=(1 − ) 綜合上述兩關係式，可得﹕
= +
若氧化活化能曲線與還原活化能曲線對稱相交，這暗示著反應物過度態 (transition state)與還原物過度態具有相同的型式，此時θ = δ = 45°且得 = 0.5。在沒有進行實際量測下， 值通常近似為 0.5。
鋰電池電極反應動力
對於鋰電池而言，其負電極反應式如下﹕
⇄ + +
而正電極反應式為﹕
+ + ⇄
其中 M 為一廣義表示法，例如﹕FePO 、Mn O 、CoO ……等。將上述反應式與 下式相比
+ ⇄
對於負電極反應而言，Li C 在還原側，令此濃度為C , ；氧化端則有Li 和C ， 令其濃度各別為C 與 C , − C , 。同理，對正電極反應來說，Li M處於還原 側，令此濃度為C , ；氧化端則有Li 和M，令其濃度分別為C 與
C , − C , 。其中符號C 表示其最大濃度值且定義為﹕
= × × × . ，單位﹕ ；
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( . )
( . )
符號 s 表示電極材料之活性重量密度(specific capacity)，常用單位﹕mAh g；ρ 代表電極密度，單位﹕kg m ；F為法拉第常數，單位﹕coulomb mol；在此計算 式中，乘上｢1000｣代表將單位從g 轉為kg ，而｢3.6｣則是將mAh轉為coulomb。
表 2-1-1 常見電極材料之經典參數值
/ / /
370 170 105 135
2250 2550 4220 4710
30500 16320 16350 23640
為了得到鋰電池電極反應動力關係式，故將上述濃度表示符代入 Butler-Volmer 方程式中，因此可得負電極的淨電流方程﹕
, = , , ( ) − , ( , − , )
同理可得正電極之淨電流方程﹕
, = , ( , − , )
( )
− , ,
特別地在( . )式和( . )式當中，符號Φ 與Φ 代表電荷轉移反應界面之電勢 差，因而有﹕
= , − ,
= , − ,
其中符號ϕ 代表電極電位，下標符 s 為｢solid｣之簡寫；符號ϕ 表示電解液之電 位，下標符 e 為｢electrolyte｣之簡寫。
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此令符號U 表示 x 電極之開路電壓(open circuit voltage)﹕, =
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= ,
= ,
= , , , , − ,
= , , , , − ,
特別地，令符號η = Φ − U 、η = Φ − U ，且稱呼η為過電壓
(overpotential)，這意味著當電荷越過反應介面時的電勢差。另外，文獻[2]指 出負電極反應界面上有 SEI 膜(solid electrolyte interface)的形成，因此負電極 過電壓將多一道修正項﹕｢-J R ｣，其中符號R 表示 SEI 膜的電阻值。最 後，將上述表示符代入置換即可得﹕
= ( ) −
=
( )
−
若氧化反應速率常數等於還原反應速率常數且令傳遞係數 = 0.5則﹕
, .
,
. =
, .
,
. =
且對於交界面之反應物濃度而言﹕
, = ,
又已知雙曲線函數恆等式﹕
ℎ = − 2 如此可得﹕
= 2 ℎ ， = , , − , ， = , − , − −
= 2 ℎ ， = , , − , ， = , − , −
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物質傳輸〈 〉
當電化學反應發生時，於電極與電解液交界面處，反應後的離子產物將進 入電解液中並開始運動，使得電解液內蘊涵的離子濃度發生變化，然而此濃度 分布的改變將影響電極與電解液交界面處的反應速率，故在此小節中，我們透 過質量守恆與電荷守恆定律來描述電解液內部的離子濃度變化情形，以精進 Butler-Volmer 方程式的計算結果。首先引介質量守恆定律，並由此推得電解液 空間內其物質傳輸統御方程的廣義型式。接著介紹因濃差擴散(diffusion)與電遷 移現象(migration)造成的離子流動量，並簡述影響電遷移量的漂移速度
(drift velocity)以及連結擴散係數與離子移動率的 Nernst-Einstein 關係式，綜 合上述基礎並引用 Maxwell-Boltzmann 分布來推論稀釋溶液(dilute solution)的 質量傳輸方程，此即為 Nernst-Planck 方程式。除此之外，為了更精確地描述電 化學反應，因此亦介紹濃溶液(concentrated solution)的質量傳輸方程式，此方 程是基於等溫等壓下的 Maxwell-Stefan 方程以及 Gibbs-Duhem 關係式來修正稀 釋溶液的推論，最後再考慮熱力學因子影響擴散係數，如此可得濃溶液下質量 傳輸之統御方程式，而我們將用此方程式做為描述電化學反應不可或缺的一部 份。
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( . )
質量守恆〈 〉
由於一般化學反應遵守質量不滅定律，因此在某選定之體積空間 內，某 化合物總質量的增減等於此空間內該物質的生成或流失，故可寫出如下關係 式﹕
=
其中符號ρ代表體積空間 內之平均密度； 表示每單位體積其物質的消散或生 成量。整理等號左側可得﹕
= + ⃑ ∙ ⃑ =
其中符號 ⃑表示某物質之流動速度； ⃑代表微量表面積之法向量，並令朝向體積 外部為正方向；ds表示這體積空間上的微量表面積。接著，由高斯散度定理 (divergence theorem)可得知﹕
⃑ ∙ ⃑ = ∙ ⃑ 將此結果帶回式( . )中可得﹕
= + ∙ ⃑ =
整理上式﹕
+ ∙ ⃑ − = 0 由於此積分式在空間 內皆成立，因此有以下結論﹕
+ ∙ ⃑ − = 0 整理可得此體積空間密度隨時間之變化率為﹕
= − ∙ ⃑ +
對於電極與電解液之反應交界面附近，由質量守恆原理可得其物質傳輸統 御方程的廣義型式﹕
= − ∙ ⃑ +