國立臺灣大學工學院應用力學研究所 碩士論文
Graduate Institute of Applied Mechanics College of Engineering
National Taiwan University Master Thesis
快速電化學法估算電動車之電池組狀態 An Electrochemical Based Rapid Method and Its Application to the State Estimation of Battery Pack of
Electric Vehicle
張建邦
Jian-Bang Zhang
指導教授：陳國慶 博士 Advisor: Kuo-Ching Chen, Ph.D.
中華民國 105 年 6 月 June 2016
doi:10.6342/NTU201602734
1 doi:10.6342/NTU201602734
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致謝
首先，謝謝李文海 許雋 老師，在我撰寫致謝的這天正好是 7 月 5 日您的 生日，感觸特別深，轉眼間您離開我們已經過了五年，沒能跟您分享我上榜以 及順利畢業的喜悅，心裡總有些難過和遺憾，雖然遇見您只有短短四個月，但 您在講台上的風範至今仍深深地烙印腦海中影響著我，讓我體會、了解讀書是 很有用的，促使我從谷底深淵爬起並再次立足於大地之上，願滿滿的感謝能無 失真地傳輸給您，謝謝!
在台大應用力學研究所的日子裡，謝謝我的指導教授陳國慶老師，每當回 想起第一次跟您見面的情景，嘴角不免露出一抹微笑，總覺得那時的我初生之 犢不畏虎。一個曾被｢二一｣四次且沒有大學學位、沒有相關領域背景，亦非名 門貴族出身，有的只是一張正取通知單以及滿腦子天馬行空的幻想，面對如此 的學生，您還是簽下了指導同意書，雖然有些不光榮的事蹟是在您簽名以後才 曝光的，順帶一提，東窗事發那天，您臉上的神情也深深地烙印在我腦海中，
但我無心欺騙，只是不知該如何開口述說過去的黑歷史。儘管如此，您廣大得 胸襟接納了我，給我機會，教育並指引我前往正確的道路。時光匆匆，兩年轉 瞬而逝，在您的栽培下成長茁壯，現在，帶著您給予的寶貴經驗及教誨，我要 出去看看世界有多大，不然總覺得自己把世界踩在腳底下，活像個井底蛙。願 有朝一日能跟您分享我經歷的世界，願道不盡的感謝化為祝福，謝謝您!特別 地，謝謝陳國慶老師、林祺皓老師、林揚善老師以及郭志禹老師在平日生活上 的照顧、研究上的指點以及口試時給予的寶貴建議，由衷地感謝你們的指導與 協助，讓我能順利完成碩士學位，謝謝你們!
另外，謝謝過去的先賢與學長姐，你們留下來的研究成果，讓我擁有優渥 的起始條件，站在你們的肩膀上，我可以更輕易地眺望遠方。特別是李哲峰學 長，不論是在研究、修課或是生活上，您都給予我相當大的幫助與見解，尤其 是研究初期產能低迷時，…Page141 接續。
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3
中 摘要 中
於本論文中，我們引用單電極粒子模型的概念，並使用原電化學控制方程 之簡化數學解，以及搭配 MATLAB 程式軟體之撰寫，成功地開發一套基於電化 學方法之計算程式-｢ ×
｣，使得本論文成為首篇實現以電化學法搭配常
見的軟硬體設備，來模擬評估大規模串並聯電池組系統之狀態。對於單顆電池 之一次充、放電而言，其運算耗時少於 0.03 秒，比起簡化前快至千倍。此外，模擬評估大規模串、並聯電池組之工作行為與狀態，其運算費時更控制於 45 秒
內Intel i7 2600K(Q1′2011) ，即能模擬真實時間一小時的充、放電行為。再由此延
伸，試著將此程式應用分析於純電動車在一般道路駕駛情況下之電池組狀態，
藉由電化學法的計算結果來了解其電池組之工作情形。除此之外，我們能在耗 費 25 小時左右之時間，估算出純電動車行駛 5 萬公里後，其電池組之剩餘使 用壽命，進而提供消費者與車廠一簡單成本價值觀，使其做出更適當的決策。
關鍵字﹕快速、電化學法、串並聯、電池組、電動車、老化走勢
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英 Abstract 英
In this thesis, we refer to the concept of single particle model and use the simplified mathematical solutions with the original electrochemical governing equations. Next, using MATLAB software, we successfully develop a program named ” ×
”based on electrochemical method. This paper is the first use
of electrochemical method with common software and hardware equipment, to simulate the state of large-scale battery pack system. For a single battery charge and discharge, the operation time is less than 0.03 seconds. It’s a thousand times faster than full order model. In addition, simulation of a large-scale battery group, the calculation time is controlled in 45 seconds with the actual one hour of working behavior. As an extension, try to apply this electrochemical calculation program to analyze the state of battery pack of pure electric vehicle in general road driving conditions. This thesis presents the calculation results by electrochemistry to understand the working situation of the battery pack. Furthermore, we can estimate the remaining useful life of battery pack of pure electric vehicle after traveling 50 thousand kilometers with about 25-hour simulation time. It will provide consumers and manufacturers a simple cost value, allowing them to make more appropriate decisions.Key words: fast, rapid, electrochemical method, series and parallel, battery pack, electric vehicle, aging trend
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目錄
口試委員會審定書………..1
致謝……….….2
中文摘要………..….3
英文摘要 Abstract……….……..4
第一章 序章………...14
1-1.1 前言………...………...14
1-2.1 研究動機………...15
1-3.1 研究方法與論文架構………...15
第二章 電池物理數學模型之建立………....16
2-1.1 電極與電解液交界面上之電荷轉移反應……….16
2-1.2 Nernst 方程式……….17
2-1.3 物質活性濃度………..18
2-1.4 Arrhenius 方程式………..20
2-1.5 Butler-Volmer 方程式………....21
2-1.6 傳遞係數α的取值……….23
2-1.7 鋰電池電極反應動力………..…24
2-2.1 物質傳輸………..…28
2-2.2 質量守恆………29
2-2.3 濃度擴散………30
2-2.4 漂移速度………31
2-2.5 電遷移………..31
2-2.6 Nernst-Einstein 關係式……….32
2-2.7 Nernst-Planck 方程式………...……….34
2-2.8 稀釋溶液下的質量傳輸方程式……….………34
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6
2-2.9 Maxwell-Stefan 方程式………..40
2-2.10 Gibbs-Duhem 關係式………..42
2-2.11 濃溶液下質量傳輸之統御方程式………....43
2-2.12 熱力學因子影響擴散係數………...45
2-3.1 電解液電位分布……….……….49
2-4.1 電極內物質傳輸之統御方程式………..52
2-4.2 球座標系之濃度擴散……….……….52
2-5.1 電極電位分布……….……….……….55
2-6.1 電池之熱平衡……….………..57
2-6.2 Gibbs-Helmholtz 方程式……….……….57
2-6.3 可逆反應熱……….………..58
2-6.4 不可逆反應熱-電荷躍遷………...60
2-6.5 不可逆反應熱-歐姆電阻………...61
2-6.6 電池之熱平衡……….……....64
2-7.1 電池統御方程地圖………65
2-7.2 邊界條件地圖………..66
2-8.1 模型參數校正-電極顆粒尺寸……….76
2-8.2 模型參數校正-離子擴散係數與電導………...….68
第三章 簡化之電池物理數學模型………70
3-1.1 單粒子模型………70
3-1.2 簡化多孔電極之描述假設………...71
3-1.3 電極內物質傳輸之統御方程-數學簡化………...71
3-2.1 物質傳輸-數學簡化………..76
3-3.1 電池工作電壓………...79
3-3.2 負電極電位………...80
3-3.3 負極區之電解液電位………..80
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7
3-3.4 隔離膜區之電解液電位………82
3-3.5 正極區之電解液電位………..82
3-3.6 正電極電位……….…………..83
3-3.7 電池端電壓………...…84
第四章 建構電化學模擬程式………...85
4-1.1 電化學模擬程式之主要架構………...85
4-2.1 並聯電池組之電流分配………..86
4-3.1 程式模擬能力之展示………...98
第五章 電動車電池組之狀態評估………99
5-1.1 研究動機……….99
5-2.1 估算純電動車之工作耗能………99
5-2.2 電池組之工作電流………...101
5-3.1 電池老化經驗式………..102
5-4.1 模擬駕駛路況-情境設定-小李上班……….……105
5-5.1 模擬結果………..110
5-5.2 結果討論………122
第六章 結論與未來展望………...……124
參考文獻……….………125
附錄甲-基本充放電程式碼及其註解 ………
127附錄乙-模擬電動車道路駕駛之程式碼和其註解………..142
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8
圖目錄
圖 2.7.1………65
電池統御方程地圖。圖 2.7.2………76
電池統御方程其邊界條件地圖。圖 2.8.1………69
不同的孔隙率與 Burggeman 指數對離子擴散係數之影響。圖 3.3.1………79
單電極粒子模型電位地圖。
圖 4.1.2………87
程式建立之主流程圖。圖 4.3.1………88
磷酸鋰鐵電池之連續充、放電曲線圖。A123_26650_2300mAh，環境溫度 25℃，實驗數據來自文獻[9]。圖 4.3.2………89
磷酸鋰鐵電池於放電時之溫度變化曲線圖。A123_26650_2300mAh，環境溫度 25℃，實驗數據來自文獻[10]。圖 4.3.3………89
鋰鈷氧電池之放電曲線圖。LiCoO _18650_1800mAh，環境溫度 30℃，實驗數 據來自文獻[11]。圖 4.3.4………90
鋰鈷氧電池之放電溫度曲線圖。LiCoO _18650_1800mAh，環境溫度 30℃，實 驗數據來自文獻[11]。圖 4.3.5………90
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9
鎳鈷鋁電池之放電曲線圖。NCR_18650_3100mAh，環境溫度 30℃，實驗數據 來自文獻[12]。
圖 4.3.6a……….91
並聯電池組之各別放電曲線與並聯後電流分布，A123_26650_2300mAh_1_C_rate，實驗數據來自文獻[13]。
圖 4.3.6b……….91
並聯後之電流分布。實驗數據來自文獻[13]。圖 4.3.7a……….92
混合並聯前之單顆放電曲線，LiFePO _1100mAh_1C_rate，環境溫度約 25℃。實驗作者﹕柯泰年。
圖 4.3.7b……….93
混合並聯前之單顆放電曲線，CGR18650_LiCoO _2200mAh_1C_rate，環境溫度 約 25℃。實驗作者﹕柯泰年。圖 4.3.7c……….94
混合並聯後之放電電流分布。實驗作者﹕柯泰年。圖 4.3.8………95
模擬連續充放電與〈定電流-定電壓〉之充電功能。圖 4.3.9a……….96
模擬大量串、並聯電池組之放電曲線與其電流分布。LiCoO _18650_1800mAh，環境溫度 30℃。
圖 4.3.9b………..…...97
模擬大量串、並聯電池組之充電曲線與其電流分布。LiCoO _18650_1800mAh，環境溫度 30℃。
圖 4.3.10………..…..98
模擬大電池組變電流放電與(定電流-定電壓)充電功能。NCR_18650_3100mAh_1C_rate，環境溫度 25℃。
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10
圖 5.3.1……….……104
NCR18650 電池於不同環境溫度條件之老化趨勢圖。實驗數據來自文獻[14]，實驗條件為 2.5V-4.2V(CC-CV)。
圖 5.4.1a………...……...…107
模擬假設電池堆散熱系統之工作效率分布立體圖。圖 5.4.1b………..………107
模擬假設電池堆散熱系統之工作效率分布俯視圖。圖 5.4.2……….………108
模擬小李通勤上班之行駛路線圖，總路程約為 51.3 公里。圖 5.4.3……….……108
一個工作天流程。圖 5.4.4……….………109
模擬保養日之電容量測定流程。圖 5.5.1……….110
起始負電極之最大鋰原子濃度分布，28000±5%。圖 5.5.2……….…110
起始正電極之最大鋰原子濃度分布，51000±5%。圖 5.5.3……….………111
第一天，上班前之蓄電狀態統計，1=100%。圖 5.5.4……….……111
第一天，回到家後之蓄電狀態統計，1=100%。圖 5.5.5……….………112
第一天，上班前之蓄電狀態分布，1=100%。每個小方格皆代表一電池單元。圖 5.5.6……….…112
第一天，回到家後之蓄電狀態分布，1=100%。每個小方格皆代表一電池單 元。doi:10.6342/NTU201602734
11
圖 5.5.7……….……113
第一天，上班前之單顆電池電壓統計。圖 5.5.8……….……113
第一天，回到家後之單顆電池電壓統計。圖 5.5.9……….……114
第一天，上班前之電池組電壓分布。每個小方格皆代表一電池單元。圖 5.5.10……….….……114
第一天，回到家後之電池組電壓分布。每個小方格皆代表一電池單元。圖 5.5.11……….….……115
第一天，電池組的電流與電壓變化。特別地，行車首日會充電至 420 伏特，使 電池組處於飽電狀態。圖 5.5.12………..………115
第一天，電池組的溫度變化。圖 5.5.13………..……116
第一天，回到家後之電池組溫度分布。每個小方格皆代表一電池單元。圖 5.5.14………..………116
第 49 號串聯組其第一個工作天的蓄電狀態變化，明顯有部分電池被輕微地過度 充電。圖 5.5.15………..……117
第 500 天，回到家後之蓄電狀態統計，1=100%。圖 5.5.16………..……117
第 500 天，回到家後之單顆電池電壓統計。圖 5.5.17………..…118
第 500 天，電池組的各別電流與總電壓變化。圖 5.5.18………..……118
第 500 天，電池組的溫度變化。doi:10.6342/NTU201602734
12
圖 5.5.20………..……119
第 49 號串聯組其第 500 個工作天的蓄電狀態變化。圖 5.5.21………..……120
第 500 天，正電極之體積分率與其初始狀態之比值。在此作為電池老化程度之 指標，明顯看出不同位置的電池單元其老化程度不盡相同。圖 5.5.22………..……120
依據 CADC 駕駛路況，模擬電動車電池組老化趨勢隨行駛距離之變化。圖 5.5.23………..……121
電動車電池組老化趨勢隨輸出瓦時數之變化圖。其中實驗數據來自文獻[17]。
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表目錄
表 2-1-1………..25
常見電極材料之經典參數值表 2-2-2………..…48
稀釋溶液與濃溶液之主要相異處表 3-3-1………..…84
電池物理量隨空間分布之簡化解集合表表 4-3-1………..98
計算耗時比較表 5-2-1………100
其餘電器設備之耗能估計表 5-4-1………106
模擬純電動車之基本參數設定程式功能一覽表……….127
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序章
前言
夏天，炙熱的太陽一如往常從地平線緩緩升起，巨大的能量不斷地奔馳而 來，推動並溫暖世界。自然生態裡形形色色的生物用自身獨特的方式來儲存或 轉化這道能量，而自有歷史記載以來，人們便懂得使用工具來換取能源，從最 初的用火至內燃機的發明，熱能的交換在人類文明裡佔有一席之地。而電流的 發現又是開啟另一扇大門，為了保存這肉眼不見的能量，從起初的伏打電池至 碳鋅電池，再到現今的鋰電池，無論哪一個皆是當下劃時代之智慧與科技的結 晶。現在，電池與生活已密不可分，而電池儲存電能並再釋放出來，這看似簡 單的行為，其背後是無數的化學實驗、是龐大的物理觀念、是艱深的數學淬 鍊，然而稍作了解、研究便會發現其中的趣味。本論文是立足於巨人的肩膀 上，藉由已知的數學物理背景，搭配現代電腦科技技術，將著墨於評估大功率 鋰電池組之狀態，並期許能為後人鋪路，開拓一道嶄新的視野。
研究動機
近年來，環保意識逐漸抬頭，世界各地皆興起一道綠色巨浪席捲各大黑色 髒污，特別是在交通工具上，電力推動的浪潮已勢不可擋，世界各大車廠紛紛 推出以電為能源之車輛，無論是輔助內燃機的油電混合車，或是使用氫氣作為 能源的燃料電池車，亦或是純電池電動車，皆需與儲電設備緊密配合，而經過 前人長時間的努力，當今最佳之儲電設備之一非鋰電池莫屬，因其安全性已日 漸純熟且功率密度正大步邁進。然而對於大功率耗電設備而言，單體電池仍稍 嫌不足，勢必需透過大量的串聯與並聯構成一電池組以供使用，而問題也因此 伴隨而來，因為這不單單只是單純的電路學串、並聯問題，而是涉及到無數地 化學反應變化，因此如何得知整體電池組其內部電池單元之狀態，便是當前重
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大之難題。正所謂時勢造英雄，解決當前這道難題是我們的目標，故將研究重 心傾向於此問題的核心，願突破其困難，讓現今的一小步成為日後科學發展的 一大步。
研究方法與論文架構
我們將以電腦模擬作為研究方法的根本，並搜索世界相關文獻實驗資料來 驗證研究結果之可靠性，使得本論文更具有參考價值。我們使用的電腦設備其 核心處理器為 Intel i7 2600K(Q1′2011)並搭配 16Gb DDR3-1333 之記憶體。而 主要使用之軟體程式為﹕MATLAB R2016a，由國立台灣大學工學院取得之合法 授權軟體。
本論文之重點精華是從第二章開始，將為讀者預先配置電化學基礎，因此 稍加詳述地介紹將使用到的物理數學，對已有深厚基礎的讀者們可略過此章節 進入第三章。第三章之主旨在於引介單電極粒子模型以及簡化之數學技巧，目 的是希望減少繁瑣的運算，以利開發即時操作並迴授結果之實用性。緊接著，
基於第三章簡化模型之基礎，利用 MATLAB 軟體撰寫一套電化學計算程式，其 過程將於第四章中敘述之。再來則是將過去所學的知識，應用在實際生活上，
因此於第五章裡，我們試著模擬純電動車於一般道路駕駛時，其內部電池組之 工作情形，希望透過電化學法的計算，來得知其運行狀態及老化走勢。最後總 結本論文並期許未來，願有朝一日成為站在峰頂上的巨人。
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電池物理數學模型之建立 [1]
電極與電解液交界面上之電荷轉移反應
本章第一節將介紹電極與電解液交界面反應之主要數學物理模型。首先 介紹 Nernst 方程式，當化學反應發生時，系統內能的變化將部分轉為電能對系 統外作功，而 Nernst 方程正是用來描述材料反應時的化學電勢，若材料之間存 在電勢差，則將發生電荷移轉現象，因此 Nernst 方程是描述電極界面反應之基 礎。然而 Nernst 方程是利用反應物與生成物之活性濃度變化來描述其化學電 勢，故在此簡述物質活性濃度(activity of concentration)之物理意義以及其數 學定義。接著為了探討氧化與還原速率的轉化程度，因此引入 Arrhenius 方程 式，此方程是用來描述化學反應速率常數隨活化能障與溫度變化之關係，再藉 由此速率常數與反應物濃度的乘積估算該化學反應之速率。最後利用上述介紹 為基礎來說明鋰電池電極與電解液交界面之氧化還原反應，從而推論出 Butler- Volmer 方程式，並簡述該式中傳遞係數α的物理意義。Butler-Volmer 方程式對 於描述電池工作甚為重要，因為它說明了當兩不同的材料互相接觸時，材料彼 此間將因化學電勢差產生電荷轉移之現象，而形成一道氧化還原反應，直至達 成電勢平衡為止，故本文將利用此方程式作為描述電極化學反應之基礎。
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( . )
( . )
( . ) ( . )
Nernst 方程式
於日常生活中，能將化學能轉化成電能的裝置，我們常稱此為｢電池｣。假 設化學反應進行的瞬間，電池處於恆溫、等壓、定容之條件平衡態下工作，則 依照熱力學相關基礎，此電化學反應系統正適合以 Gibbs 自由能來描述其狀態 變化，然而系統的 Gibbs 自由能降低等於系統對外所作之最大非體積功，若非 體積功只有電功一種，則可以表示為﹕
∆ = −
其中符號 表示電化學反應式中得失的莫耳電荷數，單位﹕mol；F為法拉第常 數(Faraday constant)，此值等於亞弗加厥常數(Avogadro constant)與基本電量 的乘積，F ≅ 96485，單位﹕coulomb mol；ϕ代表該反應之化學電勢
(electric potential)，單位﹕volt。若系統處於非標準狀態下，其自由能之變化 可藉由 Van't Hoff 等溫方程式(Van′t Hoff isotherm)來描述﹕
∆ = + ∏
∏
其中G 為標準狀態下之 Gibbs 自由能，而標準狀態的定義為壓力 1bar、溫度 25℃、溶液濃度 1M 之情況；R 為理想氣體常數；T表示絕對溫度；符號
∏ 表示所有生成物之活性濃度的乘積；符號∏ 代表所有反應物 之活性濃度的乘積。若定義標準狀態下 Gibbs 自由能之變化為﹕
= −
將( . )與( . )式代入( . )式中，如此可得非標準狀態下其反應電勢之表示 式，此式即為著名之 Nernst 方程式﹕
= − ∏
∏
其中ϕ 稱為標準反應電勢，常以 1bar、25℃，氫在鉑電極上之半反應作為零電 位標準，其反應如下﹕
2 ( )+ 2 → ( )
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= 0 −
/
其中 為氫離子之活性濃度；P 為產物氫氣之壓力；P 為標準大氣壓。
物質活性濃度〈 〉
令符號 表示反應物 i 的活性濃度，此物理含意為｢參與反應之有效濃度
｣，目的是為了修正真實與理想溶液之間的偏差，因此定義其值為活度係數 (activity coefficient)與濃度 C 的乘積
=
且規定活度係數γ等於 1 是標準狀態，對於固、液態之溶質與溶劑而言，標準狀 態就是它們的純物質狀態，簡而言之，純物質的活度係數γ值是 1。配合不同濃 度標示法，因而有﹕
( )= ( )
( )= ( )
( ) = ( )
其中符號 C 表示體積莫耳濃度；m 為質量莫耳濃度； 代表莫耳分率。透過基 本換算可得以下互換關係式﹕
( )= + 0.001 × ( − )
( )
( ) = (1 + 0.001 × ) ( )
其中符號ρ表示溶液密度，單位﹕kg m ；ρ 為溶劑密度，單位﹕kg m ； M 為溶質 i 之分子量，常用單位﹕g mol；M 為溶劑之分子量，常用單位﹕
g mol。
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對於實際測定而言，難以量測特定離子之活性濃度，因此引入平均活性濃 度的概念。若有一解離反應如下﹕
⟶ +
其中符號μ 、μ 分別為Q 、B 的化學計量數。整體電解質的化學位勢φ為﹕
= +
其中φ 、φ 分別為正、負離子之化學位勢。將此代入 Nernst 方程式，可得﹕
= ( + ) + ( + )
= + + +
令符號φ = μ φ + μ φ ，可得﹕
= + ( )
由上式來定義平均活性濃度 ±，並且為了維持其因次與原先活性濃度的定義相 同，因此取 之次方根，故得到﹕
±= ( )
同理，定義平均活度係數 ±﹕
±= ( )
同理，定義平均質量莫耳濃度 ±﹕
±= ( )
同理，定義平均體積莫耳濃度 ±﹕
± = ( )
綜合上述並由歸納法可得多反應物之平均活性濃度 ﹕
= ( ∙ ⋯ ) ⋯
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20
( . )
( . )
簡化得﹕=
∑
其中符號∏ 表示各物質活性濃度的連乘積。同理得平均活度係數﹕
=
∑
同理得平均質量莫耳濃度﹕
=
∑
同理得平均體積莫耳濃度﹕
=
∑
Arrhenius 方程式
於恆溫、等壓、定容之條件下，當化學反應達穩定平衡時，Gibbs 自由能 之變化量將為零，因而有以下之表示式﹕
0 = + ∏
∏ 若令符號令∏
∏ = K，如此可得﹕
= −
且已知標準狀態下 Gibbs 自由能的熱力學關係式﹕
= −
其中符號H 表示標準狀態下之焓(enthalpy)； S 代表標準狀態下之熵 (entropy)。接著將( . )式代入( . )式中，可得到﹕
= − +
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再將上式取溫度的導數= 即可獲得熱力學中的 Van't Hoff 方程式。
1889 年，Arrhenius 在 Van 't Hoff 方程式的啟發下，結合實驗觀察，提出 反應速率常數 k 的合理方程為﹕
=
其中 表示該反應之活化能；A為指前因子(preexponential factor)。當溫度發 生變化且假定活化能不改變時，則將上式對溫度積分可得﹕
= 1
− 1 若以指數型式表達上式方程，則﹕
=
我們選定已知的k 與T 作為標準，利用上式來推算不同溫度下之反應速率常 數，故稱此方程為與溫度相關的反應速率常數修正式。
Butler-Volmer 方程式
將電極之氧化還原反應表示成如下之簡式﹕
+ ⇄
其中 O 代表氧化物；R 為還原物；k 、k 為其代表之反應速率常數。當上述反 應向右時，屬還原反應而生成還原物 R；反之，向左為氧化反應，而有氧化物 O 與電荷的產生。
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22
( . )
( . )
假設反應速率有以下表示式﹕= =
= =
符號v 表示還原反應速率；C 為氧化物濃度；i 代表還原電流；符號v 表示氧 化反應速率；C 為還原物濃度；i 代表氧化電流； 廣義地表示正電極 p 或 負電極 n 的截面積。因此電極上的淨反應速率為﹕
= − = − = −
整理上式可得電極上的淨電流表示式﹕
= − = ( − )
當電化學反應開始，將有部分能量以電功方式對外輸出，假設輸出的電功 佔全體 Gibbs 自由能變化量之比值以符號α表示，α又稱為傳遞係數或對稱因子 (reaction symmetry factor)，因此氧化反應之自由能變化可以表示為﹕
∆ ⇄ = ⇄, − (1 − ) 同理，還原反應之自由能變化為﹕
∆ ⇄= ⇄, +
藉由 Arrhenius 方程式可得知反應速率常數k有如下表示式﹕
= ∆
⇄
將( . )式與( . )式分別帶進 Arrhenius 方程式中，可得氧化與還原的反應速率 常數k 和k ﹕
= ,
⇄ ( )
= ,
⇄
特別地，當Φ = 0時，令符號k 、k 分別為﹕
= ,
⇄
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= ,
⇄
如此可得簡化之反應速率常數表達式﹕
= ( )
=
接著將氧化與還原反應速率常數代入淨電流表示式中，可得﹕
= − = ( ) −
此表達式首先由 Butler 和 Volmer 所提出，因此又稱為 Butler-Volmer 方程式。
傳遞係數 的取值
下圖為氧化還原反應之自由能變化曲線圖：
將膚色區域放大如下﹕
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依據幾何圖形關係明顯有﹕=
=(1 − ) 綜合上述兩關係式，可得﹕
= +
若氧化活化能曲線與還原活化能曲線對稱相交，這暗示著反應物過度態 (transition state)與還原物過度態具有相同的型式，此時θ = δ = 45°且得 = 0.5。在沒有進行實際量測下， 值通常近似為 0.5。
鋰電池電極反應動力
對於鋰電池而言，其負電極反應式如下﹕
⇄ + +
而正電極反應式為﹕
+ + ⇄
其中 M 為一廣義表示法，例如﹕FePO 、Mn O 、CoO ……等。將上述反應式與 下式相比
+ ⇄
對於負電極反應而言，Li C 在還原側，令此濃度為C , ；氧化端則有Li 和C ， 令其濃度各別為C 與 C , − C , 。同理，對正電極反應來說，Li M處於還原 側，令此濃度為C , ；氧化端則有Li 和M，令其濃度分別為C 與
C , − C , 。其中符號C 表示其最大濃度值且定義為﹕
= × × × . ，單位﹕ ；
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25
( . )
( . )
符號 s 表示電極材料之活性重量密度(specific capacity)，常用單位﹕mAh g；ρ 代表電極密度，單位﹕kg m ；F為法拉第常數，單位﹕coulomb mol；在此計算 式中，乘上｢1000｣代表將單位從g 轉為kg ，而｢3.6｣則是將mAh轉為coulomb。
表 2-1-1 常見電極材料之經典參數值
/ / /
370 170 105 135
2250 2550 4220 4710
30500 16320 16350 23640
為了得到鋰電池電極反應動力關係式，故將上述濃度表示符代入 Butler-Volmer 方程式中，因此可得負電極的淨電流方程﹕
, = , , ( ) − , ( , − , )
同理可得正電極之淨電流方程﹕
, = , ( , − , )
( )
− , ,
特別地在( . )式和( . )式當中，符號Φ 與Φ 代表電荷轉移反應界面之電勢 差，因而有﹕
= , − ,
= , − ,
其中符號ϕ 代表電極電位，下標符 s 為｢solid｣之簡寫；符號ϕ 表示電解液之電 位，下標符 e 為｢electrolyte｣之簡寫。
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( . )
( . )
( . )
( . )
在尚未形成通路前，此時i , = i , = 0，而電極電位視為開路電壓，在 此令符號U 表示 x 電極之開路電壓(open circuit voltage)﹕, =
, =
且由於電解液電位之開路電壓Φ = Φ + ln1 = 0，因此可將( . )式整理為﹕
, ,
( )
= , , − ,
接下來為了得到 Butler-Volmer 方程之通式解，因此將上式改以k , ( )和k , 為主要表達式﹕
,
( )
= , ( )
( )
, − , ( )
, ( )
( )
, = , ,
, − ,
同理將( . )式整理為﹕
, , − ,
( )
= , , 且將上式改以k , ( )和k , 為主要表示式﹕
,
( )
= , ( ) ,
( )
( )
, − , ( )
( )
, = , , − ,
,
接著把( . )、( . )式代入( . )式中，可得﹕
, = , , ( ) , , − , ( ) ( ) ( )− ( )
同理將( . )、( . )式代入( . )式中，可得﹕
, = , , ( ) , ( ) , − ,
( )
−
然後令表示符﹕
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= ,
= ,
= , , , , − ,
= , , , , − ,
特別地，令符號η = Φ − U 、η = Φ − U ，且稱呼η為過電壓
(overpotential)，這意味著當電荷越過反應介面時的電勢差。另外，文獻[2]指 出負電極反應界面上有 SEI 膜(solid electrolyte interface)的形成，因此負電極 過電壓將多一道修正項﹕｢-J R ｣，其中符號R 表示 SEI 膜的電阻值。最 後，將上述表示符代入置換即可得﹕
= ( ) −
=
( )
−
若氧化反應速率常數等於還原反應速率常數且令傳遞係數 = 0.5則﹕
, .
,
. =
, .
,
. =
且對於交界面之反應物濃度而言﹕
, = ,
又已知雙曲線函數恆等式﹕
ℎ = − 2 如此可得﹕
= 2 ℎ ， = , , − , ， = , − , − −
= 2 ℎ ， = , , − , ， = , − , −
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物質傳輸〈 〉
當電化學反應發生時，於電極與電解液交界面處，反應後的離子產物將進 入電解液中並開始運動，使得電解液內蘊涵的離子濃度發生變化，然而此濃度 分布的改變將影響電極與電解液交界面處的反應速率，故在此小節中，我們透 過質量守恆與電荷守恆定律來描述電解液內部的離子濃度變化情形，以精進 Butler-Volmer 方程式的計算結果。首先引介質量守恆定律，並由此推得電解液 空間內其物質傳輸統御方程的廣義型式。接著介紹因濃差擴散(diffusion)與電遷 移現象(migration)造成的離子流動量，並簡述影響電遷移量的漂移速度
(drift velocity)以及連結擴散係數與離子移動率的 Nernst-Einstein 關係式，綜 合上述基礎並引用 Maxwell-Boltzmann 分布來推論稀釋溶液(dilute solution)的 質量傳輸方程，此即為 Nernst-Planck 方程式。除此之外，為了更精確地描述電 化學反應，因此亦介紹濃溶液(concentrated solution)的質量傳輸方程式，此方 程是基於等溫等壓下的 Maxwell-Stefan 方程以及 Gibbs-Duhem 關係式來修正稀 釋溶液的推論，最後再考慮熱力學因子影響擴散係數，如此可得濃溶液下質量 傳輸之統御方程式，而我們將用此方程式做為描述電化學反應不可或缺的一部 份。
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( . )
質量守恆〈 〉
由於一般化學反應遵守質量不滅定律，因此在某選定之體積空間 內，某 化合物總質量的增減等於此空間內該物質的生成或流失，故可寫出如下關係 式﹕
=
其中符號ρ代表體積空間 內之平均密度； 表示每單位體積其物質的消散或生 成量。整理等號左側可得﹕
= + ⃑ ∙ ⃑ =
其中符號 ⃑表示某物質之流動速度； ⃑代表微量表面積之法向量，並令朝向體積 外部為正方向；ds表示這體積空間上的微量表面積。接著，由高斯散度定理 (divergence theorem)可得知﹕
⃑ ∙ ⃑ = ∙ ⃑ 將此結果帶回式( . )中可得﹕
= + ∙ ⃑ =
整理上式﹕
+ ∙ ⃑ − = 0 由於此積分式在空間 內皆成立，因此有以下結論﹕
+ ∙ ⃑ − = 0 整理可得此體積空間密度隨時間之變化率為﹕
= − ∙ ⃑ +
對於電極與電解液之反應交界面附近，由質量守恆原理可得其物質傳輸統 御方程的廣義型式﹕
= − ∙ ⃑ +
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( . )
其中等號左側代表某物質濃度 C 隨時間的變化量；∇ ∙ N⃑表示物質流散的程度，而物質流主要來自三種機制，分別為濃差擴散(diffusion)、電遷移(migration) 以及對流(convection)。由於電池幾何尺寸薄，使得在電流傳遞的方向上，其對 流效應不顯著，故本文中只分析濃差擴散以及電遷移造成的影響；符號 g 代表 物質生成量，此項將與 Butler-Volmer 方程式做連結。
濃度擴散〈 〉
首先探討因濃度差異導致的擴散物質流。假設在一微小立方體積內，於一 維 x 方向上，某物質因運動而導致有些微的數量差，且歷經微量時間變化∆t，
如此可得下式﹕
⃑ = ( ，)− ( ∆ ，)
∆ 其中符號 ⃑ 表示物質擴散之面密度流；
s 表示微小立方體之截面積；N表示某物質之數量或莫耳數。接著將等號右側之 分子與分母皆乘上∆x ，可得﹕
⃑ =∆
∆
( ， )− ( ∆ ，)
∆ ∆ 其中s∆x明顯代表微量體積，且令符號D =∆
∆ 表示擴散係數，而令符號 C =
∆ 表示體積濃度，因此將( . )式改寫成﹕
⃑ = ( ，)− ( ∆ ， )
∆ 接著取極限值，使得∆x趨近於零
∆ →
( ， )− ( ∆ ，)
∆ 如此可得﹕
⃑ = − = −
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漂移速度〈 〉
一帶電粒子在均勻電場中的受力如下：
⃑ = ⃑
其中符號F⃑ 表示帶電粒子在均勻電場E⃑中所受到之庫倫力；q 表示粒子所 攜帶之電量。接著由牛頓第二運動定律可知此帶電粒子所受到的加速度為﹕
⃑ = ⃑
其中符號m 表示帶電粒子之質量。接著將上式與漂移速度 ⃑ 做連結﹕
⃑ = ⃑
=∆ ⃑
∆
若帶電粒子團起初狀態為均勻靜止，因此可得其移動速度為﹕
⃑ = ⃑
其中符號τ表示帶電粒子行駛平均自由徑所歷經的時間。若令表示符μ 且使 得﹕
=
並稱此為離子移動率(mobility)，則漂移速度可寫為：
⃑ = ⃑
電遷移〈 〉
接著探討因電遷移現象導致之物質流。若帶電離子因電場作用而移動，並 假設此面密度流有如下表示式﹕
⃑ = ⃑
其中符號 ⃑ 表示因電場作用造成之物質面密度流； ⃑ 為帶電離子受到 庫倫力作功而得之漂移速度(drift velocity)；C 代表此帶電離子之體積濃度。
又已知漂移速度可表示為﹕
⃑ = ⃑
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( . )
( . ) ( . )
如此可得因電遷移現象引起之物質密度流為﹕⃑ = ⃑
Nernst-Einstein 關係式
在電化學反應進行前，由於電解液內部空間須滿足物質守恆，因而有﹕
∙ ⃑ = 0
若不考慮因對流而造成之影響，則物質守恆之控制方程為﹕
⃑ + ⃑ = 0 並由前述討論得知﹕
⃑ = −
⃑ = ⃑
且已知非時變的均勻電場可表示如下﹕
⃑ = − 如此可改寫 ⃑ 的表示式為﹕
⃑ = (− )
再將上述表示式代入( . )式中，可得：
− − = 0
接下來，對於稀釋溶液而言，其行為接近理想氣體，因此假設物質濃度分布滿 足 Maxwell-Boltzmann 分布﹕
( ) =
其中符號 代表波茲曼常數。對上式做位置 x 的導數，可得﹕
( ) = −
( )
接著將( . )式代入置換( . )式中的｢∇C ｣，如此可得﹕
+ = 0
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( . )
整理上式後得到：+ = 0
依據此結果，明顯有以下結論﹕
+ = 0 整理上式可得﹕
=−
( . )式即為 Nernst-Einstein 關係式，此式連結了離子移動率與其濃度擴散係 數之關係。對於多種類之理想混合溶液而言，某特定離子 i 之移動率將表示 成：
=−
此外，上式中由於符號q 代表著 i 離子所攜帶的總電量，因此有以下關係式﹕
=
其中符號 表示 i 離子之價電荷數；e為基本電量。接著於等號兩側各乘上亞佛 加厥常數 (Avogadro constant)﹕
= 再依據法拉第常數的定義﹕
= 如此可得﹕
=
且已知理想氣體常數 R 等於亞佛加厥常數 與波茲曼常數 的乘積，如下所 示：
=
將上述表示符代入( . )式中，可改寫離子移動率為﹕
=−
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( . )
( . )
( . )
Nernst-Planck 方程式
將 Nernst-Einstein 關係式帶回 ⃑ 的表示式中，可得﹕
⃑ = −
(− )
綜合以上討論並整理得總物質密度流N⃑ 為﹕
⃑ = ⃑ + ⃑ + ⃑
= − +−
(− ) + ⃑
上式即為 Nernst-Planck 方程式所描述之物質密度流。對於鋰電池而言，由於幾 何尺寸薄，使得在電流傳遞的方向上，其對流效應不顯著，因此令其對流速度
⃑ = 0，則 Nernst-Planck 方程式將簡化成如下所示﹕
⃑ = − +
稀釋溶液下的質量傳輸方程式〈 〉
對稀釋溶液而言，我們假設溶質與溶質之間沒有交互作用，而只考慮溶質 與溶劑間的相互影響，Nernst-Planck 方程式正是從理想溶液假設出發，並應用 Maxwell-Boltzmann 分布而推論的結果。綜合以上推論並結合質量守恆定律，
即可推得稀釋溶液下的質量傳輸方程式。
首先，令符號 ⃑ 、 ⃑ 各別代表因物質密度流而造成之電流密 度，且藉由法拉第常數的轉換而得以下關係式：
⃑ = ⃑
⃑ = ⃑
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( . )
( . )
( . )
( . )
此外，由歐姆定律可得知電遷移之電流密度亦滿足下式：⃑ = (− )
連結( . )式、( . )式與( . )式，可得
= = −
其中符號κ代表總電導率；κ 表示某離子 i 的電導率。接下來，由於不考慮對流 的影響，因此在電解液中傳輸的電流密度可表示如下，並以符號 ⃑ 表示 之﹕
⃑ = ⃑ + ⃑
稍做整理得：
⃑ = ⃑ − ⃑
接著將( . )式、( . )式與( . )式代入上式中，並將部分表示符改以 ( . )式取代之，經整理後可得：
− = ⃑
+∑
接著將物質密度流N 表示式中的｢−∇Φ｣以( . )式取代之，如此可得﹕
⃑ = − +− ⃑
+∑
接著令表示符t ，並稱此為遷移數(transference number)，其定義如下﹕
= =
−
∑ − 將表示符t 代入( . )式後可得：
⃑ = − − ⃑ −
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( . )
( . )
再令表示符D ，其定義如下﹕= +
其中上標 eff 代表｢effective｣，意義為有效的擴散係數。如此可將( . )式改寫 為﹕
⃑ = − − ⃑ 而此物質密度流N 之散度為﹕
− ∙ ⃑ = + ∙ ⃑ + ⃑ ∙ 且已知物質守恆方程式如下﹕
= − ∙ ⃑ +
則將( . )式之結果代入物質守恆方程式中，如此可得﹕
= + ∙ ⃑ + ⃑ ∙ +
其中物質生成項g來自電極與電解液交界面的氧化還原反應，因此將其與 Butler-Volmer 方程式做連結，可得﹕
=− ⃑ ∙ ⃑
其中符號J⃑ 為廣義地表示來自正電極 p 或負電極 n 之 Butler-Volmer 物質密度 流； ⃑ 表示 x 區域體積之封閉表面積的法向量；而符號 則反應出正、負電極 整體之有效表面積(specific area)，若電極由均勻的球狀顆粒組成且其半徑為 R ，則每單位體積之表面積為﹕
= 4 4 3
= 3
對於多孔電極而言，需做多孔性ε(porosity)的修正，因此得﹕
= ，單位﹕1 。
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( . )
( . )
因此將( . )式寫為﹕= + ∙ ⃑ + ⃑ ∙ +− ⃑ ∙ ⃑ 然而由於電極與電解液之反應交界面處須滿足電荷守恆定律，因而有以下關係 式﹕
∙ ⃑ = ⃑ ∙ ⃑ 將此關係式代入( . )式中，並稍做整理可得﹕
= + ⃑ ∙ + ⃑ ∙ ⃑
( − 1)
其中等號右側第二項的｢∇t ｣，其方向與濃度梯度、溫度梯度相關，因此對於一 維電化學模型而言，等號右側第二項其量值之正、負號會隨著電池當前狀態而 敏感改變，並無特定方向。特別地，靜置電池使其狀態均勻後進行放電，對於 負極區域之電解液而言將有以下關係式﹕
⃑ ∙ ⃑ = −
⃑ ∙ = − | |
將以上關係式代入( . )式中，即可得放電之負極電解液的質量傳輸統御方程 式﹕
= − | |
+ (1 − )
反之，若靜置電池使其狀態均勻後進行充電，對於負極空間之電解液而言將有 以下關係式﹕
⃑ ∙ ⃑ =
⃑ ∙ = − | |
將以上關係式代入( . )式中，即可得充電之負極電解液的質量傳輸統御方程 式﹕
= + | |
+ ( − 1)
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同理，當靜置電池使其狀態均勻後進行放電，對於正極領域之電解液而言將有 以下關係式﹕
⃑ ∙ ⃑ =
⃑ ∙ = −
將以上關係式代入( . )式中，即可得放電之正極電解液的質量傳輸統御方程 式﹕
= − + − 1
同理，若靜置電池使其狀態均勻後進行充電，對於正極區間之電解液而言將有 以下關係式﹕
⃑ ∙ ⃑ = −
⃑ ∙ = −
將以上關係式代入( . )式中，即可得充電之正極電解液的質量傳輸統御方程 式﹕
= − + 1 −
特別地，對於鋰電池而言，有 = 1且t ≈ 常數，再考慮多孔性電極之影響，
如此可得稀釋溶液下，負極空間內鋰離子濃度變化為﹕
放電﹕
= + (1 − ) 充電﹕
= + ( − 1) 同理可得正極區域內鋰離子濃度變化如下﹕
放電﹕
= + − 1
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充電﹕= + 1 −
對於隔離膜區域，由於其內部無 Butler-Volmer 所描述之物質生成反應，因此其 物質傳輸方程應為如下所示﹕
= − ∙ ⃑
而此區域內之物質密度流亦由濃差擴散與電遷移現象造成，因此其物質傳輸方 程應為﹕
= + ∙ ⃑ + ⃑ ∙
特別地，若靜置電池使其狀態均勻後進行放電，對於隔離膜區域內之電解液而 言將有以下關係式﹕
⃑ ∙ = −
並且假設隔離膜區域內不會有電荷的累積，因而有﹕
∙ ⃑ = 0
整理以上所述即可得放電時，隔離膜區域內物質傳輸之統御方程式為﹕
= −
同理，靜置電池使其狀態均勻後進行充電，則隔離膜區域內物質傳輸之統御方 程式為﹕
= −
然而，對於鋰電池而言，有 = 1且t ≈ 常數，再考慮多孔性電極之影響，
如此可得稀釋溶液下，隔離膜區域其物質傳輸之統御方程式為﹕
=
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40
( . ) ( . )
Maxwell-Stefan 方程式
接下來考慮溶質與溶質間有相互作用下之濃溶液物質傳輸。首先假設有一
複合溶液，其內部包合著溶質 A 與溶質 B，其體積莫耳濃度分別以C 與C 表示 之，因此 A 物質流與 B 物質流可表示如下﹕
⃑ = ( ⃑ − ⃑∗)
⃑ = ( ⃑ − ⃑∗)
其中符號 ⃑ 與 ⃑ 分別代表 A、B 之物質密度流；符號 ⃑ 和 ⃑ 各別表示物質 A、B 的運動速度； ⃑∗代表複合物質溶液整體之流動速度。再連結先前所述之濃差擴 散造成的物質密度流為﹕
⃑ = − = −
因此可得﹕
⃑ = ( ⃑ − ⃑∗) = −
⃑ = ( ⃑ − ⃑∗) = −
其中符號 表示物質 A 相對於物質 B 之擴散係數； 表示物質 B 相對於物 質 A 之擴散係數。然而，由相對運動原理可知﹕
=
且令符號ℂ = C + C = 常數，並對此式取梯度得﹕
= ℂ − = − 將上式結果代入( . )式中可得﹕
= ( ⃑ − ⃑∗) 整理上式後可得以下關係式﹕
⃑∗ = ⃑ − 再將此式代入( . )式中可得﹕
= − ⃑ − ⃑ +
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( . )
上式經整理後可得﹕= ( ⃑ − ⃑ ) ( + ) 同理，對於多複合物質而言﹕
= ⃑ − ⃑
∑
上式即為等溫且等壓狀態下之 Maxwell-Stefan 方程的廣義型式。
在電化學反應進行前，由於電解液內部空間須滿足物質守恆，因而有﹕
∙ ⃑ = 0
若不考慮因對流而造成之影響，則物質守恆之控制方程為﹕
⃑ + ⃑ = 0 因此可得﹕
− − = 0
假設離子移動率仍滿足 Nernst-Einstein 關係式，則經過整理即可得如下關係 式﹕
=−
接著考慮等溫、等壓狀態下之 Maxwell-Stefan 方程式的廣義型式，可得﹕
= − ⃑ − ⃑
∑ 令∑ C = ℂ且設表示符 ，使得﹕
=−
ℂ 如此可整理得﹕
= ⃑ − ⃑
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42
( . )
( . )
Gibbs-Duhem 關係式
Gibbs-Duhem 關係式說明了當系統處於等溫、等壓之情況下，其內部物質 的運動狀態會趨向於平均分布，意即會有如下之結果﹕
⃑ = 0
其中符號⃑ 表示物質因運動而造成之物質流。以下將簡述此關係式之緣由。
已知 Gibbs 自由能之全微分型式可表示如下﹕
=
,ℕ
+
,ℕ
+ ℕ , ,ℕ ℕ
其中符號 代表系統壓力；T表示系統溫度；符號ℕ表示系統內部之物質數量。
接著透過 Legendre 變換與電化學位勢表示符的取代後可得﹕
= − + ℕ
此時若系統處於等溫且等壓之狀態下，則有﹕
− = 0 因此可得﹕
= ℕ
= = ℕ = ℕ
再對( . )式之結果做全微分﹕
= ℕ + ℕ
將上式與( . )式相比較可得﹕
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ℕ = 0因此可得 Gibbs-Duhem 關係式﹕
ℕ = = ⃑ = 0
再將 Gibbs-Duhem 關係式代入( . )式中可得﹕
= ⃑ − ⃑ = 0
整理上式後可得以下關係式﹕
=
=
濃溶液下質量傳輸之統御方程 〈 〉
接著，電解液中傳輸的電流可表示成﹕
⃑ = ⃑
又物質流N⃑ 可表示為﹕
⃑ = − ⃑ 再令表示符﹕
= +
= +
= ( − )
−
= 1 − =
−
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( . )
其中下標符號｢ + ｣表示正離子；下標符號｢ − ｣表示負離子；下標符號｢0｣表示 電中性溶液。綜合上述表示符，如此可推得正、負離子之物質流為﹕⃑ = − ⃑ = ℂ
− ⃑ − ⃑
⃑ = − ⃑ = ℂ
− ⃑ − ⃑
接著，利用 Nernst 方程式﹕
= + 以及活性濃度的基本定義﹕
= 可得﹕
= + ( + ) 再對電位 取梯度﹕
= +
再經簡單整理成﹕
= +
= 1 +
= 1 + 然而
= 1 因此可得﹕
= 1 + 1
將上述之電位梯度代入( . )式裡可得﹕
⃑ = − ℂ
1 + − ⃑ − ⃑
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45
( . )
( . )
接著令表示符 ，使得﹕= ℂ 1 + 如此可得﹕
⃑ = − − ⃑ − ⃑ 假設對流速度 ⃑ = 0，並且對上式做散度後可得﹕
− ∙ ⃑ = ∙ + ⃑
= + ∙ ⃑ + ⃑ ∙
將上述推論結果帶回物質守恆方程式中﹕
= −∇ ∙ ⃑ +
= ∇ + ∇ ∙ ⃑ + ⃑ ∙ ∇
+− ⃑ ∙ ⃑
熱力學因子影響擴散係數
將溶質粒子在濃溶劑中移動近似成固體晶格中的擴散行為，是透過跨越能 障的方式循序漸進，然而溶質與溶劑會互相競爭位置空缺，因此假設其擴散係 數滿足以下關係式﹕
= ∗ 1 −
其中符號 表示溶質 A 的擴散係數；E 表示 A 溶質之擴散活化能；E 代表溶劑 之擴散活化能。接著透過 Maxwell-Boltzmann 分布的假設﹕
= ∗ 對上式取位置之梯度後可得﹕
=−
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再經整理可得﹕= − = − 同理可得﹕
= − = − 將上述結果帶回( . )式裡可得﹕
= ∗ 1 −−
−
= ∗ 1 −
將此修正結果應用在( . )式，如此可得濃溶液下物質傳輸之統御方程式﹕
= + ∙ ⃑ + ⃑ ∙ +− ⃑ ∙ ⃑
= 1 −
= 1 − 1 + ℂ ( − )
−
然而，由於電極與電解液之反應交界面處須滿足電荷守恆定律，因而有以 下關係式﹕
∙ ⃑ = ⃑ ∙ ⃑ 綜合上述可得﹕
= + ⃑ ∙ + ⃑ ∙ ⃑
( − 1)
特別地，若靜置電池使其狀態均勻後進行放電，對於負極區域之電解液而言將 有以下關係式﹕
⃑ ∙ ⃑ = −
⃑ ∙ = − | |
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因此可得﹕= − | |
+ (1 − )
同理，當靜置電池使其狀態均勻後進行充電，對於負極領域之電解液而言將有 以下關係式﹕
⃑ ∙ ⃑ =
⃑ ∙ = − | |
因此可得﹕
= − | |
+ ( − 1)
相同分析法應用在正極區域，若靜置電池使其狀態均勻後進行放電，對於正極 區域之電解液而言﹕
= − + − 1
同理，若靜置電池使其狀態均勻後進行充電，對於正極區域之電解液而言﹕
= − + 1 −
特別地，對於鋰電池而言，有 = 1且 ≈ 常數，再考慮多孔性電極之影響，
並且統一鋰離子濃度符號表達式，C = C ，如此可得負極空間內鋰離子濃度 變化為﹕
放電﹕
= + (1 − ) 充電﹕
= + ( − 1)
同理可得正極區域內鋰離子濃度變化如下﹕
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放電﹕= + − 1
充電﹕
= + 1 −
同理，對於隔離膜區域，整理以上所述即可得狀態均勻之放電時，隔離膜區域 內物質傳輸之統御方程式為﹕
= −
同理，靜置電池使其狀態均勻後進行充電，則隔離膜區域內物質傳輸之統御方 程式為﹕
= −
然而，對於鋰電池而言，有 = 1且 ≈ 常數，再考慮多孔性電極之影 響，如此可得濃溶液下，隔離膜內物質傳輸之統御方程式為﹕
=
與稀釋溶液相比，可發現濃溶液的物質傳輸控制方程具有相同之型式，彼 此之差異在於擴散係數的描述與遷移數的不同。
表 2-2-2 稀釋溶液與濃溶液之主要相異處
種類
項目
稀釋溶液 濃溶液
擴散係數 = + = 1 − 1 + ℂ
=
∑
遷移數
=
−
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( . )
( . )
( . )
( . ) ( . )
電解液電位分布
對於一道氧化還原反應而 言，其電荷之得失數目基於電荷 守恆原理會有如下關係式﹕
ℳ + ℳ + ℳ ⇌ 其中符號 表示化學反應劑量；
ℳ 表示因某化學反應而得失之
電荷數，符號 為其價電子數；n 代表電子的總莫耳數；e為基本電量；下標符 號｢+｣、｢−｣、｢0｣分別表示正電、負電以及電中性。接著利用法拉第常數之基 本定義轉換與 Gibbs 自由能之變化，則可將上式寫為﹕
+ + ⇌ −
符號φ 表示物質 x 之電化學勢能。再對上式取位置之梯度可得﹕
+ + ⇌ −
接著由電荷數守恆﹕
+ = − 且令符號φ ，使得﹕
= +
= +
其中符號 之定義與前小節相同，表示電解液內部反應之價電子數。綜合 ( . )式與( . )式表示符可得﹕
+ = −
再由 Gibbs-Duhem 關係式可知﹕
+ = 0
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( . )
( . )
因此可得﹕= − 將( . )式與( . )式帶回( . )式中可得﹕
− − = − 整理上式後可得﹕
= + −
= − ⃑ − 其中令表示符 ，使得﹕
1 = − ℂ
1 +
將( . )式帶回( . )式中並經整理後可得﹕
= −1
⃑ −1
− + 接著利用 Nernst 方程式﹕
= 1 + 1
因此可得﹕
= −1
⃑ − 1
− + 1 + 1
對上式取散度﹕
∙ = ∙ −1
⃑ − ∙ − + 1 + 1
並利用以下關係式﹕
∙ ⃑ = ⃑ ∙ ⃑ 1 =
如此可得電解液電位分布之統御方程式﹕
= − ⃑ ∙ ⃑ − − + 1 +
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然而，對於鋰離子電池而言，有 = 1； = = 1； = 1； = = 0；n = −1；並且令表示符C = C ，因此可簡化得﹕
+ ( − 1) 1 + + ⃑ ∙ ⃑ = 0 對於一維電化學模型而言，其控制方程可寫為﹕
+ ( − 1) 1 + 1
+ ⃑ ∙ ⃑ = 0 當電池處於放電狀態時，在負極區域內之電解液電位分布為﹕
+ ( − 1) 1 + 1
− = 0 反之，若電池處於充電情況時，在負極區域內之電解液電位分布為﹕
+ ( − 1) 1 + 1
+ = 0 同理，當電池處於放電狀態時，在正極區域內之電解液電位分布為﹕
+ − 1 1 + 1
+ = 0 同理，若電池處於充電情況時，在正極區域內之電解液電位分布為﹕
+ − 1 1 + 1
− = 0 對於隔離膜區域而言﹕
放電﹕
+ − 1 1 + 1
= 0 充電﹕
+ − 1 1 + 1
= 0
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電極內物質傳輸之統御方程式
以鋰電池為例，無論正電極或負電極，皆需利用某些材料性質來抓住或儲 存鋰原子，使電池具有良好之工作能力。對正電極而言，通常選用鋰與其他金 屬氧化物之化合物，與鋰金屬相比，這樣的鋰金屬氧化物不但能儲藏鋰原子而 且具有較高之電位，以利提高電池的工作電壓。對負電極而言，考慮材料之導 電性與電位，常選用石墨作為負極材料，因為石墨會與鋰原子形成鋰碳化合 物，可以用來抓住或儲存鋰原子，且與鋰金屬相比其具有較低之電位，因而適 合作為電池之負電極。接著，為了描述鋰原子被電極材料儲存或釋放之行為，
我們利用濃差擴散來近似此現象，且為了簡化計算，在此假設正、負電極皆由 微小圓球顆粒聚集，形成一孔隙率為ε 之多孔電極。以單顆電極粒子來說，假 設其在天頂角(zenith angle)與方位角(azimuthal angle)之方向上為均勻地對 稱，因此鋰原子在電極內擴散時，其濃度分布將只隨徑向而變，故利用徑向之 球座標擴散方程式來描述電極內部的物質傳輸行為。
球座標系之濃度擴散〈 〉
由前述討論可知，一維座標之濃差物質流為﹕
⃑ ( , ) = − ( , )
同理，推廣至三維笛卡兒座標系(Cartesian coordinate)，其濃差物質流為﹕
⃑ ( , , , )= − ( , , , )+ ( , , , )+ ( , , , ) = − ( , , , )
將上式代入物質守恆方程式中可得﹕
( , , , )
= ( , , , )+ ( , , , )+ ( , , , ) = ( , , , )
