開放大洋、邊緣海盆、河口、河川、陸源物質、湖泊及遠洋沈積物等進行研究，但在鄂霍次克海海域並未有鉬含量與鉬同位素的研究。本實驗室在 2001 年經由 IMAGES 國際古海洋全球變遷研究計畫中獲得了一根位於西北太平洋邊緣海地區的岩芯 MD012414，採樣點位於鄂霍次克海中央。鄂霍次克海為位於西北太平洋的邊緣海，邊緣海地區為四周有陸地及開放海洋包圍，一側為陸地包圍另一側為半島或島弧分隔大洋，此區域有陸地的訊息記錄以及開放海洋對邊緣海的影響。本論文研究希望藉由岩芯 MD012414 探討與了解鄂霍次克海此一高緯度海域的鉬含量與鉬同位素之變動。本論文與前人研究最大不同處乃本實驗直接對沈積物之萃取鐵錳相之鉬濃度與鉬同位素進行分析，由研究已知(Bayon et al., 2004；陳，2010；劉，2013)如此的研究策略可以先排除實驗樣品的陸源物質訊號，讓同位素訊號直接反映出周圍海水環境的特性。. 9.

(19) 第二章研究材料與方法 2.1 研究區域鄂霍次克海是位於西北太平洋的邊緣海，四周有陸地環繞，海域範圍在北緯 46 度到 62 度，東經 136 度到 162 度（圖 2.1）。從 NOAA 國際地球物理資料中心（ NOAA National Geophysical Data Center ）取得的 ETOPO5 資料 (Data Announcement 88-MGG-02, Digital relief of the Surface of the Earth. NOAA, National Geophysical Data Center, Boulder, Colorado, 1988)，利用 matlab 軟體將獲得之鄂霍次克海海域之地形資料顯示成圖像，並標示海水深度及岩芯位置。鄂霍次克海海域北方有西伯利亞(Siberia)、勘察加半島(Kamchatka Peninsula)、千島群島(Kuril Islands)、北海道(Hokkaido Island)以及庫頁島(Sakhalin Island)。海域的平均面積佔 152 萬 8 千平方公里，平均水深約為 838 公尺。海域海底主要有大陸棚及海盆，北方靠近西伯利亞地區之大陸棚，大約 500 公尺。另有兩個主要海底海盆佔據南北，北方的 Derugin Basin，深度大約 2000 公尺；南方的 Kuril Basin，深度大約為 3000 公尺。鄂霍次克海屬於半封閉的海盆，僅藉由東南方的 Kruzenshterna Strait 和 Bussol’ Strait 兩個海峽口與北太平洋海水進行交換。從 Kruzenshterna Strait 進來的為較溫暖之西北太平洋海水，在鄂霍次克海海域以逆時鐘方向流動，流動至勘查加半島西邊的海水形成 West Kamchatka Current（WKC）。而在鄂霍次克海海域西邊，加入阿默河(Amur river)鹽度較淡的河水，混合形成了 East Sakhalin Current（ESC），以及從海域西南方的 Soya Strait 流入部分相對於 ESC 鹽度較高的日本海海水（Okazaki et al., 2005），混合後，從 Bussol’ Strait 出海匯入西北太平洋與親潮會合（Stepanov et al., 1974）。位於極區最南緣的邊緣海—鄂霍次克海，在冬季時有海冰覆蓋，夏季則海冰融化，屬於季節性海冰覆蓋(Parkinson and Gratz, 1983; Wakabayashi et al., 1995; Shimada and Hasegawa, 2001；汪，2003)。海冰主要受到溫度以及季風的影響，在西伯利亞之西伯利亞高壓(SH)，以及在阿留申群島之阿留申低壓(AL)，影響鄂霍次克海地區的風場變動(Morochkin et al., 1966; Leonov et al., 1960)。經由 NOAA 取得涵蓋 1948 年至 2013 年共計 65 年的海象資料，經 NCEP R1 模式數據處理繪. 10.

(20) 得鄂霍次克海的風向及海流的季節平均值。且由此得知鄂霍次克海冬季季風由西北往東南吹，夏季季風則呈相反方向（圖 2.2）。阿默河為本海域的主要淡水輸入來源，約佔 37%的總輸入量（Talley and Nagata, 1995），阿默河的輸入會減低海水的鹽度。鄂霍次克海在冬季時，因氣溫以及鹽度下降的影響，在西北方容易結成海冰；又因為季風的吹動使沿岸形成冰間湖（Polynyas），海冰逐漸往鄂霍次克海中央推動，如圖 2.3 所示（Katsuki et al., 2010）。海冰的生成與傳輸至海域中央，會提供不同的陸源物質，故於岩芯沈積物中，有陸源物質的影響（劉，2007）。. 11.

(21) Kruzenshterna Strait. Bussol’ Strait Japan Sea. 圖 2.1. 鄂霍次克海為西北太平洋的邊緣海。四周有陸地圍繞，僅由東南方的 Kruzenshterna Strait 和 Bussol’ Strait 兩海峽口與北太平洋進行海水交換，西南方的 Soya Strait 由日本海輸入相對於 ESC 鹽度較高的海水。從 NOAA 網站取得 ETOPO5 資料（見本文）並利用 Matlab 作圖將鄂霍次克海海域地形圖像化並標示 MD012414 岩芯採樣的位置，為五分網格化的資料，解析度為 1/12°。. 12.

(22) 圖 2.2. 鄂霍次克海自 1948 年至 2013 年間涵蓋 65 年來平均風向與風速的季節性變動。利用 NOAA 網站提供的 NCEP R1 模式取得 65 年平均之變動資料，解析度為 2.5°×2.5°。Color bar 表示為風速，箭頭表示風向。左上為 1-3 月冬季從 10 月至隔年 3 月為西北風；夏季從 4 月至 9 月為東北風。冬季鄂霍次克海海冰從西北開始結冰，其中主要影響因素之一是受到冬季季風影響。. 13.

(23) 圖 2.3. 鄂霍次克海自 1971 至 1990 年間涵蓋近 20 年平均的海冰之季節性變動。圖擷取自 Shimada and Hasegawa (2001)。海冰從西北方形成，逐漸往海域中央推進，到了 3 月覆蓋範圍面積最大，4 月開始融冰消退，一直到 6 月海冰完全融化。. 14.

(24) 2.2 研究材料本論文所用的鄂霍次克海岩芯標本是國際海洋古全球變遷研究(International Marine Past Global Changes Study, IMAGES)計畫，利用法國研究船 Marion Dufresne，在 2001 年的第七航次中所採集的西太平洋邊緣的 15 根岩芯之一，其岩芯編號為 MD012414。該岩芯所在位置為北緯 53 度 11.77 分，東經 149 度 34.80 分，岩芯取樣水深為 1123 公尺，總長 5388 公分（岩芯位置如圖 2.1 所示）。本論文對 2-230cm 中每間距 10cm 及 652-823cm 中 7 個標本，共 30 個樣品進行測量進行結果討論比較。鄂霍次克海岩芯 MD012414 有好幾處間斷，可能是在採集岩芯的過程中拉張導致的岩芯部分間斷，其中最大間斷的範圍在 147cm 到 211cm，為 64cm，岩芯深度往下有幾處間斷的長度在 1~5cm 左右。因此將岩芯間斷的深度連接修正，例如 211cm 修正回 148cm，如表 3.1 所示。Chou(2011)根據古地磁場反轉事件、古地磁相對強度變化、磁感率對比的控制點，及 2 個控制點間採內插法求得岩芯深度對應之年代。全長 5388 公尺的底部估測年代約為 1770ka。本論文將以岩芯原始深度進行結果顯示與比較討論。. 2.3 研究方法本論文研究的所有實驗操作流程皆在中央研究院地球科學所進行。其中包括樣品化學前處理萃取沈積物鐵錳相、雙示蹤劑加入量、層析法純化鉬，均在無塵室進行操作；質譜儀進行分析樣品中鉬元素及鐵、錳等其他元素含量以及鉬同位素，均在質譜儀室進行測量。所有化學流程和雙稀釋劑配置比例，依照劉(2013) 建立之方法進行，實驗流程示意圖如圖 2.5 所示。沈積物經由活塞岩芯採樣，岩芯總長 5388cm，每 1.5m 切成一段，共分成 36 段（周，2004）。經過冷凍乾燥後磨成粉末進行化學前處理，萃取沈積物樣品鐵錳相物質，並進行陰陽離子樹脂層析法純化鉬元素。. 15.

(25) 2.3.1 萃取沈積物之鐵錳相陸源沈積物顆粒態從大氣中漂降或河流輸送至海洋，自海洋表層漂浮，逐漸沉降至深海底。顆粒態表層物質會與海水元素進行交換，吸附或溶解。當在沉降的過程中沈積物上的鐵錳氧化物從水體生成時會一併吸附或溶解其他微量元素，使沈積顆粒表層的微量元素同位素值與海水的微量元素同位素值交換並達到平衡，最後沉降至海底。研究發現了利用萃取沈積物鐵錳相的鉬元素直接反應此自生鐵錳氧化物生成的周圍海水水體的訊號(Bayon et al., 2004；陳，2010；劉， 2013)，如圖 2.5 所示。因此利用萃取方法將沈積物表層鐵錳相之鉬元素淋洗出來進行其濃度及同位素的分析。實驗依照劉(2013)建立之方法進行，希望可以藉由此法排除陸源物質的干擾，直接反應水體的訊號。標本萃取之前，沈積物需先乾燥磨成粉末，經過電子天枰稱重後，再依序經由 Milli-Q 和醋酸鈉清洗，去除鹽類及碳酸鹽類，再加入 0.02M 鹽酸羥胺溶液，萃取沈積物之鐵錳相物質，取得樣品—澄清液。萃取的步驟詳見表 2.1。取少量澄清液，先經由高解析感應耦合電漿質譜儀(HR-ICPMS)測得鉬濃度，以推算需加入的雙示蹤劑之比例，並加入至剩餘的澄清液中後，進行層析法純化鉬元素。. 2.3.2 層析分離純化鉬元素由於層析分離純化鉬元素無法達到百分之百的回收率，因此加入適當比例雙示蹤劑，對樣品回收後所造成的鉬同位素分化能夠準確的監測。實驗樣品加入雙示蹤劑後，開始進行層析分離。層析分離總共有兩步驟，第一步驟樹脂使用 Eichrom TRU (50-100µm)，第二步驟樹脂使用 Bio-Rad AG50W-X8 (200-400mesh) 進行分離萃取澄清液樣品中的元素，純化鉬元素之步驟詳見表 2.2 和 2.3。第一步驟使用陰離子樹脂 Eichrom TRU (50-100µm)，填充至容器約 0.3ml，加入 6N 鹽酸淋洗樹脂後，添加樣品，並繼續加入 6N 鹽酸，分離樣品中鎘(Cd)、鎳(Ni)等元素，再加入 0.5N 鹽酸，分離樣品中鐵與鉬元素。將第一步驟完成後，含有鐵和鉬元素的樣品烤乾配置成 1.25N 的鹽酸，接著進行第二步驟分離鐵和鉬元素。第二步驟 Bio-Rad AG50W-X8 (200-400mesh)樹脂填充約 2ml，加入 6N 鹽酸淋洗樹脂，再加入 1.25N 鹽酸分離，並收集鉬元素。將層析分離出來含有鉬元 16.

(26) 素之液體烤乾後，加入純硝酸，再烤乾，並溶於 2%硝酸中，而後上機分析鉬同位素。. 17.

(27) 實驗流程示意圖. 圖 2.4. 鉬及其同位素分析的實驗操作流程。實驗操作流程依劉（2013）所建立的方法操作進行。主要包括(1)樣品前處理 (2)萃取沈積物之鐵錳相物質—澄清液 (3)測鉬濃度含量並推算雙稀釋劑的加入量 (4)利用陰陽離子樹脂進行層析法純化鉬元素 (5)利用質譜儀檢測鉬的同位素。. 18.

(28) 圖 2.5. 海水鐵錳氧化物之形成示意圖。碎屑物質懸浮、沉降至海洋時，在沈積物表層自生鐵錳氧化物伴隨的微量元素，與周圍海水同位素達致平衡。而沉降至海底後，沈積物亦可能受到早期成岩作用影響，改變沈積物表層自生的鐵錳氧化物的訊號。其中，微量元素中包括本論文研究之鉬元素。（此圖擷取自陳，2010）. 19.

(29) 2.3.3 鉬濃度與鉬同位素分析 2.3.3.1 鉬同位素分析近 10 年來科技發展迅速，使原本難以用傳統熱離子質譜儀（TIMS）測得的元素，在多接受器感應電漿質譜儀(MC-ICP-MS)的快速發展下，得以測試，其中包括本研究的鉬元素(Anbar et al., 2001; Siebert et al., 2001; Nakagawa et al., 2008)。劉(2013)論文中提到從 2011 年開始對質譜儀進行的穩定度監測，分析 JMC 標準品之 97Mo/94Mo 比值，如圖 2.6 所示。本論文實驗所採用的標準品有兩種，分別是 Johnson Matthey 公司的標準品 Alfa Aesar Mo powder lot#J01L06(簡稱 JMC 標準品)，另一種為 NIST SRM 3134 lot#891307。前者拿來校正質譜儀，JMC 標準品與 NIST3134 標準品之間的相對比值差可以作為質譜儀穩定度監測。JMC 為本實驗室使用(in house)標準品，但前人研究中無人採用，而 Wen 等人(2010) 的研究文獻中測量 Siebert 等人(2003)使用的 JMC lot#602332B 標準品與本實驗採用的 NIST3134 標準品之間的差值，因此本實驗直接選用 NIST3134 標準品以利於與前人研究結果進行比對。由於本實驗所採用的標準品為 NIST3134，因此需要對比含有 NIST3134 標準品的儀器穩定度，而且監測儀器穩定度時，需利用兩者標準品之間的相對差值，儀器同時分析 JMC 與 NIST3134 兩樣標準品，在儀器穩定的情況下，兩者標準品之相對差值應無明顯差異。本論文實驗先後對 JMC 標準品、NIST3134 標準品進行共有 6 批次檢測，加上前 3 批次結果對比（劉， 2013）共有 9 批次的數據對照比較。兩者標準品的同位素相對差值，與前三次劉 (2013)測得結果比較並無顯著差異。長期以來變動範圍在 0.1～0.2‰之間，整體平均變動在 δ97/94Mo=0.13±0.09 ‰，穩定度達 0.09 ‰(2SD) (見圖 2.7 所示)。本論文實驗將雙示蹤劑加入至樣品中，其優點為樣品進行質譜儀分析時，能夠準確地監測樣品的同位素分化作用（fractionation），並利用加入已知的示蹤劑同位素比值推算得出樣品的真實同位素比值(Galer et al., 1999)。但是為了確保實驗流程中鉬的同位素分化效應的影響，故在萃取沈積物鐵錳相之澄清液後，利用質譜儀檢測鉬含量，再依適當比例加入雙示蹤劑監測，確保在化學實驗進行中鉬同位素分化作用的監測。. 20.

(30) 雙示蹤劑法適合應用在含有四種同位素以上的元素，其中包括本研究的鉬元素。此法利用四個不同質量同位素值形成的三個比值所構成一幾何空間，求聯立方程式得出樣品之同位素值，如圖 2.8 所示。其中 N 點代表樣品(normal)、S 點代表 97Mo 與 94Mo 的雙示蹤劑(spike)、M 點為已混合雙示蹤劑之樣品(mixture)。這三個點為「真實之鉬同位素值」，而此三點會坐落在同一條直線上(Galer, 1999)。ni 和 mi 為「實際測量值」的同位素比值，因儀器分析或者化學處理時所產生的鉬同位素分化，使 ni 和 mi 有不同程度的偏離，而偏離真實值 N 與 M 點的路徑則以向量與量. 表示。假設向量. 的一直線與真實值 S 點形成 Pn 面；向. 一直線與真實值 S 點易形成 Pm 面。當 Pn 面與 Pm 面交叉形成的直線則會. 通過 N、M、S 點，此直線與向量交叉的 N 點視為樣品的真實的同位素值。利用以上幾何空間分布的原理，找出雙示蹤劑與樣品之間的比例後加入樣品，並經質譜儀分析，回推樣品「真實之鉬同位素值」(劉，2013)。由以上原理並依照劉(2013)所建立的 JMC 標準品 97Mo 與 94Mo 的雙示蹤劑（spike）與樣品(normal)和兩者混合物(mixture)的幾何空間分布，找出示蹤劑與樣品之間最適當的比例，為 Sample：Spike=2：3。沈積物樣品萃取後的澄清液取出少量體積，並經由高解析感應耦合電漿質譜儀(HR-ICPMS)測得沈積物萃取出的鉬含量，並依照 Sample：Spike=2：3 加入雙示蹤劑到標本裡，繼續接下來的層析法分離其他元素純化鉬元素。最後利用 MC-ICPMS 測得樣品同位素值，並利用以下公式求得樣品與標準品之間同位素之相對差值： δ97/94MoNIST3134 (‰) = [(97Mo/94Mo)sample/(97Mo/94Mo)NIST3134] - 1] × 1000. 21.

(31) 圖 2.6. 質譜儀穩定度之監測。對 JMC 標準品之 97Mo/94Mo 比值進行檢測分析，其穩定度達 0.09‰(2SD)（劉(2013)與本論文實驗工作）。. 圖 2.7. 雙標準品對比對質譜儀穩定度之監測。主要包括前三批次為劉(2013)與第四到第九批次為本論文實驗工作。分別對 JMC 及 NIST3134 標準品進行檢測，其穩定度達 0.09‰(2SD)（劉(2013)與本論文實驗工作）。. 22.

(32) 圖 2.8. 雙示蹤劑幾何空間解析示意圖，此圖擷取自劉(2013)。三維空間下以 97Mo/94Mo、98Mo/94Mo、95Mo/94Mo 的比值為座標軸。N 點、S 點、 M 點分別代表樣品(normal)、97Mo/94Mo 雙示蹤劑(spike)、混合雙示蹤劑樣品(mixture)的真實鉬同位素值。fn 為樣品的分化線；fm 為混合物的分化線。fn 線與 S 點形成一平面（灰色面）；fm 線與 S 點形成另一平面(藍色面)。兩平面交叉的線為 N 與 M 及 S 交線，利用空間幾何關係求得真實樣品鉬同位素。. 23.

(33) 2.3.3.2 鉬元素濃度分析本論文實驗除了對沈積物萃取之鐵錳相澄清液中鉬同位素含量進行檢測分析外，也同時分析檢測鉬及其他元素濃度。利用高解析感應耦合電漿質譜儀 (HR-ICPMS)進行澄清液中各元素的濃度分析（包括鉬元素），檢測各元素的含量之前，以 7 個不同濃度標準品先行分析，分別先對 0.1ppb、2ppb、10ppb、25ppb、 50ppb、100ppb、500ppb 各標準品檢測，建立一條檢量線，包含儀器訊號值對應的標準品含量，之後才進行實驗樣品分析，質譜儀檢測分析得到的訊號值對應回檢量線，以內插法求得樣品之元素濃度。. 24.

(34) 表 2.1 萃取沈積物鐵錳相之實驗流程步驟 No.. Leaching step. Volumn(ml). Time. 1. Milli-Q® (wash). 20 ml. 5 min. 2. 1N CH3COONa (remove CaCO3) pH=5, modified with CH3COOH. 20 ml. 1 hr. 3. Milli-Q® (wash). 10 ml. 5 min. 4. 0.02M NH2OH HCl. 40 ml. 4hr. in 25%CH3COOH (collecting) Total sediments weight: 200mg. 表 2.2 第一步層析法分離鉬元素 No.. Column1 step (Savillex PFA microcolumn). Volumn(ml). 1 2. 0.5N HCl (wash) 6N HCl (condition). 6 ml 6 ml. 3 4 5. 6N HCl (loading sample collection Cd) 6N HCl (colleting Cd) 0.5N HCl (collecting Fe, Mo). 1 ml 6 ml 6 ml. Resin: Eichrom TRU 50-100um The volume of resin: 0.3ml Inside diameter: 4mm. 表 2.3 第二步層析法分離鉬元素 No.. Column2 step (Bio-Rad glass column). Volumn(ml). 1 2 3 4 5 6. 5.25N HCl (wash) Milli-Q® (wash) 1.25N HCl (condition) 1.25N HCl (loading sample collection Mo) 1.25N HCl (colleting Mo) 5.25N HCl (collecting Fe). 10 ml 1 ml 10 ml 1 ml 3 ml 12 ml. Resin: AG50W-X8 200-400mesh The volume of resin: 2ml Inside diameter: 7mm. 25.

(35) 第三章研究結果 3.1 岩芯MD012414沈積物鐵錳相之鉬濃度及鉬同位素從第二章之實驗方法萃取 MD012414 岩芯沈積物之鐵錳相，得到澄清液之後取少量分析鉬濃度，剩餘澄清液則繼續純化鉬元素，並利用質譜儀分析，取得鉬同位素訊號值。如表 3.1 及圖 3.1 所示，為鉬濃度與鉬同位素分別隨岩芯深度的變化圖。岩芯沈積物樣品原始深度從 2-293 公分每 10 公分間距進行分析；以及 652-822 公分中 7 個樣品檢測分析。全部共 30 個樣品共包含了 Stage 1-2 及 Stage 5-6 的變動，以下分別針對鐵錳相之鉬含量及鉬同位素分析對應岩芯原始深度進行討論。. 3.1.1 岩芯MD012414沈積物鐵錳相之鉬含量經由 2.2 章節中敘述的年代模式結果，對應岩芯 MD012414 沈積物樣品分析，樣品主要深度範圍的變動從 2cm～822cm（圖 3.1(b)與 3.1(d)所示），其對應的年代為範圍從 0.13ka 至 147.42ka 範圍之間，整體的鉬含量的變動範圍在 15.7ppb～162.8ppb。從已分析的樣品中發現，最高的鉬含量濃度約 162.8ppb，對應的原始深度為 702cm；最低的鉬含量濃度大約 15.7ppb，對應的原始深度為 292cm。岩芯深度範圍在 2cm～292cm 的鉬含量的變動範圍大約 15.7ppb～ 93.5ppb，如圖 3.1(b)所示。在 282～292cm 處，其鉬含量濃度大約 15.7～23.9ppb。圖 3.1(b)中顯示最大含量 93ppb 對應的深度 32cm，最小含量 15.7ppb 對應的深度為 292cm 處。岩芯深度從 652cm 至 822cm 之間，鉬含量濃度變動大約在 25.6ppb ～162.8ppb 範圍。162.8ppb 對應的岩芯深度為 702cm; 25.6ppb 的極低值對應的岩芯深度約為 292cm。對萃取鐵錳相之澄清液進行分析後，數據顯示鉬濃度分別在 2-292cm 及 652-822cm 間有含量隨深度而鉬濃度減少的趨勢（詳見表 3.1 及圖 3.2）。. 26.

(36) 3.1.2 岩芯MD012414沈積物鐵錳相之鉬同位素整體岩芯萃取鐵錳相的鉬同位素變動範圍在 δ97/94MoNIST3134=–0.99～ –3.12‰，分別對岩芯原始深度的變化，如圖 3.1(a)(c)所示。其中鉬同位素呈現最重的值–0.99‰對應的深度為 252cm；在最輕的值–3.12‰處，對應的深度為 702cm。在 2cm～292cm 岩芯深度的範圍中鉬同位素在 δ97/94MoNIST3134 =–0.99‰ ～–2.45‰之間變動，包含了上次冰盛期至現今。而 652cm～822cm 時 δ97/94MoNIST3134=–1.29‰～–3.12‰之間的範圍變動。岩芯深度從 292cm 一直往岩芯頂端的鉬同位素變動逐漸變重（圖 3.1(a)所示），252cm 處之鉬同位素最重，到了 212cm 以後，變為較輕的鉬同位素值。岩芯深度為 652cm～822cm，（圖 3.1(c) 所示），鉬同位素的變動範圍約 δ97/94MoNIST3134 =–1.29‰～–3.12‰。岩芯深度 762-822cm 範圍內有較重的鉬同位素值，其中最重的鉬同位素大約～–1.29‰，對應的原始深度為 762cm。從 762cm 深度以上，鉬的同位素開始逐漸變輕。整個範圍中鉬同位素最輕的訊號大約為～–3.12‰，對應的深度為 702cm，年代大約為 122.40ka。將岩芯 MD012414 標本中鉬含量與鉬同位素值對應作圖（見圖 3.2）發現對應鉬同位素，值越偏負值，對應的鉬濃度含量越多，依前人研究顯示鉬含量越多且鉬同位素值越負值是受到早期成岩作用影響（如圖 3.2 所示）（McManus et al., 2002）。. 3.1.3 岩芯MD012414沈積物鐵錳相之元素含量變動本實驗除了對 MD012414 岩芯沈積物萃取鐵錳相之鉬元素分析，也對萃取沈積物之澄清液進行其他化學元素濃度檢測分析。利用高解析感應耦合電漿質譜儀(HR-ICPMS)進行對澄清液中錳、鐵元素濃度的含量分析。各元素分析的結果如圖 3.3 所示。整體發現錳、鐵元素含量有相同的變化趨勢。652cm 至 822cm 之間的鐵與鉬、錳元素在 702cm 處含量迅速增加的情形不太相同，但是仍大致呈逐漸增加的趨勢。錳、鐵元素濃度大約在 232cm 處，含量減少；大約在 222cm 處開始，含量迅速增加；到了現今的濃度，含量又逐漸減少。652cm 至 822cm 範圍期間，鉬錳元素在大約 742cm～762cm 處含量濃度開始迅速增加，到了 702cm 濃度含 27.

(37) 量則逐漸降低；而鐵元素的變動趨勢雖然沒有完全一致，但是從 822cm～652cm，含量濃度也是呈逐漸增加的變化。. 3.2 重複實驗分析之結果從 Taylor 於 1989 年的結果中得知平均地殼之鉬含量為 1.5ppm，將質譜儀檢測出的鉬含量除以平均地殼之鉬含量，求得出本論文實驗萃取沈積物鐵錳相物質之鉬含量平均只佔全岩的 1～10%。顯示 MD012414 岩芯沈積物中鐵錳相之鉬濃度佔全岩的比例偏低；而鐵錳相之鉬同位素變動範圍在 δ97/94MoNIST3134=–0.99 ∼–3.12‰，比較前人研究的鐵錳核鉬同位素 δ98/95Mo =–0.7‰ (Siebert et al., 2003; Poulson et al., 2006) ，發現本實驗的鐵錳相 δ97/94Mo 與前人研究鐵錳核的鉬同位素值相差了將近～2.42‰。為了檢驗變動差異的成因，先檢驗實驗分析的品質，因此先對實驗進行重複分析。挑選本實驗中具有最負之鉬同位素值 δ97/94MoNIST3134=–3.12‰±0.38‰，原始岩芯深度 702cm 的樣品，分別秤重進行三次重複分析，實驗操作過程均依照第二章實驗方法進行。實驗重複分析後結果發現三個樣品都在誤差範圍內變動，無顯著變動結果（如圖 3.4 所示），平均為 δ97/94MoNIST3134=–3.02‰（變動範圍為–3.05‰～–2.95‰）。為了確認在萃取鐵錳相時，如果有多萃取或少萃取元素物質的情況下，會不會影響樣品中的鉬同位素的變動，因此，同樣的實驗方法但是在萃取鐵錳相的實驗步驟中，更改添加的化學藥劑的量，分別為原來化學藥劑添加量的 1/4 倍和 2 倍，來檢驗沈積物鐵錳相之萃取步驟，而後續的實驗步驟皆不改變，一樣照著第二章之實驗流程進行。如圖 3.4 所示，在不同化學藥品添加量的步驟所萃取的沈積物鐵錳相，發現當化學藥品增加至 1/4 倍和兩倍添加後，鉬含量大約 93～ 165ppb 範圍間（如 3.4(b)所示），顯示的鉬同位素 δ97/94MoNIST3134=–2.89‰±0.07‰ （如 3.4(a)所示）。從 3.4 圖中顯示並無顯著差異，因此在萃取步驟上，對鉬同位素的變動沒有很大的影響，並且實驗結果多次重複，無顯著差異，在化學操作流程、雙示蹤劑的添加、質譜儀的分析無問題，因此實驗分析結果之鉬同位素變動可視為樣品對環境系統變動過程之真實的鉬同位素變動的反映。. 28.

(38) 圖 3.1. 岩芯 MD012414 鐵錳相之鉬含量與鉬同位素值隨深度變動。(a)(c)為同位素值隨深度的變化，同位素值相對於 NIST3134 標準品。(b)(d)乃為岩芯中鉬濃度值隨深度的變化。圖中標記 Stage1, 2, 5, 6 乃為氧同位素地層。. 29.

(39) 圖 3.2. 岩芯 MD012414 鐵錳相之鉬含量與鉬同位素相對變動圖。結果發現岩芯中鐵錳相之鉬含量高值對應的是較負值的鉬同位素訊號。. 30.

(40) 圖 3.3 岩芯 MD012414 鐵錳相之鉬同位素對應鉬、鐵及錳含量隨深度變動。其中包含錳、鐵元素。(a)在 2-292cm 範圍內鉬同位素值與鉬、鐵、錳含量變動。(b)在 652-822cm 範圍內鉬同位素值與鉬、鐵、錳含量變動。圖中標記 Stage1,2,5,6 乃為氧同位素地層。. 31.

(41) 圖 3.4 重複實驗分析之結果。利用岩芯 MD012414 深度 702cm 標本進行重複分析；此外，分別改變鐵錳相萃取時化學藥品添加量的比例為 1/4 倍和 2 倍，其他化學流程均不改變之下對樣品操作分析之對照。圖示中藍色為全岩（MD414 Bulk）、綠色為萃取後的澄清液（MD414 Leachable）、紅色為萃取後剩餘的殘留物（MD414 Residue）分別的鉬濃度與鉬同位素值。此外，紫色 x 標及藍色 x 標分別為標本進行鐵錳相萃取步驟中化學藥品添加量比例為 1/4 倍與 2 倍的結果。紅色正方形中心有十字架的標示（MD414 Leachable_1）為額外一次萃取後澄清液的結果。再者，圖中橘色圓圈為岩芯 GC99 49-50cm 標本的三次重複分析之結果，其中前兩次為本論文研究而另一次為劉(2013)的實驗結果；圖中顯示此三次分析結果並無顯著的差異。. 32.

(42) 第四章鄂霍次克海岩芯紀錄討論 4.1 岩芯MD012414鉬濃度、鉬同位素與前人研究之比較有關鉬濃度與鉬同位素的研究仍非常有限，在前人研究文獻中已有的研究區域包含開放大洋、大陸邊緣、河川、河口、湖泊、海洋沈積物，以及陸地之火成岩類之鉬同位素的探討。針對本論文研究的鄂霍次克海—邊緣海的海洋區域，本論文研究希望探討與了解其深海沈積物中的鉬含量與鉬同位素的變動。本論文與前人研究最大不同處乃本實驗直接對沈積物之萃取鐵錳相的鉬濃度與鉬同位素進行分析；如此的實驗方法可以先排除實驗樣品的陸源物質訊號，讓同位素訊號直接反映出周圍海水環境的特性。本論文研究乃針對鄂霍次克海的沈積岩芯 MD012414 進行分析。岩芯的實驗結果顯示在整體的鉬含量的變動範圍在 15.7ppb～162.8ppb。從已分析的樣品中發現，最高的鉬含量濃度約 162.8ppb，對應的原始深度為 702cm；最低的鉬含量濃度大約 15.7ppb，對應的原始深度為 292cm。整體岩芯萃取鐵錳相的鉬同位素變動範圍在 δ97/94MoNIST3134=–0.99～–3.12‰，其中鉬同位素呈現最重的值對應的深度為 252cm，而最輕的值對應的深度為 702cm。本岩芯的鉬同位素值皆呈現較異常輕的值；且標本中鉬含量高值相對應的鉬同位素值較輕（見圖 3.1 及 3.2 所示）。比較前人研究的結果，海水之鉬同位素呈現均質為 δ98/95Mo=2.3‰(Siebert et al., 2003; Nakagawa et al., 2012)，故本實驗的分析結果 δ97/94Mo 與之差異可達 3.29~5.42‰。而在氧化的環境下，海水中的鉬易與自生的鐵錳氧化物伴隨，產生吸附的鉬同位素分化效應使其鉬同位素值 δ98/95Mo=–0.7‰，與海水的鉬同位素值相差～3‰（Poulson et al., 2006）；但發現本實驗的鐵錳相 δ97/94Mo 與之相差了將近～2.42‰。相對地，如 1.1 節已述，缺氧及貧氧環境下，硫化鉬或硫代鹽酸鉬(即 MoOxS4-x2-)之鉬同位素與海水幾乎無差距或縮小至~1‰ (Tossell et al., 2005; Poulson et al., 2006)。顯然，本論文實驗結果與前人的研究相比較下發現，鄂霍次克海之鉬同位素值呈現異常的負值。為了檢驗此變動差異的成因，進行岩芯中鉬含量及同位素訊號的探究前，先釐清數據的可靠性。如 3.2 節所述，經重複分析實驗及鐵錳相萃取時使用之不同比例藥劑添加量的實驗驗證後，其結果皆 33.

(43) 在誤差範圍內變動，並無顯著差異，且分析結果的平均為 δ97/94MoNIST3134= –3.02‰（變動範圍為–3.05‰～–2.95‰）。因此可證本論文實驗在分析萃取步驟上是沒有問題的，所以本實驗顯示鉬同位素變動的結果，應該可以推斷為實驗樣品本身環境系統之鉬同位素變動的訊號，而此鄂霍次克海海洋環境的鉬同位素值顯示偏負值。. 4.2 鄂霍次克海之鉬濃度與鉬同位素變動鄂霍次克海是位於西北太平洋的邊緣海，其海水會受到河流輸入的影響，也同時反映了邊緣海受開放大洋影響的特性。從 Pearce 等人(2010)對冰島地區的研究中，了解到對火成岩等岩床物質經由風化侵蝕輸入河流，物理風化對滲入河流的鉬同位素與岩床之鉬同位素值而言並無明顯訊號差異，其 δ98/95Mo=～0.0‰。但是經過化學風化作用會使河流的鉬同位素值受到周圍岩床輸入的影響。另外， Pearce 等人（2010）亦發現由於冰島地區有冰川覆蓋及高溫熱液的作用，其鉬同位素訊號值分別接近 δ98/95Mo=～1.77‰與 δ98/95Mo=～–3.44‰，而此地區之河流的鉬同位素值顯然分別受到此些不同來源輸入的影響（Pearce et al., 2010）。除了高溫熱液口旁的河流河水之鉬濃度含量較高外，其餘的河流之鉬濃度會從上游逐漸累積至下游，最後輸入到海洋中。因此，在河口由內向外海，其鉬濃度與鉬同位素會逐漸與海洋混合，而達到與海洋相同之訊號值。但本論文研究所採用之 MD012414 岩芯樣品，採樣於鄂霍次克海中央，與周圍沿岸地區距離甚遠，因此我們可以推測岩芯中鉬元素含量與鉬同位素應不受河流輸入影響，且以本論文研究之結果所顯示的數據作為對比，顯然與陸源物質輸入之鉬同位素訊號值並無相近的訊息。從 Siebert 等人(2003)的研究得知鄂霍次克海東邊之勘查加半島的火成岩類分析之鉬同位素接近～0.0‰左右；況且本實驗數據呈現萃取鐵錳相的結果，已先排除了陸源輸入的影響，所以，本論文實驗結果呈現的鐵錳相之鉬同位素變動範圍為 δ97/94MoNIST3134=–0.99～–3.12‰，顯然河流輸入的陸源物質的影響，並無反映在岩芯 MD012414 沈積物鐵錳相之鉬同位素的訊號。還有，鄂霍次克海地區因有季節性海冰覆蓋且在冰期時覆蓋的範圍擴大 (Shimada and. 34.

(44) Hasegawa, 2001)，故較重的鉬同位素的覆冰訊號(如 Pearce et al., 2010)應會呈現影響，但本岩芯的數值亦未反映。 Poulson 等人(2006)的研究中提到，在封閉型海盆的海域中，自生鉬之鉬同位素訊號值顯示為 δ98/95Mo=2.3‰，與海水鉬同位素的訊號值沒有差異，而本實驗研究的海域為鄂霍次克海，海域海水與開放大洋海水需透過 Kruzenshterna Strait 和 Bussol’ Strait 兩個海峽口進行交換，並且也有從 Soya Strait 輸入日本海海水（Okazaki et al., 2003）。現今 Kruzenshterna Strait 和 Bussol’ Strait 兩個海峽口的平均深度分別為 2000 公尺和 3000 公尺；Soya Strait 平均深度為～55 公尺。在上次冰盛期的時候，全球海平面最多下降～120 公尺，日本海的海水無法輸入進鄂霍次克海，但是鄂霍次克海的海水還是可以與西北太平洋海水進行交換（Okazaki et al., 2003）。本論文所用 MD012414 岩芯採樣位置位於鄂霍次克海中央，雖然冰期時候有終年性海冰覆蓋，但還是有西北太平洋的開放大洋海水輸入，故本論文之結果顯示鐵錳相之鉬同位素訊號的變動範圍（為 δ97/94MoNIST3134=–0.99‰～–3.12‰），顯然遠低於封閉型海盆海域環境下自生鉬之鉬同位素值（δ98/95Mo=～2.3‰）。在鄂霍次克海海域，現今海冰為季節性覆蓋；冬季可以擴展至海域東南方，夏季海冰融化（Shimada and Hasegawa, 2001）。前人的研究曾利用岩芯中矽藻的豐度來重建過去海冰覆蓋的程度（Okazaki et al., 2003;Katsuki et al., 2010）。在冰期的時候，北海道北方的岩芯 MD012412（Okazaki et al., 2003），以及本論文採用之岩芯 MD012414 中矽藻的豐度顯示（汪，2004），較間冰期的時候低。到了消冰期初期，海冰開始融化後退，侵蝕大陸棚的陸源物質輸入，以及原本冰封在海冰的物質釋放到海洋中沉降，而海冰融化後，海水營養鹽充足，提供生物生存，表層生產力提高（Seki et al., 2004b），原本沈積物中的有機物需要消耗氧氣來進行分解。當在消冰期的時候，提高沈積物的沈積速率，次表層的氧提供很快就不夠使用。若氧氣提供不夠時，需要其他物質提供氧化還原反應的進行，因此會從沈積物中依序釋出錳、鐵、硫等元素，此時沈積物變成缺氧環境，而間隙水體中的鉬元素會與鐵、硫元素一起沈澱。對照本論文實驗結果的鐵錳相之鉬與鐵及錳元素含量，當鐵及錳含量增加時，鉬的含量也會同時增加（如圖 3.3 所示）。此外，前人研究發現沉積物在海床行再礦化作用時，消耗氧氣進行有機物分解，鉬 35.

(45) 同位素也會受到此成岩作用的影響(McManus et al., 2002)。從 McManus 等人（2002）對沈積物表層到次表層的鉬濃度及鉬同位素分析，發現鉬在海洋沈積物中主要會先與鐵錳氧化物沈澱至氧化物上，然後因周圍氧化還原環境的變動，被釋出至水體，最後如果含有硫化物的出現，則會再從水體中被移除至缺氧沈積物 (anoxic sediments)。從沈積物表層至次表層孔隙水中發現，鉬同位素的變動範圍為 δ98/95Mo=2.1‰～3.5‰。而在本論文結果中，檢測出 MD012414 岩芯雖應受相當程度的成岩作用影響；不過，岩芯中鐵錳相之鉬同位素變動範圍，最重達 δ97/94Mo=–0.99‰，最輕可達到 δ97/94Mo=–3.12‰，顯然比還原環境下成岩作用致使的自生鉬要來的負值。綜合上述所有的研究證據與討論，究竟是什麼機制造成 MD012414 鐵錳相的鉬同位素呈現如此異常負值的訊號，則當需進一步研究討論。. 36.

(46) 第五章結論本論文希望利用國際古海洋全球變遷鑽探計畫取得的岩芯 MD012414 以探究鄂霍次克海之鉬含量與同位素的變動。本論文實驗結果顯示沈積物標本經鐵錳相萃取後分析所得之鉬含量在 2-292cm 及 652cm 至 822cm 變動為[Mo]=15.7ppb ～162.8ppb，而鉬同位素值變動為 δ97/94MoNIST3134=–0.99～–3.12‰。經重複實驗分析及不同的萃取試驗的驗證得知岩芯的分析結果確為鉬同位素反映環境系統變動的訊號無誤。 MD012414 岩芯的沈積物鐵錳萃取相的鉬同位素變動範圍為 δ97/94MoNIST3134=–0.99～–3.12‰，此訊號與海水的同位素訊號差值達 3.29～ 5.42‰之巨。經與已發表的前人研究之結果相比，顯示鄂霍次克海之鉬同位素呈現異常輕的值。由各研究成果已知在不同的氧化還原環境會造成一定程度的分化效應，在氧化環境下與鐵錳氧化物共吸附之鉬同位素與海水最大的差距可達 3‰；但在還原環境下自生鉬同位素與海水之值幾乎無差距。因此認為鄂霍次克海分析的結果除了反應成岩作用外，其異常負值的鉬同位素訊號上是否另有未窺知的機制則需再進一步研究。. 37.

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