鍍膜製程步驟

第二章薄膜樣品製備與基本薄膜特性分析

2.2 鍍膜製程步驟

本實驗室所採用的薄膜製備方式為脈衝雷射蒸鍍法(Pulsed Laser Disposition，PLD)，所使用的雷射為 KrF 準分子雷射，波長 248nm，

脈衝寬度約為20~30ns，雷射重複率與能量密度設定各別為 3Hz 及 3~5 cm2

J 。雷射蒸鍍真空系統，如圖 2.1 所示。將雷射光導引並聚焦於

旋轉靶材之上，雷射脈衝將瞬間蒸發出一部份靶材物質，並噴發至基板之上。我們使用加熱器以及溫控裝置，準確控制薄膜成長時基板的溫度。並控制氧氣壓力，使薄膜成長在我們所需要之條件。

基板的清潔程度與表面的狀況，與成長的薄膜品質有絕對的關係。所以基板必須清洗得非常乾淨，不可以其他灰塵或小顆粒存在。

清洗的步驟如下：

1. 基板置於丙酮(Acetone)中，以超音波震盪器震盪五分鐘，去除基板表面油質、灰塵及殘留物。

2. 基板置於甲醇(Methyl alcohol)中，以超音波震盪器震盪五分鐘，去除上一步驟中，丙酮於基板表面的殘留。

3. 基板置於去離子水(D.I. water)中，以超音波震盪器震盪五分鐘，去除表面甲醇的殘留，最後用氮氣槍將基板吹乾。

渦輪幫浦

真空計

O₂

靶材

加熱器透鏡

真空腔基板

圖 2.1 雷射脈衝蒸鍍系統簡圖

(100) 軸鍍膜步驟：

1. 將清洗好的 SLGO 基板，以高溫銀膠黏貼於加熱器上，並確實將銀膠烤乾，避免抽真空或加熱時基板掉落。

2. 將黏上基板的加熱器，固定於真空腔的固定架上，並分別在兩個旋轉馬達上裝上PBCO及Y0.9Ca0.1Ba2Cu3O7-δ靶材，最後以倍頻Nd:YAG雷射校準準分子雷射光路。

3. 蓋上真空腔蓋子，開始抽真空。一開始，先使用機械幫浦 (Rotary Pump)，將真空壓力抽至小於之後，關閉機械幫浦閥門，打開渦輪幫浦(Turbo pump)，持續抽真空至

以下。

torr 10

* 5 ^-2

torr 10^-6

4. 設定溫控器將溫度升至鍍膜溫度，升溫步驟如下

溫度(℃) 25 ~ 150 150 ~ 660

升溫速率(℃/min) 10 25

5. 在溫度升至 660℃之後，開始鍍第一層PBCO。接下來，一邊升溫(20℃/min)一邊鍍上第二層PBCO變溫層。最後再鍍上 Y_0.9Ca_0.1Ba₂Cu₃O_7-δ。

6. 鍍膜完成後，將溫度降至 450℃，並充將真空腔充氧至 500 torr，持溫 40 分鐘，進行退火補氧。如此便可得到高品質之

(100) Y0.9Ca0.1Ba2Cu3O7-δ薄膜。以下為詳細步驟與條件：

步驟材料溫度

(℃)

氧壓(torr) 雷射重複率(Hz) 雷射脈衝次數(p)

1 PrBa2Cu3O7-δ 660 0.3 3 500

2 PrBa2Cu3O7-δ 660~780 0.3 2 720

3 Y0.9Ca0.1Ba2Cu3O7-δ 780 0.3 5 3000

(001) 軸鍍膜步驟：

比起(100)樣品，鍍製(001)樣品就相對簡單很多。我們所選用的基板為STO(100)，初步準備工作與鍍製(100)樣品方法一樣，清洗基板、黏貼基板、裝上加熱器靶材、抽真空、升溫。唯一不同的地方在於，我們直接將溫度升到 780℃ ，直接再 STO 基板鍍上 Y_0.9Ca_0.1Ba₂Cu₃O_7-δ，最後直接關閉加熱器，並使用氧氣，快速冷卻至室溫。以下為鍍膜條件

步驟材料溫度(℃) 氧壓(torr) 雷射重複率(Hz) 雷射脈衝次數(p)

1 Y0.9Ca0.1Ba2Cu3O7-δ 780 0.3 5 3000

2.3 基本薄膜特性分析

在薄膜樣品準備完成之後，我們要先對樣品做一些基本的特性分析：電阻與溫度特性量測(R-T 量測)、X-ray 繞射、原子力顯微鏡 (Atomic Force Microscope，AFM)等，以檢驗薄膜之晶格結構、表面狀態以及傳輸特性…等。

2.3.1 電阻─溫度特性量測

我們利用實驗室的電阻─溫度量測系統來測量超導薄膜樣品電阻值隨溫度變化的情形，藉由分析 R-T 圖可初步判定薄膜的品質。本實驗室的電阻─溫度量測系統，是使用四點量測法，配合Close Cycle 氦氣壓縮機冷卻系統而架構成。

圖 2.2(a) 二點量測圖 2.2(b) 四點量測

2r

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 0.0

0.7 1.4 2.1 2.8

3.5 (001) Y_0.9Ca_0.1Ba₂Cu₃O_7-d

Resistance (Ω)

Temperature (k) Tc=76.6K

圖2.4 (001)Y0.9Ca0.1Ba2Cu3O7-δ電阻與溫度關係圖

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 0

50 100 150 200

Tc=68.8K (001) Y

0.7Ca

0.3Ba

2Cu

7-d Full Oxygen

ρ(μΩ-cm)

Temperature (K)

圖 2.5 (001)Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-δ滿氧電阻率與溫度關係圖

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 0

100 200 300 400 500 600

ρ(μΩ-cm)

Temperature (K) (001) Y

0.7Ca

0.3Ba

2Cu

7-d underdoped Tc=74K

圖 2.6 (001) Y_0.7Ca_0.3Ba₂Cu₃O_7-δ缺氧電阻率與溫度關係圖

在鍍製具有摻雜的薄膜樣品時，電阻與溫度關係圖，很容易出現如圖2.6 的雙重相(two phase)或多重相(multi-phase)的狀況，造成樣品從正常態轉變為超導態時的相轉變寬度(transition width)變寬。

我們推測，很可能是因為具有不同摻雜的材料，在雷射蒸鍍的過程當中，容易產生薄膜局部摻雜不均勻的狀況，使得某些區域 Tc 較高、某些區域則 Tc 較低。但是，我們量測電阻隨溫度的關係時，則是量測整體的平均電性，所以會出現兩個或多個Tc 的 Multi-phase 現象。

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 0.0

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

Resistance (Ω)

Temperature (k) C50821

Y0.9Ca

0.1Ba

2Cu

7-δ(001) / STO(100)

圖2.7 (001) Y0.9Ca_0.1Ba₂Cu₃O_7-δ雙重相(two phase)電阻率與溫度關係圖

2.3.2 X-ray 繞射 (X-ray diffraction)

利用X-ray 晶格繞射的原理，我們可以檢視所製備之薄膜樣品的晶格結構及軸向。本實驗室的 X-ray 繞射分析儀式 RIGAKU 薄膜繞射儀，其放置樣品固定座之垂直軸與 X-ray 入射光之夾角 θ，而偵測器可隨θ 角的轉動而作 2θ 的改變。

X-ray 入射樣品時，若條件符合布拉格(Bragg)的繞射原理時，就會產生建設性干涉，而在偵測器接受到一繞射峰值信號：

λ θ n Sin 2d =

其中 d 為繞射晶格與薄膜表面平行的晶格平面間距；θ 為 X-ray 與樣品之間的夾角；λ 為入射光波長；n 為正整數。將所得到的繞射強度對角度的關係圖，比對資料庫之各材料繞射強度資料，即可知道樣品的晶格結構。

為了測試在660℃與 660℃~780℃所蒸鍍之 PBCO 是否為我們所要的PBCO (010)，我們先試鍍單純只有 PBCO 之樣品並作 X-Ray 繞射。

參考圖2.8，經查表之後我們可以發現，在 660℃與 660℃~780℃

變溫所蒸鍍之 PBCO，為我們所需要的(010)軸向。在角度 41.7 度的地方，有一奇怪的繞射峰值，經過查證應為X-Ray 繞射系統所造成，

並非樣品之信號。

Y0.9Ca0.1Ba2Cu3O7-d (300)

71.0 71.5 72.0 72.5 73.0 73.5 74.0 74.5 75.0 75.5 76.0 76.5 0

Y0.9Ca0.1Ba2Cu3O7-d (100)

PBCO(010)

Intensity (a.u.)

2θ (degree)

圖 2.9 (100)Y_0.9Ca_0.1Ba₂Cu₃O_7-δ薄膜XRD

圖 2.9 即為Y0.9Ca0.1Ba2Cu3O7-δ (100)薄膜XRD圖。由圖中我們可以清楚的看到，除了各個我們所預期的軸向信號之外，並無其他雜相存在，因此我們可以非常確定該樣品的結構良好。

2.3.3 原子力顯微鏡 ( Atomic Force Microscope，AFM )

除了電性傳輸與晶格結構確認之外，我們也必須對樣品的表面作確認。其中最簡便的方法為使用原子力顯微鏡。

我們所使用的原子力顯微鏡，操作模式為接觸式(Contact mode)。探針使用微顯影技術，使探針的尖端達到原子的數量級。探針對樣品表面進行掃描，藉由探針與樣品表面原子之間的作用力大小變化，再經電腦的處理轉換，就可以得到樣品表面結構的影像圖。

圖 2.10 所示就是(100)樣品的AFM薄膜影像。由圖中我們可以看到表面粗操度的RMS值為 6.3nm，顆粒長度約為 600nm，寬度約為 200nm。另外，我們可以很清楚的看到，在樣品的表面，晶格式沿著一定的方向規則排列的，也就是說在樣品表面上，Y0.9Ca0.1Ba2Cu3O7-δ

的(010)軸與(001)軸確實是各自沿著一定的方向排列的，這樣表示薄膜表面上的排列有序度很好，這可以作為我們成長軸向解析樣品的證據。

c

圖 2.10 (100)樣品 AFM

c

圖2.11 (100)樣品 AFM

第三章

激發─探測實驗系統

在研究物理系統之超快動力行為時，時間解析飛秒光譜系統 (Time-resolve femtosecond spectroscopy system)是一個非常有力之工具。在本章節之中，我們將討論極化飛秒光譜實驗系統之基本原理，

並詳細介紹本實驗室所架設之飛秒光譜系統。

3.1 時間解析極化飛秒光譜

隨著超短脈衝雷射技術的演進，超短脈衝雷射已經成為研究超快動力行為的利器。由於其脈衝寬度可達飛秒(femtosecond，10^-15sec) 的等級，足以用來研究材料中載子的超快物理現象。

當短脈衝雷射入射超導樣品表面，會激發一些電子─電洞對 (electron-hole pairs)，這些電子─電洞對會透過電子─電子或者電子─

聲子的散射，產生更多的非平衡態準粒子，並很快速的弛緩至費米能階附近，這一個過程大約花費100fs。此時，若在費米能階附近有能隙(energy gap)產生，會阻礙準粒子的弛緩行為，使得準粒子的弛緩時間增加至ps (picosecond，10^-12 sec)的等級。在準粒子的弛緩過程當中，均會造成材料中介電常數的改變，進而影響材料本身對於光的吸收率與反射率的變化。

在探測光束垂直入射薄膜樣品時，若薄膜的厚度夠厚(d>300

可以寫成：

另外，由 Fermi’s Golden Rule 知道，反射率的變化量正比於準粒子的數目，如果我們能在整個準粒子的弛緩過程當中，持續使用另一 (pump beam)；比較弱的光則稱為探測光束(probe beam)。由於兩道光之雷射脈衝，皆由同一雷射光源而來，在個別經過相同的光程之後，

應同步到達樣品之表面；但是，我們使用精密之平移台，控制某一道

光之光程，藉以達到時間解析之功能。

圖 3.1 激發─探測技術

參考圖 3.1，樣品在吸收激發光束脈衝之後，假設其反射率隨時間的變化，如圖中虛線的情形。我們使探測光束的脈衝，在延遲一個時間 t 之後入射樣品之表面，並使用光偵測器量取探測光束從樣品的反射信號。另外，我們使用鎖相放大器(Lock-in Amplifier)的技術，來去除雜訊擷取訊號，所以在激發光束上，會加上一調制(modulate)的信號。所以，在探測光脈衝與激發光脈衝入射樣品時間相差 t 的時候，

從光偵測器可以得到如圖 3.1 中第三部分的電壓信號，其中為一 DC 電壓信號，代表反射率強度 R；而

(t) I₀

ΔI(t)則代表反射率變化的強度 ΔR。將

(t) I I(t)

Δ 就會得到一個無單位的 RR

Δ 的信號。持續控制延遲時間 t，就可以完整的量取到樣品在受到激發光脈衝能量影響的前後，

Δ 隨時間變化的情形。

另外，從圖 3.1 中我們可以清楚的觀察到一件事情，那就是如果樣品在吸收激發光束脈衝的能量之後，如果整體的弛緩時間大於雷射光脈衝與脈衝之間的時間，我們將看不到完整的弛緩行為。例如，所使用的雷射光源，脈衝重複率為 75.5 MHz，脈衝與脈衝之間的時間差大約 13ns (nanosecond，10^-9 second)。所以，如果材料樣品的弛緩時間超過 13ns，受限於雷射光源的脈衝重複率，在一個弛緩現象結束前，樣品又將吸收另一個脈衝的能量，如此我們將看不到完整的弛緩行為。所幸，我們欲觀察之超導材料樣品，其弛緩時間約在ps的等級，

所以雷射光源對於我們的量測光激發載子的遲緩行為，可說是綽綽有餘。

3.2 極化─飛秒光譜系統

Ti:sapphire Laser 20fs @ 75.5MHz

Long Delay stage

圖 3.2 激發-探測量測系統

飛秒級激發─探測系統的架構，如圖 3.2 所示。系統光源為鈦藍寶石雷射(Ti:Sapphire laser)，其激發源為 Coherent Verdi V5 固態雷射，出光波長為 532nm、最大輸出功率為 5W，但一般實驗時，我們將輸出功率設定為 4W，以求其輸出功率穩定及延長雷射壽命。鈦藍寶石雷射，在接受 Verdi 固態雷射激發，出光鎖模之後為中心波長 800nm 的脈衝雷射，其脈衝寬度為 20fs、脈衝重複率為 75.5MHz。

在文檔中以極化飛秒光譜研究Y1-xCaxBa2Cu3O7-δ薄膜之各向異性超快動力學 (頁 18-0)

第二章 薄膜樣品製備與基本薄膜特性分析