(一一一一) 超高真空超高真空超高真空超高真空(~10-10torr)下加熱退火下加熱退火下加熱退火 下加熱退火
在不放入任何氣體誘發，直接在超高真空環境下加熱退火，退火 溫度從 400K~650K，加熱時間 5 分鐘，雖然也有面擴大的情形，但 是擴大的情形不符合形成金字塔的成長。觀察結果如同先前理論預測 的一樣，不會出現{210}面被取代的現象，以下是我們觀察到的影像。
(A) 加熱條件加熱條件加熱條件加熱條件：：：T=400K ：
在這個溫度下反複加熱退火與場蒸發後看到鎳的基底，如圖 4-7 所示。由幾個明顯的切面來判斷，在此溫度下尚無法使切面擴大。
圖 4-7. 鎳針在超高真空下加熱退火至 400K 後觀察的場離子影像。
(B)加熱加熱加熱加熱條件條件條件條件：：：T=600K ：
加熱溫度上升到600K 之後，可以看到切面有明顯的擴張情形，
如圖 4-8 所示，但是擴張的情形並不合乎形成單原子針的情形，這部 分與先前對乾淨鎳針的理論推測是一致的。
圖 4-8. 鎳針在超高真空下加熱退火至 600K 觀察到的場離子影像。
(二二二二) 曝氫加熱退火曝氫加熱退火曝氫加熱退火曝氫加熱退火
要取到好的影像，樣品的清潔是很重要的。利用冷凍機降溫之後，
利用液態氮桶裝載液態氮與外腔壁接觸，當成一個低溫吸附裝置，藉 此可以暫時吸附部分雜質以改善真空度。放入成像氣體成像之後再利 用加熱退火的方式使表面平整，且輔以高電壓場蒸發表面吸附的雜質，
反覆退火與場蒸發數次後，通常可以看到乾淨的樣品基底，但是本實 驗所做鎳針卻不管用，如圖 4-9。
圖 4-9. 未加任何氣體下，經數次加熱退火與場蒸發的鎳場離子影像。
為了清潔樣品，在加熱退火之前，我們再另外引入氫氣，一方面 希望氫氣能與樣品表面雜質反應，藉此帶走雜質，另一方面殘餘的氫 氣能夠幫助成像，得到較佳的場離子影像。引入氫氣的過程，先開啟 氫氣瓶閥門使氣壓達到 1×10-5torr 後關閉，但是因為有部分氫氣因低 溫吸附在腔壁或冷凍機的冷頭上而使壓力降低，最終趨於~10-7torr，
在此壓力下對鎳針進行加熱退火 5 分鐘，然後進行觀察。
(A) 加熱溫度加熱溫度加熱溫度：加熱溫度：：：T=400K
溫度 400K 時，切面尚未擴張，但是與原先的場離子影像(圖 4-9) 相比，成像品質變好及原子解析度提升皆有利實驗觀察，如圖 4-10。
圖 4-10. 曝氫後在 400K 加熱退火的場離子影像，因為有殘餘氫氣幫助成像，原 子解析度提升。
(B) 加熱溫度加熱溫度加熱溫度：加熱溫度：：：T=450K
切面影像要擴大的因素在於溫度，我們將溫度提升到 450K 之後，
發現(100)切面中心處開始呈現一片黑色的區域，組成(100)的原子環 距離也增加，(100)的輪廓明顯並且可以看出有擴大的現象，如圖 4-11。
圖 4-11. 曝氫加熱到 450K，發現(100)面稍微擴大。
(C) 加熱溫度加熱溫度加熱溫度：加熱溫度：：：T=500K
持續提高溫度到 500K，此時(100)面的擴張更加明顯，而(100)周 圍的{311}面也因為擴張而呈現明顯的四重對稱，{311}與(100)的擴張 程度相當，如圖 4-12。
圖 4-12. 曝氫加熱退火至 500K 的場離子影像，可見(100)、{311}擴張。
(D) 加熱溫度加熱溫度加熱溫度：加熱溫度：：：T=550K
從表4-2 可看到(100)表面能為 2434ergs/cm2，{311}表面能為 2386ergs/cm2，理論推測擴張過程(100)將會被{311}擴張的面覆蓋，而 這個情形大約在加熱至 550K 時觀察到，如圖 4-13，(100)與{311}相 較之下(100)明顯變的比較小。擴大的{311}面兩兩相夾的稜線亦清楚 可見指見(100)的方向。
圖 4-13. 曝氫加熱退火至 550K 的場離子影像。(a)可看見{311}面擴大而夾 成的稜線及四重對稱。(b)由影像可看出{311}擴張程度大於(100)。
(E) 加熱溫度加熱溫度加熱溫度：加熱溫度：：：T=600K
繼續增加退火溫度到 600K，從黑色部分面積可看到{311}擴大的 情形愈來愈明顯，最後{100}面被{311}所取代，如圖 4-14 所示。而 我們在針上可以看到四個{210}面，此處為單原子針可能形成之處，
而之後的實驗我們將觀察鎖定在藍色箭頭所指示的(210)面。
圖 4-14. 曝氫在 600K 退火的場離子影像。在此溫度下退火後{311}逐漸擴張並取 代(100)面。
(F)
加熱溫度加熱溫度加熱溫度加熱溫度：：：T=600K~650K ：加熱退火溫度來到 600K 之後，雖然已見到{311}擴張，但是再 繼續加熱退火數次，甚至將溫度提升到 650K，仍不見{110}面的擴 張，如圖 4-15。若再往上提高溫度將會有針尖鈍化的風險，所以就 停止繼續升溫，改用其它氣體作誘發的嘗試。
圖 4-15. (a)600K~650K 退火後並沒有明顯的變化。(b){210}面尚未被取代。
(三三三三) 曝氧加熱退火曝氧加熱退火曝氧加熱退火曝氧加熱退火
本團隊之前曾做過利用氧氣誘發銥針的實驗[24]。當時對乾淨銥 針表面的理論推測亦不會產生{210}被取代的情形，但是從其它團隊 的研究得知[35-38]，透過曝氧來增加各切面間的表面能差，就有可能 使得銥針發生皺化現象，如圖 4-16 及圖 4-17。而在 Kirby 團隊對活 化氮氣誘發鎳{210}皺化研究[15]裡也提及，用氧氣(~10-6torr)似乎也 能誘發鎳的皺化，但是他並未詳細說明。基於這個原因，我們認為氧 氣似乎值得嘗試。
圖 4-16. 低能電子繞射儀(LEED)觀察到 Ir{210}面的皺化現象[35]。
圖 4-17. 以掃描穿隧顯微鏡(STM)觀察 Ir{210}面上形成金字塔結構[36]。
曝氧加熱的方法與曝氫相同，只是在加熱時我們會先讓溫度回升 至 80K~90K，以減少氧氣吸附在腔壁及冷頭上，造成真空降不下去 的情形。而曝氧的量值則為 2×10-6~2×10-7torr，加熱退火 5 分鐘，退 火完將氧氣抽掉，待降溫至 20K 且壓力為 10-10torr 即可觀察是否產生 皺化結構。
在圖 4-14 中可看見{100}周圍四重對稱的四個{210}面，我們現 在將目標鎖定在右邊的這一個，接下來的圖都是對其所做的記錄。
加熱溫度 加熱溫度 加熱溫度
加熱溫度：：：T=600K~650K ：
先前氫氣誘發{311}面擴大時所使用的退火溫度約在 600K~650K 左右，因此曝氧的嘗試仍舊以此溫度來進行，低溫的部分就不再重覆。
針對不同曝氧量進行討論，不論曝氧量是 2×10-6torr 還是 2×10-7torr，
均能觀察到{110}有擴大而夾成的稜線，如圖 4-18。當我們某次以 2×10-6torr 的曝氧量成長出稜線後，隨著加大針尖電壓會使得{110}的 擴大被破壞，下次再以 2×10-7torr 的曝氧量仍然能長出相同的稜線，
而這三條稜線收斂交會之處即應為單原子針。
圖 4-18. (a)PO2 = 2×10-6torr 加熱退火 600K 持續 5 分鐘。(b)PO2 = 2×10-7torr 加熱 退火 600K 持續 5 分鐘。此時成像電壓約為 3600V。
單原子針的其中一項特性就是當作離子源或電子源時，強度非常 集中，在上圖 4-18(b)中即可看出，此時的針尖尖端雖然已經不是一 顆原子，但是仍然非常尖銳，所以該處的訊號特別的強烈，在稜線還 甚模糊的時候，尖端發射離子束的強度已能在螢光屏上產生光暈。另
外要確定稜線尖端是否真的收斂成一顆原子 在本實驗中，非單原子針的成像電壓約從 2800V~3000V 可在螢光屏上看到第一顆亮點，這第一顆亮點通常只是整個表面電場
2200V 時看見第一個亮點。(b)-(f)逐層場蒸發 3 顆、10 顆、36 顆及高電壓破壞金字塔後的情形
重複成長單原子針的過程中
圖 4-21. 面心立方堆積形成的金字塔每層的原子數為 1、6、15…
圖 4-22. 將原本(110)面上移除一層原子後，金字塔每層的原子數變成 1、3、10…
(四四四四) 曝氮加熱退火曝氮加熱退火曝氮加熱退火曝氮加熱退火
氫氣誘發{311}擴張後，除了以氧氣誘發{110}以外，我們也曾經 嘗試以活化氮氣來誘發{110}的擴大。這個想法來自 Kirby 團隊使用 活化氮氣(activated nitrogen)誘發鎳表面皺化的實驗[15]。在活化氮氣 的誘發下，鎳表面產生由(110)與(100)形成的皺化結構，如圖 4-23。
(110)
(31 1)
(311)
(110)
(31 1)
(311)
此結構由於是由兩個面所夾，所以形狀是像房屋的屋頂，如圖 4-24。
圖 4-23. 以 LEED 觀察不同溫度下皺化的演進過程。(a)T<470K 時氮氣仍吸附 在樣品上。(b)T=470K 加熱 5 分鐘已形成(100)皺化。(c)T=520K 加熱 10 分鐘，(100)訊號增強並開始看到(110)訊號。(d)540K 加熱 10 分鐘，
(110)訊號消失。[15]
圖 4-24. 氮氣誘發形成的皺化結構，形狀像房屋屋頂只有一條稜線[15]。
而活化氮氣的目的在於使氮氣能有效吸附在樣品上，不至於在退 火過程退吸附。活化的方式可以使用電子轟擊氮氣使之形成離子氣體，
使用的離子槍能量為 130eV；或是利用鎢絲繞成線圈，利用線圈加熱 氮氣至 2300K~2700K 使之活化。在本實驗所用的場離子顯微鏡中只 要將原先鍍源的金屬改成鎢絲，即可當作活化氮氣的熱源。
從圖 4-23 的說明可知皺化的形成乃與加熱退火的溫度及時間有
密切相關，我們可以將這個情形想像成反應過程需先達到一活化能，
之後才能發生反應。加熱溫度不夠時，就無法提供足夠的能量跨越此 一活化能，皺化便不會發生。
曝氮氣所需的量~10-2torr．min，於是我們將氮氣壓力調整至 10-3torr，熱源開啟 10 分鐘，當有足夠的活化氮氣吸附在針上之後，
再進行加熱退火的動作。為了避免氮氣大量吸附在腔壁上，在曝氮的 過程會將溫度回升至 100K~120K，退火完之後再降溫至 20K 看像觀 察是否形成皺化結構。因為已知曝氫在溫度 600K~650K 下退火即會 有{311}面擴張，所以曝氮退火就直接從 600K 開始即可，低溫部分就 不再重覆。
加熱溫度 加熱溫度 加熱溫度
加熱溫度：：：T=600K~650K ：
曝氮加熱過程並未使得{110}和{311}擴張的很好，如圖 4-25，有 可能是用鎢絲加熱氮氣使之活化的過程活化率不足，因為用加熱法製 造活化氮的活化率較使用離子槍低，用離子槍轟擊氮氣的活化率約為 50%，因此也許之後可以考慮改用離子槍來活化，再重覆此實驗。
圖 4-25. 左圖為曝氮加熱退火前，在氫氣輔助成像時，可見到清楚基底。右圖為 曝氮加熱退火後，切面擴大的情形，因為{311}與{110}擴張得不夠，未 能夾成稜線取代{210}。
(五五五五) 分析討論分析討論分析討論分析討論
對乾淨的鎳針直接進行加熱退火，雖然也會有某些切面擴大，但 是其擴大的方式並不能長成金字塔，從實驗上的觀察與理論上能量的 觀點是吻合的，因此要達成皺化的目的就必須藉由某種誘發物輔助。
誘發物吸附在鎳表面上能夠降低、增加表面能或是兩者都有，尚不得 而知，但從結果來推論，必定是使得取代和被取代的切面之間總表面 能下降，這一點是可以確定，也因為這個機制，我們才能形成了單原 子針。將我們所嘗試不同溫度、誘發氣體的實驗整理如表 4-3。接著 我們對皺化形成前後的能量關係做一個假設，關於乾淨鎳針各切面表
誘發物吸附在鎳表面上能夠降低、增加表面能或是兩者都有，尚不得 而知，但從結果來推論，必定是使得取代和被取代的切面之間總表面 能下降，這一點是可以確定，也因為這個機制，我們才能形成了單原 子針。將我們所嘗試不同溫度、誘發氣體的實驗整理如表 4-3。接著 我們對皺化形成前後的能量關係做一個假設，關於乾淨鎳針各切面表