( . )
( . )
Nernst-Planck 方程式
將 Nernst-Einstein 關係式帶回 ⃑ 的表示式中，可得﹕
⃑ = −
(− )
綜合以上討論並整理得總物質密度流N⃑ 為﹕
⃑ = ⃑ + ⃑ + ⃑
= − +−
(− ) + ⃑
上式即為 Nernst-Planck 方程式所描述之物質密度流。對於鋰電池而言，由於幾 何尺寸薄，使得在電流傳遞的方向上，其對流效應不顯著，因此令其對流速度
⃑ = 0，則 Nernst-Planck 方程式將簡化成如下所示﹕
⃑ = − +
稀釋溶液下的質量傳輸方程式〈 〉
對稀釋溶液而言，我們假設溶質與溶質之間沒有交互作用，而只考慮溶質 與溶劑間的相互影響，Nernst-Planck 方程式正是從理想溶液假設出發，並應用 Maxwell-Boltzmann 分布而推論的結果。綜合以上推論並結合質量守恆定律，
即可推得稀釋溶液下的質量傳輸方程式。
首先，令符號 ⃑ 、 ⃑ 各別代表因物質密度流而造成之電流密 度，且藉由法拉第常數的轉換而得以下關係式：
⃑ = ⃑
⃑ = ⃑
doi:10.6342/NTU201602734
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( . )
( . )
( . )
( . )
此外，由歐姆定律可得知電遷移之電流密度亦滿足下式：⃑ = (− )
連結( . )式、( . )式與( . )式，可得
= = −
其中符號κ代表總電導率；κ 表示某離子 i 的電導率。接下來，由於不考慮對流 的影響，因此在電解液中傳輸的電流密度可表示如下，並以符號 ⃑ 表示 之﹕
⃑ = ⃑ + ⃑
稍做整理得：
⃑ = ⃑ − ⃑
接著將( . )式、( . )式與( . )式代入上式中，並將部分表示符改以 ( . )式取代之，經整理後可得：
− = ⃑
+∑
接著將物質密度流N 表示式中的｢−∇Φ｣以( . )式取代之，如此可得﹕
⃑ = − +− ⃑
+∑
接著令表示符t ，並稱此為遷移數(transference number)，其定義如下﹕
= =
−
∑ − 將表示符t 代入( . )式後可得：
⃑ = − − ⃑ −
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( . )
( . )
再令表示符D ，其定義如下﹕= +
其中上標 eff 代表｢effective｣，意義為有效的擴散係數。如此可將( . )式改寫 為﹕
⃑ = − − ⃑ 而此物質密度流N 之散度為﹕
− ∙ ⃑ = + ∙ ⃑ + ⃑ ∙ 且已知物質守恆方程式如下﹕
= − ∙ ⃑ +
則將( . )式之結果代入物質守恆方程式中，如此可得﹕
= + ∙ ⃑ + ⃑ ∙ +
其中物質生成項g來自電極與電解液交界面的氧化還原反應，因此將其與 Butler-Volmer 方程式做連結，可得﹕
=− ⃑ ∙ ⃑
其中符號J⃑ 為廣義地表示來自正電極 p 或負電極 n 之 Butler-Volmer 物質密度 流； ⃑ 表示 x 區域體積之封閉表面積的法向量；而符號 則反應出正、負電極 整體之有效表面積(specific area)，若電極由均勻的球狀顆粒組成且其半徑為 R ，則每單位體積之表面積為﹕
= 4 4 3
= 3
對於多孔電極而言，需做多孔性ε(porosity)的修正，因此得﹕
= ，單位﹕1 。
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( . )
( . )
因此將( . )式寫為﹕= + ∙ ⃑ + ⃑ ∙ +− ⃑ ∙ ⃑ 然而由於電極與電解液之反應交界面處須滿足電荷守恆定律，因而有以下關係 式﹕
∙ ⃑ = ⃑ ∙ ⃑ 將此關係式代入( . )式中，並稍做整理可得﹕
= + ⃑ ∙ + ⃑ ∙ ⃑
( − 1)
其中等號右側第二項的｢∇t ｣，其方向與濃度梯度、溫度梯度相關，因此對於一 維電化學模型而言，等號右側第二項其量值之正、負號會隨著電池當前狀態而 敏感改變，並無特定方向。特別地，靜置電池使其狀態均勻後進行放電，對於 負極區域之電解液而言將有以下關係式﹕
⃑ ∙ ⃑ = −
⃑ ∙ = − | |
將以上關係式代入( . )式中，即可得放電之負極電解液的質量傳輸統御方程 式﹕
= − | |
+ (1 − )
反之，若靜置電池使其狀態均勻後進行充電，對於負極空間之電解液而言將有 以下關係式﹕
⃑ ∙ ⃑ =
⃑ ∙ = − | |
將以上關係式代入( . )式中，即可得充電之負極電解液的質量傳輸統御方程 式﹕
= + | |
+ ( − 1)
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同理，當靜置電池使其狀態均勻後進行放電，對於正極領域之電解液而言將有 以下關係式﹕
⃑ ∙ ⃑ =
⃑ ∙ = −
將以上關係式代入( . )式中，即可得放電之正極電解液的質量傳輸統御方程 式﹕
= − + − 1
同理，若靜置電池使其狀態均勻後進行充電，對於正極區間之電解液而言將有 以下關係式﹕
⃑ ∙ ⃑ = −
⃑ ∙ = −
將以上關係式代入( . )式中，即可得充電之正極電解液的質量傳輸統御方程 式﹕
= − + 1 −
特別地，對於鋰電池而言，有 = 1且t ≈ 常數，再考慮多孔性電極之影響，
如此可得稀釋溶液下，負極空間內鋰離子濃度變化為﹕
放電﹕
= + (1 − ) 充電﹕
= + ( − 1) 同理可得正極區域內鋰離子濃度變化如下﹕
放電﹕
= + − 1