氫、氧誘發鎳表面金字塔型單原子針尖

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(1)第一章緒論 1-1 研究表面皺化現象的動機在表面科學的領域裡，我們所關心的原子動態現象，包含了原子的擴散、重構、物理吸附…等現象，造成了材料表面形貌的改變。而各種改變所遵循的機制具有一定的規則，使得我們能夠利用此規則去進行同樣的實驗，進而有效率的複製出我們所想要的實驗結果。而在改變物質表面形貌的現象中，我們所最感興趣的就是表面皺化[1]的情形。什麼是表面皺化現象？假想手邊現在有一張紙，我們伸手用力一捏，原本平坦的白紙將會呈現出局部的突起，此即為皺化。而當發生皺化的表面上，形成了錐型的突起結構，且在尖端的最上方只有一顆原子存在時，我們就稱之為「單原子針」[2]。表面皺化現象之所以引起我們的興趣，最主要的原因就在於經由表面皺化而產生的針尖局部突起的結構，能夠達到單原子等級的程度。以此單原子來當作電子源或是離子源時[3-5]，可以發射出非常集中的粒子束。這些粒子飛行時的張角極小，電子束的張角約為 3˚，而離子束張角則約為 0.8˚左右，因此具有極佳的同調性。單原子針和非單原子等級的奈米針尖相比，應用在其它儀器上時，將可得到較佳的成像解析度。 1.

(2) 探索樣品表面形貌的儀器，也常需要使用到尖銳的探針，例如 STM(掃描穿隧顯微鏡)透過探針與樣品間穿隧電流的變化，對樣品表面形貌進品解析與掃描。得到的圖像清晰與否，與探針的尖銳程度有很大的關係。另外像 FIB(聚焦離子束)使用尖銳的針尖來發射強度集中的離子，若是也使用單原子針尖來當作其發射源，亦能大大提升其效能。應用在電子全像術上時，尖銳的探針產生良好的同調性，能夠使觀察到的圖像更加清晰。. 1-2 單原子針的發展單原子針的發展在 1986 年，H. W. Fink 發表了世界上最早的單原子針。他先利用加熱退火的方式，在鎢的(111)切面上成長出一個金字塔形的皺化結構，此結構尖端有三顆原子。然後再利用蒸鍍的方式，在金字塔尖端鍍上一顆鎢原子，就形成了最早的單原子針[6]。然而 H. W. Fink 所使用的方法，在蒸鍍鎢原子時，不容易控制所蒸鍍出的鎢原子的數量，而且也難以確保蒸鍍出的鎢原子，每次都能夠恰好停在金字塔型針尖的尖端。在 2001 年時，鄭天佐與傅祖怡博士使用了新的方法來成長單原子針。首先先在鎢基底原子上蒸鍍鈀、鉑、銠、銥[7-9]等原子，藉以拉大表面自由能的差異[10,11]，使得高表面自由能的面更容易被取代，原子向金字塔針尖移動的趨勢更強，如此，只要進行數次的加熱退火 2.

(3) 程序，單原子針尖便能夠形成了。2004 年，郭鴻曦博士將真空中蒸鍍改良成在水溶液中電鍍[12]，如此只需要將針置入腔體後直接加熱退火，即可成長成單原子針。2007 年時，呂奕賢、黃穎祥利用氧氣 [13-23]誘發銥(210)形成單原子針[24]，也是使用加熱退火的方式。鎢原子在表面移動的動力來自於表面能異向性。針尖上各個指數面所具有的表面能皆不同。表面能的大小即為表面能密度(γ)乘上該指數面的面積(A)。以(111)的表面自由能為例： Energy(111)=γ(111)．Surface area (111) 而當我們對一個樣品施加一段能量時，此時樣品的結構就會發生改變。熱力學第二定律告訴我們，自然界的系統在遭遇變化時，總是朝著低能量、高亂度的方向進行。因此在加熱退火的過程中，低表面自由能的指數面開始擴張，漸而取代高表面自由能的指數面，而此時被取代的指數面看起來就像是形成了金字塔形的突起。在 2006 年時，Moh`d Rezeq 利用在成像氣體中混入氮氣[25]，藉由氮氣蝕刻來形成奈米針尖。其原理是利用在針尖上施以高電壓時，針尖上的電場會隨著曲率半徑變小而增加。而氮氣本身的場蒸發電場小於成像氣體的場蒸發電場，所以氮氣無法接近樣品針尖的部分，但是能夠吸附在針尖旁電場較小之處。在針上高場的作用下，氮氣分子很快的被打斷化學鍵變成氮原子，並從原子表面向內擴散，擠壓基底 3.

(4) 原子向外形成一局部小突起。當此局部突起的電場大於基底原子的場蒸發電場時，基底原子就會因為被場蒸發而蝕刻。這樣的蝕刻機制因為是藉由電場來選擇蝕刻的部位，所以這個方法就稱為場效蝕刻法 (Field-assisted etching)，如圖 1-1，圖 1-2。. 圖 1-1. 利用場效蝕刻製造奈米針尖。(a)蝕刻氣體先物理吸附在針上電場較低處 (b)蝕刻氣體鍵結斷裂，並向基底原子內部擴散，擠壓基底原子向外形成一局部小突起。當此突起的電場大於場蒸發電場，便會造成蝕刻現象。圖中「＋＋＋」代表當時所加正高壓。[25]. 圖 1-2. (a)場效蝕刻過程中，針尖曲率半徑逐漸變小，圖中「＋」代表蝕刻過程所加正高壓會逐漸下降 (b)將針尖場蒸發加以破壞，造成針尖鈍化的情形，圖中「＋＋＋＋」表示成像電壓上升，針尖比原本更鈍。[25]. 4.

(5) 加熱退火成長單原子針的方式，是利用誘發物吸附在表面，增加表面能異向性，使得基底原子向上移動，去建構一個熱平衡態的金字塔形針尖。相較之下，場效蝕刻則是以氮氣或是氧氣[26]來挖掘基底原子。氮氣輔助蝕刻的部位對於針尖來說並沒有特別的選擇性，也就是說蝕刻作用的部位是均勻的。因此，所形成的針尖就像是圓錐一樣，最後蝕刻完之後，尖端即形成一奈米級的針尖。金字塔形針尖與圓錐形針尖由於製造原理不同，所以在製作上與使用上各有其優缺點。金字塔形針尖(如圖 1-3)在製作上需經過蒸鍍、電鍍[27]或吸附誘發氣體來進行催化，之後再經過數次的加熱退火，當條件適當時便會長成單原子針。當掌握成長所需具備的條件時，重覆進行加熱退火後，再次長成單原子針的成功率就很高。因為這種方式長出來的針處於熱力學的平衡態，所以其熱穩定性較佳且鈍化後容易修復[28]，但是耗時較長。圓錐形針尖只用氮氣或氧氣當作輔助蝕刻的工具，在場離子顯微鏡下觀察針形的變化。由針尖的情況而調整氮氣與氧氣的數量，並逐漸調降成像電壓，最終即可得到奈米級或是單原子針尖，如圖 1-4。優點是操作方法簡便，缺點是不易掌握蝕刻的條件。且此針並非處於熱平衡態，相較之下熱穩定性較不如金字塔形針尖，一旦鈍化之後也難以修復。. 5.

(6) 圖 1-3. 利用加熱退火方式成長的金字形針尖[29]. 圖 1-4. 由場效蝕刻製作出的圓錐形針尖[26]. 1-3 研究單原子針的方向當成功的以鎢做成單原子針的材料之後，各方研究團隊便開始尋找新的研究方向。如改進製造單原子針的方式，或是研究各種方式製造的單原子針其在高場下的耐受性。比較不同種原子晶格成長出的單原子針，其所發射的離子源(電子源)強度是否有差異，或是以單原子針與僅為三顆、六顆堆疊的第二層甚至第三層作為發射源時，在實用性上是否有明顯的優勢。. 6.

(7) 完成了已知單原子針的相關特性之後，下一步便將目標放在其它種類材料上。而雖然表面皺化的理論乃起因於總能量最低為原子的平衡態，照理說其它材料的原子若是能長出單原子針也應該不是什麼新奇的事，但是實驗上另一個所需克服的事情，就在於能否提供原子適合的成長條件，包含適宜的退火溫度、退火時間長短、環境的真空的潔淨度，以及誘發成長時所使用誘發物的種類及數量，這些因素皆會影響基底原子所堆積成的金字塔型單原子針的好壞。所以，改變各種不同的變因，找出最合適的參數，將最有利於日後重複進行實驗時，能較快得出我們所希望的結果。奈米級的針尖除了用來當作發射源之外，亦可用作探測原子表面形貌、表面電性與磁性的探針。而若是以鐵磁性的材料當成探針研究表面磁性，或是當成發射源發出的自旋電子極化性，鐵磁性材料的效果皆優於一般非鐵磁性的材料。因此以鐵磁性物質成長單原子針尖，便是我們所希望能夠達成的目標。如下圖即為鐵磁性探針 CrO2 在鍍鐵的鎢(110)面上掃出的 STM 圖形[30]。. 7.

(8) 圖 1-5. 鐵磁性探針在 STM 掃圖與 SPSTM 掃圖時的差異。(a)STM 下僅能觀察到表面形貌 (b)在 SPSTM(Spin-polarized STM)下則可見各區磁性有所不同。 [30]. 8.

(9) 第二章實驗儀器與原理 2-1 實驗儀器-場離子顯微鏡簡介實驗儀器場離子顯微鏡(FIM)簡介場離子顯微鏡本實驗所使用的儀器為場離子顯微鏡，如圖 2-1。其能夠藉由真空腔體內的成像氣體，透過真空系統、低溫系統、高壓系統以及成像系統的輔助下，使我們能夠觀察物體的表面形貌，或是原子動態的表現。場離子顯微鏡的前身是場發射顯微鏡(FEM)[31]，在 1951 年時， Müller 將樣品針尖上改成加正高壓，並在腔體中通入氫氣作為成像氣體，成為了最早的場離子顯微鏡( FIM)[32]。. 圖 2-1. 場離子顯微鏡示意圖. FEM 與 FIM 雖然都能觀察到樣品的表面形貌，但是由於 FEM 發射的成像粒子為電子，FIM 的成像粒子為氣體分子，兩者之間的動量相差很大，電子的物質波波長較長，因而在螢光屏上的解析度較差，所能夠觀察的範圍也較小。相較之下 FIM 的解析度較清晰，並且能 9.

(10) 夠同時看到比較廣大的範圍，如圖 2-2，因此實驗上多以 FIM 功能進行。. (a). (b). 圖 2-2. (a)FIM 模式下所觀察到多晶鎢的各切面，原子解析度良好 (b)FEM 模式下觀察同一根樣品表面，原子影像較模糊且不易判斷切面所屬的指數面。. 2-2 場離子顯微鏡周邊裝置 (一一)真空系統真空系統實驗對真空度的要求必須達到超高真空(~10-10 Torr)。在大氣環境下先啟動機械幫浦(mechanical pump)粗抽至 10-3Torr 以下，之後啟動渦輪分子幫浦(turbo molecular pump)並配合對腔體烘烤(Bake)至 370K 左右使吸附在腔壁上的氣體脫離，再以鈦昇華幫浦(titanium sublimation pump)轟擊難以除去的氣體分子，與之形成低蒸氣壓結晶來改善真空度。最後在實驗進行時開啟液態氦冷凍機，並以杜爾瓶裝 10.

(11) 載液態氮與腔體接觸降溫，藉由低溫冷凝、低溫吸附、低溫捕獲的方式使氣體暫時附著在腔壁上，即可達到超高真空(~10-10torr)。 (二二)高壓系統高壓系統此實驗裝置有三處需要加以高電壓，一是對樣品針尖施加正高壓，以將中性氣體分子離子化，使之沿場線方向射向螢光屏。在針尖周圍並以金屬外殼屏敝外來電場之干擾。第二個部分是光電倍增板(MCP) 的輸入端(in)是接地，輸出端(out)則是加以一千伏特負高壓，最後則是在螢光屏上加上兩千伏特正高壓，使得從光電倍增板放出的電子能被加速打在螢光屏上成像，如圖 2-3。. 圖 2-3. 高壓系統示意圖. (三三)低溫系統低溫系統實驗時我們會開啟循環式液態氦冷凍機，藉由冷頭與沙凡間熱傳導降溫，如圖 2-4，一方面是為了改善腔體內的真空度，另一方面是為了要讓成像氣體吸附在樣品表面上，藉由低溫吸收成像氣體的動能，再以高壓使之離子化。低溫的氣體本身的振動程度較小，較不會產生 11.

(12) 橫向速度而降低了影像解析度。以氦氣為例[33]，在溫度 1630K 時解析度為 6.5Å，在 20K 時則提升到 1.7Å，如圖 2-5。. 高壓接頭. 法蘭(flange). 彈簧鎢迴路沙凡. 鎳針. 良好熱接觸冷頭摺箱圖 2-4. 樣品透過沙凡與冷頭間熱傳導降溫示意圖. 圖 2-5. 氦氣在各溫度下的解析度. 12.

(13) (四四)成像系統成像系統場離子顯微鏡之所以能夠讓我們觀察到原子的表面形貌，借助的是針尖上的電場，將成像氣體離子化，之後離子氣體被送到螢光屏前的 MCP(microchannel plate)將訊號放大，如圖 2-6，圖 2-7，增益的電子才能夠在螢光屏上形成足以觀察到的亮度。實驗過程中的影像常是連續的動態變化，因此實驗進行時全程以 CCD 監視器錄下所有影像，存入 DVD 再於日後進行圖像分析。為了使針尖具有高電場，在電化學蝕刻樣品時即達到數個奈米的尺度。另外在選擇成像氣體亦必須使用成像電壓比樣品的場蒸發電場更低的氣體，否則當我們看到影像時，樣品表面便已經在場蒸發了。當針尖樣品為鎢或銥時，使用的成像氣體通常是純氦或是氦氖混合。如此使用的目的分別在於純氦能得到較佳的原子解析度，而氦氖混合使用則能以較低的電場觀察到較大範圍的影像。氦的成像電場為 440MV/cm，氖氣的成像電場為 350MV/cm，鎳針的場蒸發電場則略大於 350MV/cm，因此本實驗使用的成像氣體為純氖。成像氣體的壓力通常控制在 10-5Torr 左右。太少的話螢光屏亮度不足，太多又會使得分子平均自由徑縮小，碰撞次數增加而讓影像對比變差。在 FIM 剛發明時，因為亮點的亮度太微弱，要觀察到亮點的影像必須讓底片在螢光屏前長時間曝光。但是在螢光屏前加裝了 MCP 13.

(14) 之後就解決了這個問題。MCP 接收了針尖射出的離子，觸發 MCP 上高壓孔壁釋放電子，這些電子再碰撞孔壁釋放更多的二次電子，因此產生增益的效果，在螢光屏上便可看到即時的原子影像，如圖 2-8。. 圖 2-6. (a)觀察原子影像的螢光屏，螢光屏背面為 MCP (b)拆下螢光屏後可見針座前視圖，針座前方有一可調位置的鍍源。. 鍍源. 鉭片針座. 擋板圖 2-7. 針座與螢光屏間裝置示意圖. 圖 2-8. (a)MCP 由佈滿孔壁的平板組成 (b)離子撞擊孔壁產生大量二次電子 14.

(15) 2-3 場離子化機制氣體分子中的電子透過量子穿隧效應而游離，最早在 1928 年被 Oppenheimer 觀察到，他利用量子力學穿隧效應的觀念計算出在外加高電場下，氫氣中的電子將有機會穿隧出原子外。也就是基於這個想法，Muller 等人才有了設計 FIM 的構想，而在理論方面的解釋則由 Inghram 和 Gomer 提出，若能使得吸附在針尖上的氣體分子能階提升至與針尖原子的費米能階相同時，則氣體分子中的電子便能穿隧至針尖裡。在自由原子中，電子被束縛在位能阱中，若要將此電子游離就必須供給一段能量來激發電子，這個能量就稱為游離能(I)。若是將此一自由電子放在一電場中，則電子所受到的位能阱將會縮減及彎曲，如圖 2-9。當電場大到足以使縮減後的位能阱寬度與電子本身的物質波波長相等，電子便有機會穿出位能阱。利用 Wentzel-Kramer-Brillouin(WKB)計算穿隧機率為. D ( E , V ( x )) = exp{−(. 8m 2 x2 ) ∫ [V ( x ) − E ]1 / 2 dx} 2 x1 h. 其中 V(x)為電子位能，E 為電子動能，m 為電子質量，ħ 為蒲朗克常數除以 2π，x1 與 x2 為電子在位能阱的兩邊折返點座標。當此氣體分子接近針尖表面時，上式中的電子位能可以近似為. 15.

(16) e2 e2 e2 V ( x) = − + eFx − + | xi − x | 4 x xi + x 其中 x 為電子到金屬間的距離，xi 為離子到金屬間的距離，F 為電場強度，而等式右邊第一項為電子與離子間的庫侖位能，第二項為電子與金屬間的位能，而第三與第四項則為考慮映像電荷間的庫侖位能。而穿隧效應如要發生，就取決於電子的能階是否被提升到大於針尖原子的費米能階之上，因為費米能階以下的軌域全都是填滿的情況，此電子自然沒有穿隧的機會，但是當電子與針尖原子的距離大於某一臨界值 xc 之後，電子位能便高於金屬原子的費米能階，穿隧效應因而能夠發生。在考慮相關條件之後，可以得到下列式子. e2 1 eFx c = I − φ − + F 2 (α a − α i ) ≈ I − φ 4 xc 2 其中 F 為外加電場強度，I 為原子游離能，φ 為金屬功函數，αa 與 αi 分別為原子與離子的極化率。. 16.

(17) 圖 2-9. (a)自由電子位能 (b)在外加電場下位能阱受到壓縮扭曲必須達到金屬原子費能階之上. 圖 2-10. 成像氣體內電子位能大於金屬費米能階才會被離子化。 17. (c)電子欲穿隧.

(18) 上圖 2-10 中顯示出成像氣體會先吸附一層在金屬針尖的表面而不會被場游離，主要就是因為其內電子位能仍低於金屬費米能階，而後再吸附上去的第二層成像氣體，原子內電子位能高於金屬費米能階，在此才有機會發生場游離。 1 2. 3 2. 成像氣體吸附在樣品表面時所具有的平均動能為 αF 2 + kT ，其中 α 為成像氣體的極化率，F 為外加電場的大小，k 為波茲曼常數， T 為成像氣體的溫度。當成像氣體碰到低溫的針尖時，其動能會被吸收，因而使其動能與橫向移動速度慢慢變小，成像氣體溫度可表示為 Tn=(T0-TS)(1-a)n+Ts 其中 Tn 為經過第 n 次碰撞後成像氣體的溫度，T0 為成像氣體的初溫， a 為調節因子且 a = ∆lim T →0. Ti − Tr ，Ti(Tr)為成像氣體第 i 次入射(反射)的 Ti − Ts. 溫度，Ts 為針尖的溫度。當這些成像氣體最後低溫吸附在針尖上達到一個物理單層，之後再吸附上來的第二層原子才有機會被離子化，如圖 2-11。. 18.

(19) 圖 2-11. 針尖先場吸附一個物理單層的成像氣體，之後再進來的第二層成像氣體才有機會被游離。. 當我們逐漸加大樣品針尖上的正高壓時，可以見到愈來愈多的亮點，這些亮點通常是由針尖上比較突出的地方先亮起，因為該處的電場比較大，而螢光屏上比較暗的地方通常代表該處是一平坦的面，所以我們便可藉由觀察到的稜線來判斷各切面及其它相對應的切面。而後若再繼續增加電壓值到某一程度，便會看到螢光屏上呈現一片霧狀的情形，稱為場蒸發。針尖金屬原子所能承受的電場值有限，若超過其所能承受的限度，則其表面原子便會沿場線發離針尖，而吸附在其表面的成像氣體也會有場退吸附的現象，基本上場蒸發與場退吸附是一樣的原理，只是發生的對象不同而有不同的名稱。針尖場蒸發時會破壞其表面結構，使針尖表面變得圓鈍，雖然可能使得成像電壓必須變得更大才能成像，但是在場蒸發的過程亦能同時對樣品針尖進行清潔，因為剛蝕刻完的針表面常會有一些結晶、氧化物或是其它氣體，於初次看像時便難以判斷基底切面，而場蒸發之 19.

(20) 後的針尖表面通常會變得平滑、乾淨且有序的排列，所以這個步驟在看像技巧上是相當重要的。關於場蒸發的機制，Muller 認為這是金屬原子克服位障離子化的過程。先考慮無外加電場時，使晶格原子脫離束縛並形成 n+的離子所需要的總能量為. Q0 = Λ + Σ i I i − nφem 其中 Λ 為使原子離開晶格所需要的脫離能，Ii 為第 I 個電子所需要的游離能，nφem 為游離出第 n 個電子進入金屬表面所獲得的能量。而當有外加電場時，所需總能量則變成. Q n ( F ) = Q 0 − ( ne ) 3 / 2 F 1 / 2 等號右邊第二項代表考慮映像電荷電位能-(ne2)/4x 疊加在鞍點處所得的縮減值。. 圖 2-12. 在外加電場下，金屬原子場蒸發所克服的位障情形。 20.

(21) 第三章樣品製備在進行看像之前，必須把欲觀察的樣品進行處理，大致上有三個階段，分別是線材熱處理、電化學蝕刻針尖，以及放入腔體後對針尖進行場蒸發及退火的清潔。. 3-1 多晶鎳線材的熱處理本實驗所使用的線材為純度 99.95%的鎳，直徑為 0.1mm。因為線材在工廠製作過程多採取冷凝法拉製，因此製作程容易形成晶粒或缺陷，若不經高溫退火的熱處理步驟而直接蝕刻成樣品針尖，很容易在看像的過程因為局部高場使針尖斷頭，或是在看像時可能會發現有切面不連續的錯位現象，如圖 3-1。在電化學蝕刻前，先將整條線材放置在高真空(~10-7Torr)的環境下，維持高溫約 1000°C 數十小時，以使金屬再結晶而形成穩定結構，並可去除表面的氧化物與其它雜質，增加線材對高場的耐受度。. 圖 3-1. 未經熱處理之鎳線於成像時容易看到結構上的缺陷，圖中箭頭所指之處為實驗所見錯位結構。 21.

(22) 3-2 鎳線電化學鎳線電化學蝕刻電化學蝕刻將加熱退火過的鎳線材從真空腔體取出後，裁剪成多根長度約為 0.8cm 的小段備用。另外裁剪長度約 4cm 的鎢線數條，將鎢線折成邊長分別為 1.2cm、1.3cm 及 1.4cm 的ㄇ形針架，如圖 3-2。利用點焊機在每個ㄇ架上銲上一根鎳線，將焊好的鎳線連同針架放在燒杯中，分別泡在丙酮與酒精中，用超音波震動清洗各兩次，每次時間約為五分鐘，清洗完待乾燥之後就可以開始進行蝕刻。. 鎳線. 0.8cm. 1.2cm. 1.4cm ㄇ架. 1.3cm 圖 3-2. 將裁剪下來的鎳線銲在鎢線ㄇ架上. 將清洗好的針架兩隻鎢腳插入鎳管握持器中。蝕刻配方為重量百分濃度為 35%的 HCl 水溶液，將之倒入培養皿中約七、八分滿。交流電源供應器一端以鱷魚夾夾在金屬環上泡入培養皿導電，另一端夾在鎳管握持器上，蝕刻電壓範圍在 1~3V 之間，隨鎳針尖細程度逐漸調整。蝕刻時以鎳管握持器輕點 HCl 液面即可，如圖 3-3。蝕刻後以 22.

(23) 光學顯微鏡在放大倍率 400 倍下觀察針尖針細程度。觀察前先將針尖浸泡在 RO 水中洗去沾附在針上的 HCl，觀察完針尖呈均勻尖細狀即可，待乾燥後便可放入 FIM 腔體中。. 交流電源供應器. 35%HCl 水溶液. 高純度鎳線材圖 3-3. 蝕刻裝置示意圖與蝕刻完之鎳針. 23.

(24) 3-3 加熱退火與場蒸發清洗好的針架乾燥後，將針腳插入沙凡的樣品座後以插銷插入填滿空隙使其固定，量測導通時電阻值需介於 0.4~0.6Ω 之間。將樣品放入 FIM 腔體後開始抽真空，當達到超高真空之後，先加熱釋氣以去除樣品表面殘留氣體，之後可以開始觀察針尖表面成面。剛經由電化學蝕刻的表面通常是很不規則的，所以加熱退火的程序便是予以表面原子能量，使其具有擴散的能力，經過幾次反覆看像與退火，最終就可以看到規則的基底形貌。蝕刻過程原子堆積最緊密之處的蝕刻速度較慢，因此該處往往會是樣品最尖銳之處。鎳針的原子晶格屬於 FCC 面心立方結構，最緊密堆積是(111)面。(100)與(111)都屬於 FCC 中的大面，所以找尋各切面的相對位置時通常會從大面開始找起。本實驗所要觀察的現象是{210}面被其周圍的{311}及{110}切面取代而形成金字塔結構。配合下面電腦模擬圖，如圖 3-4，圖 3-5，圖 3-6 找到欲分析的面之後，就可開始對針尖嘗試各種條件去成長單原子針尖。. 24.

(25) 圖 3-4. 面心立方晶體(FCC)半圓球理論切面圖，各切面所屬指數面可對照下一張張圖[33]. 25.

(26) 圖 3-5. 面心立方晶格各指數面相對位置[33]。. 26.

(27) 圖 3-6. 面心立方(FCC)詳細的各指數面電腦模擬圖。. 27.

(28) 第四章實驗過程與數據分析 4-1 觀察多晶鎳針表面結構鎳針的原子晶格堆積方式屬於面心立方堆積(FCC)。在上一章有提過在電化學蝕刻完之後針尖尖端有可能看到兩種大面，分別是{111} 和{100}。實驗上也的確觀察到此兩種面在中間的情形，如圖 4-1 所示。要判斷看到的大面是{111}還是{100}，必須從其周圍切面的對稱性來看。以{111}為中心向外延伸可看到其周圍的切面為三重對稱的情形，三個面指向{111}的方向，而另外三個面則指向{100}的方向；而{100}的周圍則是屬於四重對稱指向{111}方向的情形，如圖 4-2 及圖 4-3 所示。. 圖 4-1. 實驗上觀察到的兩種大面，分別是{111}與{100}。. 28.

(29) 圖 4-2. {111}面為三重對稱面，周圍被三個{111}與三個{100}包圍。. 圖 4-3. {100}面為四重對稱，四面被{111}所包圍. 29.

(30) 針尖的場線向外射出時會漸漸散開，因此從針尖到螢光屏的距離就決定了觀察範圍的大小。針尖與螢光屏靠得近就可看到較大範圍的針尖表面形貌，我們使用的 FIM 從針座到螢光屏距離約 14cm，距離上算是比較遠了一點，所以無法同時觀察到{100}與{111}兩個大面。然而藉由腔體與螢光屏之間的摺箱，在一個二維的方向上下左右的移動，可以增加觀察的視野，如圖 4-4。而摺箱雖然也能前後移動，但能移動的距離非常有限，且實際效果不大，所以就不調整前後的距離。摺箱 CCD. 螢光屏. 圖 4-4. 利用摺箱移動螢光屏增加能夠觀察的範圍。. 因為電化學蝕刻的反應以微觀的角度來看仍然是很劇烈的，所以不太可能一開始就能看到乾淨又規則的切面，通常是一邊看像一邊場蒸發數次就要配合加熱退火的動作。場蒸發與加熱退火雖然都會讓針尖變得比較圓鈍，但是場蒸發能藉由高場清除表面雜質使基底露出，而加熱退火則能讓原子具有擴散的能力，填補表面上的空缺。在之前 30.

(31) 氧氣誘發銥針皺化的實驗中，有時會遇到即使場蒸發與退火數次仍無法得到乾淨的基底，解決的方法就是將退火的溫度大幅增加至銥針熔點的二分之一（一般退火的溫度約為熔點溫度的三分之一左右）。加熱方式則為急熱（flash），即快速的加熱到最高溫後停止約 1 秒隨即降溫。此法目的在去除線材內的碳原子，但此法用於鎳針時效果卻不彰，且針尖鈍化的速度甚快，因此後來便捨棄這個方法而改用曝氫氣氣壓~10-7torr 下退火，使氫氣與雜質反應後帶走雜質，藉此清潔樣品的表面。另外在看像過程時，當針尖鈍化到某一程度，必須用很高的電壓才能成像時，也會考慮另外一種濺射(sputter)修針的方法，就是在針尖上加負高壓，使得腔體中的成像氣體往針尖撞擊，撞擊過程就有機會削尖樣品針尖。而因為是加負高壓的關係，所以也可同時配合場發射(FEM)的模式觀察針尖是否變尖，一旦變尖之後就要立刻降下電壓。利用濺射(sputter)修針雖然可能把針削尖，但是也可能把針尖撞鈍或是撞出坑洞，如圖 4-5，因此一般來說這個方法通常是在針已經嚴重鈍化才會姑且一試。. 31.

(32) 圖 4-5. 經過濺射(sputter)後表面某些區域變鈍而無法成像. 當我們要在樣品上加熱退火時，是利用直流電源供應器通電之後加熱，當樣品被加熱到一定高溫時會輻射出可見光，再以測溫槍對準樣品，量測時需將測溫槍所測定的發射率調整到與樣品相同，以鎢來說其發射率約為 0.27，當鎢開始發光時量測到的溫度約為 550°C。而本實驗所使用的樣品為鎳，其發射率約在 0.1 左右，與鎢相比，在相同溫度時的亮度就會比較暗。鎳的熔點為 1728K，一般退火時常將溫度加熱到融點的二分之一到三分之一左右，以鎳來說大約是 570K 至 860K，而鎳超過 600K 將使針尖產生難以回復的鈍化，所以就很困難在退火時量測樣品的溫度。. 32.

(33) 在對鎳進行實驗之初，因為對其高溫及成像電壓的耐受度不夠了解，所以很容易發生鈍化及斷頭的情形而無法成像。因為已經必須取出修針或換針，此時不用顧慮高溫對其所造成的鈍化，所以將鎳針加熱後關閉周遭光源，可見ㄇ架發出的亮光。使用測溫槍量取溫度，利用溫度與電阻的線性關係回推我們所要加的退火溫度，如表 4-1，圖 4-6。表 4-1. 在高溫下取得鎳之 R-T 對應數據. V(volt). I(A). R(Ω). T(°C) T(K). 0.5. 0.83. 0.60241. 621. 894. 0.51. 0.83. 0.614458. 635. 908. 0.52. 0.84. 0.619048. 650. 923. 0.53. 0.84. 0.630952. 657. 930. 0.54. 0.84. 0.642857. 673. 946. 0.55. 0.85. 0.647059. 680. 953. 0.56. 0.85. 0.658824. 692. 965. 0.57. 0.85. 0.670588. 704. 977. 0.58. 0.85. 0.682353. 722. 995. 0.59. 0.85. 0.694118. 727. 1000. 0.6. 0.86. 0.697674. 746. 1019. 0.61. 0.87. 0.701149. 756. 1029. 0.62. 0.87. 0.712644. 773. 1046. 0.63. 0.87. 0.724138. 779. 1052. 0.64. 0.88. 0.727273. 796. 1069. 0.65. 0.88. 0.738636. 798. 1071. 33.

(34) R(Ω) 0.76 0.74 0.72 0.7 0.68 0.66 0.64 0.62 0.6 0.58. T(K) 850. 900. 950. 1000. 1050. 1100. 圖 4-6. 利用電阻與溫度的對應數據作線性迴歸. 在得知鎳針的電阻-溫度對照關係後，先將鎳針表面的基底清理乾淨之後，找尋所要的指數面，就可以開始觀察是否有表面皺化的現象。本實驗室先前作過氧氣誘發銥表面皺化現象，當時分析所得到的最佳成長溫度是在 780K~830K 之間。銥的熔點為 2739K，鎳的熔點為 1728K，約為銥的三分之二，按此比例下去推估鎳的最佳成長溫度則應該落在約 520K~550K 左右。成長單原子銥針時的曝氧量約為 6×10-5 torr．min，曝氧量對誘發過程也具有很重要的影響。曝氧量太多或太少都會使表面能降低的程度不如預期，所以仍要嘗試不同曝氧量，找到最符合的參數。. 34.

(35) 4-2 鎳表面皺化機制本實驗室過去在研究不同類型的單原子針時，多是利用加熱的方式供應表面原子移動的能量，這些原子在平面移動過程可能會向上堆積，如同宴會時在堆酒杯一般，愈往上層的原子數就愈來愈少，最後就收斂成一顆單原子的情形。關於這些原子擴散方式一般常見有三種說法，分別是 1. 蒸發凝結(evaporation-condensation) 蒸發凝結表面原子加熱過程中，因蒸氣壓的關係而有部分原子蒸發，但離開的距離很短，之後又再凝結於針尖上的其它位置。 2. 塊材原子擴散(bulk-diffusion) 塊材原子擴散加熱過程中內層原子因高溫向外移動，使表面原子數目變多而向上堆積。 3. 表面原子擴散(surface diffusion) 表面原子擴散表面原子獲得能量後開始擴散，並沿著使總能量下降的方向移動，進而堆積成金字塔。上述三種理論在本實驗上比較能接受的應該是表面原子擴散，因為表面原子通常是比較鬆動，較內層原子容易在獲得能量後開始擴散，在較低溫時即可能堆積成金字塔，而高溫時則可能開始形成不同比例的合金。 35.

(36) 在上述皺化機制中，何以表面原子會向上堆積成金字塔，原因是此金字塔結構的總表面能量較低。整體來說，各個指數面的面積乘以各個指數面表面自由能密度後相加，即為總表面自由能，可以下列式子表示： E＝ ∑ γ i Ai ， γ i ，i 指的是不同的密勒指數面本實驗成長的金字塔是在{210}的面上，被其周圍的兩個{311}以及一個{110}的切面所取代，其能量關係必須滿足下式：. ∆E = S1γ 311 cos θ 311 + S 2γ 110 / cos θ110 − γ 210 < 0 在上式數學式中，S1 為{311}在{210}上的投影面積除以{210}的總面積，理論計算為 0.7；S2 為{110}在{210}上的投影面積除以{210}的總面積，理論計算為 0.3；θ 311 ：為{311}、{210}兩切面所夾角度，理論計算為 19.290， θ 110 ：為{110}、{210}兩切面所夾角度，理論計算為 18.440。各指數面的表面能，Jian-Min Zhang et al.對部分金屬做了理論的計算[34]，如表 4-2：表 4-2. 不同金屬不同指數面的表面能密度[ergs/cm2][34]. 36.

(37) 由上表可知{210}、{311}、{110}的表面自由能密度分別為 2489ergs/cm2、2386ergs/cm2、2383ergs/cm2。代入數學式計算後，發現： γ 311. cos θ 311. − γ 210 > 0 且. γ 110. cos θ110. − γ 210 > 0. 也就是說在純鎳金屬表面加熱退火，並不會產生{210}被{311}與{110} 所取代的情形。但是若在金屬表面吸附某些氣體或是鍍上一些貴金屬來誘發，可以使指數面間的表面自由能差異變大，因而有足夠的表面能異向性形成皺化結構。. 37.

(38) 4-3 鎳的皺化 -10 (一一) 超高真空(~10 torr)下加熱退火下加熱退火超高真空. 在不放入任何氣體誘發，直接在超高真空環境下加熱退火，退火溫度從 400K~650K，加熱時間 5 分鐘，雖然也有面擴大的情形，但是擴大的情形不符合形成金字塔的成長。觀察結果如同先前理論預測的一樣，不會出現{210}面被取代的現象，以下是我們觀察到的影像。 (A) 加熱條件：加熱條件：T=400K 在這個溫度下反複加熱退火與場蒸發後看到鎳的基底，如圖 4-7 所示。由幾個明顯的切面來判斷，在此溫度下尚無法使切面擴大。. 圖 4-7. 鎳針在超高真空下加熱退火至 400K 後觀察的場離子影像。. 38.

(39) (B)加熱加熱條件加熱條件：條件：T=600K 加熱溫度上升到 600K 之後，可以看到切面有明顯的擴張情形，如圖 4-8 所示，但是擴張的情形並不合乎形成單原子針的情形，這部分與先前對乾淨鎳針的理論推測是一致的。. 圖 4-8. 鎳針在超高真空下加熱退火至 600K 觀察到的場離子影像。. (二二) 曝氫加熱退火要取到好的影像，樣品的清潔是很重要的。利用冷凍機降溫之後，利用液態氮桶裝載液態氮與外腔壁接觸，當成一個低溫吸附裝置，藉此可以暫時吸附部分雜質以改善真空度。放入成像氣體成像之後再利用加熱退火的方式使表面平整，且輔以高電壓場蒸發表面吸附的雜質，反覆退火與場蒸發數次後，通常可以看到乾淨的樣品基底，但是本實驗所做鎳針卻不管用，如圖 4-9。 39.

(40) 圖 4-9. 未加任何氣體下，經數次加熱退火與場蒸發的鎳場離子影像。. 為了清潔樣品，在加熱退火之前，我們再另外引入氫氣，一方面希望氫氣能與樣品表面雜質反應，藉此帶走雜質，另一方面殘餘的氫氣能夠幫助成像，得到較佳的場離子影像。引入氫氣的過程，先開啟氫氣瓶閥門使氣壓達到 1×10-5torr 後關閉，但是因為有部分氫氣因低溫吸附在腔壁或冷凍機的冷頭上而使壓力降低，最終趨於~10-7torr，在此壓力下對鎳針進行加熱退火 5 分鐘，然後進行觀察。 (A) 加熱溫度：加熱溫度：T=400K 溫度 400K 時，切面尚未擴張，但是與原先的場離子影像(圖 4-9) 相比，成像品質變好及原子解析度提升皆有利實驗觀察，如圖 4-10。. 40.

(41) 圖 4-10. 曝氫後在 400K 加熱退火的場離子影像，因為有殘餘氫氣幫助成像，原子解析度提升。. (B) 加熱溫度：加熱溫度：T=450K 切面影像要擴大的因素在於溫度，我們將溫度提升到 450K 之後，發現(100)切面中心處開始呈現一片黑色的區域，組成(100)的原子環距離也增加，(100)的輪廓明顯並且可以看出有擴大的現象，如圖 4-11。. 圖 4-11. 曝氫加熱到 450K，發現(100)面稍微擴大。. 41.

(42) (C) 加熱溫度：加熱溫度：T=500K 持續提高溫度到 500K，此時(100)面的擴張更加明顯，而(100)周圍的{311}面也因為擴張而呈現明顯的四重對稱，{311}與(100)的擴張程度相當，如圖 4-12。. 圖 4-12. 曝氫加熱退火至 500K 的場離子影像，可見(100)、{311}擴張。. (D) 加熱溫度：加熱溫度：T=550K 從表 4-2 可看到(100)表面能為 2434ergs/cm2，{311}表面能為 2386ergs/cm2，理論推測擴張過程(100)將會被{311}擴張的面覆蓋，而這個情形大約在加熱至 550K 時觀察到，如圖 4-13，(100)與{311}相較之下(100)明顯變的比較小。擴大的{311}面兩兩相夾的稜線亦清楚可見指見(100)的方向。. 42.

(43) 圖 4-13. 曝氫加熱退火至 550K 的場離子影像。(a)可看見{311}面擴大而夾成的稜線及四重對稱。(b)由影像可看出{311}擴張程度大於(100)。. (E) 加熱溫度：加熱溫度：T=600K 繼續增加退火溫度到 600K，從黑色部分面積可看到{311}擴大的情形愈來愈明顯，最後{100}面被{311}所取代，如圖 4-14 所示。而我們在針上可以看到四個{210}面，此處為單原子針可能形成之處，而之後的實驗我們將觀察鎖定在藍色箭頭所指示的(210)面。. 圖 4-14. 曝氫在 600K 退火的場離子影像。在此溫度下退火後{311}逐漸擴張並取代(100)面。. 43.

(44) (F)加熱溫度：加熱溫度：T=600K~650K. 加熱退火溫度來到 600K 之後，雖然已見到{311}擴張，但是再繼續加熱退火數次，甚至將溫度提升到 650K，仍不見{110}面的擴張，如圖 4-15。若再往上提高溫度將會有針尖鈍化的風險，所以就停止繼續升溫，改用其它氣體作誘發的嘗試。. 圖 4-15. (a)600K~650K 退火後並沒有明顯的變化。(b){210}面尚未被取代。. (三三) 曝氧加熱退火本團隊之前曾做過利用氧氣誘發銥針的實驗[24]。當時對乾淨銥針表面的理論推測亦不會產生{210}被取代的情形，但是從其它團隊的研究得知[35-38]，透過曝氧來增加各切面間的表面能差，就有可能使得銥針發生皺化現象，如圖 4-16 及圖 4-17。而在 Kirby 團隊對活化氮氣誘發鎳{210}皺化研究[15]裡也提及，用氧氣(~10-6torr)似乎也能誘發鎳的皺化，但是他並未詳細說明。基於這個原因，我們認為氧氣似乎值得嘗試。 44.

(45) 圖 4-16. 低能電子繞射儀(LEED)觀察到 Ir{210}面的皺化現象[35]。. 圖 4-17. 以掃描穿隧顯微鏡(STM)觀察 Ir{210}面上形成金字塔結構[36]。. 曝氧加熱的方法與曝氫相同，只是在加熱時我們會先讓溫度回升至 80K~90K，以減少氧氣吸附在腔壁及冷頭上，造成真空降不下去的情形。而曝氧的量值則為 2×10-6~2×10-7torr，加熱退火 5 分鐘，退火完將氧氣抽掉，待降溫至 20K 且壓力為 10-10torr 即可觀察是否產生皺化結構。在圖 4-14 中可看見{100}周圍四重對稱的四個{210}面，我們現在將目標鎖定在右邊的這一個，接下來的圖都是對其所做的記錄。 45.

(46) 加熱溫度：加熱溫度：T=600K~650K 先前氫氣誘發{311}面擴大時所使用的退火溫度約在 600K~650K 左右，因此曝氧的嘗試仍舊以此溫度來進行，低溫的部分就不再重覆。針對不同曝氧量進行討論，不論曝氧量是 2×10-6torr 還是 2×10-7torr，均能觀察到{110}有擴大而夾成的稜線，如圖 4-18。當我們某次以 2×10-6torr 的曝氧量成長出稜線後，隨著加大針尖電壓會使得{110}的擴大被破壞，下次再以 2×10-7torr 的曝氧量仍然能長出相同的稜線，而這三條稜線收斂交會之處即應為單原子針。. 圖 4-18. (a)PO2 = 2×10-6torr 加熱退火 600K 持續 5 分鐘。(b)PO2 = 2×10-7torr 加熱退火 600K 持續 5 分鐘。此時成像電壓約為 3600V。. 單原子針的其中一項特性就是當作離子源或電子源時，強度非常集中，在上圖 4-18(b)中即可看出，此時的針尖尖端雖然已經不是一顆原子，但是仍然非常尖銳，所以該處的訊號特別的強烈，在稜線還甚模糊的時候，尖端發射離子束的強度已能在螢光屏上產生光暈。另 46.

(47) 外要確定稜線尖端是否真的收斂成一顆原子外要確定稜線尖端是否真的收斂成一顆原子，可以從針上所加的成像可以從針上所加的成像電壓來判斷。在本實驗中在本實驗中，非單原子針的成像電壓約從 2800V~3000V 可在螢光屏上看到第一顆亮點可在螢光屏上看到第一顆亮點，這第一顆亮點通常只是整個表面電場這第一顆亮點通常只是整個表面電場最高之處，不一定是單原子針尖不一定是單原子針尖，而在之後的觀察發現到第一點成像而在之後的觀察發現到第一點成像電壓大幅下降到 2200V 2200V，且隨後逐層場蒸發之後也觀察到第二層且隨後逐層場蒸發之後也觀察到第二層、第三層…的金字塔結構，，因此可以確定鎳{210}上確實成長出單原子上確實成長出單原子針。，將形成的金字塔逐層場蒸發後，所看到每層的所看到每層的在看像的過程中，原子數目為 1 顆、3 顆顆、10 顆…這種類型的金字塔，如圖如圖 4-19，除了第一層以外金字塔每層的三角形邊長皆由偶數顆原子組成. 圖 4-19. (a)成像電壓 2200V 時看見第一個亮點。(b)-(f)逐層場蒸發逐層場蒸發，看到原子數目為 1 顆、33 顆、10 顆、36 顆及高電壓破壞金字塔後的情形。顆及高電壓破壞金字塔後的情形 47.

(48) 重複成長單原子針的過程中重複成長單原子針的過程中，除了邊長由偶數顆原子組成的金字除了邊長由偶數顆原子組成的金字塔以外，也有邊長由奇數顆原子組成的類型也有邊長由奇數顆原子組成的類型，逐層場蒸發後可發現其逐層場蒸發後可發現其每層的原子數目為 1 顆顆、6 顆、15 顆…的金字塔，如圖 4-20 4 所示。. 圖 4-20. (a)-(e)依序為 1 顆顆、6 顆、15 顆、28 顆原子及觀察到金字塔的稜線。顆原子及觀察到金字塔的稜線. 依照面心立方堆積方式依照面心立方堆積方式，可以堆出 1、6、15…類型的金字塔類型的金字塔，如圖 4-21。而 1、3、、10…的情況則較特殊，這種類型金字塔有可能這種類型金字塔有可能是因{110}成長速度較快而形成成長速度較快而形成，將{110}面上移除一層原子就可能得面上移除一層原子就可能得到相似的結構，如圖如圖 4-22。. 48.

(49) (31 1). (110). (311) 圖 4-21. 面心立方堆積形成的金字塔每層的原子數為 1、6、15…. (31 1) (110). (311) 圖 4-22. 將原本(110)面上移除一層原子後，金字塔每層的原子數變成 1、3、10…. (四四) 曝氮加熱退火氫氣誘發{311}擴張後，除了以氧氣誘發{110}以外，我們也曾經嘗試以活化氮氣來誘發{110}的擴大。這個想法來自 Kirby 團隊使用活化氮氣(activated nitrogen)誘發鎳表面皺化的實驗[15]。在活化氮氣的誘發下，鎳表面產生由(110)與(100)形成的皺化結構，如圖 4-23。 49.

(50) 此結構由於是由兩個面所夾，所以形狀是像房屋的屋頂，如圖 4-24。. 圖 4-23. 以 LEED 觀察不同溫度下皺化的演進過程。(a)T<470K 時氮氣仍吸附在樣品上。(b)T=470K 加熱 5 分鐘已形成(100)皺化。(c)T=520K 加熱 10 分鐘，(100)訊號增強並開始看到(110)訊號。(d)540K 加熱 10 分鐘， (110)訊號消失。[15]. 圖 4-24. 氮氣誘發形成的皺化結構，形狀像房屋屋頂只有一條稜線[15]。. 而活化氮氣的目的在於使氮氣能有效吸附在樣品上，不至於在退火過程退吸附。活化的方式可以使用電子轟擊氮氣使之形成離子氣體，使用的離子槍能量為 130eV；或是利用鎢絲繞成線圈，利用線圈加熱氮氣至 2300K~2700K 使之活化。在本實驗所用的場離子顯微鏡中只要將原先鍍源的金屬改成鎢絲，即可當作活化氮氣的熱源。從圖 4-23 的說明可知皺化的形成乃與加熱退火的溫度及時間有 50.

(51) 密切相關，我們可以將這個情形想像成反應過程需先達到一活化能，之後才能發生反應。加熱溫度不夠時，就無法提供足夠的能量跨越此一活化能，皺化便不會發生。曝氮氣所需的量~10-2torr．min，於是我們將氮氣壓力調整至 10-3torr，熱源開啟 10 分鐘，當有足夠的活化氮氣吸附在針上之後，再進行加熱退火的動作。為了避免氮氣大量吸附在腔壁上，在曝氮的過程會將溫度回升至 100K~120K，退火完之後再降溫至 20K 看像觀察是否形成皺化結構。因為已知曝氫在溫度 600K~650K 下退火即會有{311}面擴張，所以曝氮退火就直接從 600K 開始即可，低溫部分就不再重覆。. 加熱溫度：加熱溫度：T=600K~650K 曝氮加熱過程並未使得{110}和{311}擴張的很好，如圖 4-25，有可能是用鎢絲加熱氮氣使之活化的過程活化率不足，因為用加熱法製造活化氮的活化率較使用離子槍低，用離子槍轟擊氮氣的活化率約為 50%，因此也許之後可以考慮改用離子槍來活化，再重覆此實驗。. 51.

(52) 圖 4-25. 左圖為曝氮加熱退火前，在氫氣輔助成像時，可見到清楚基底。右圖為曝氮加熱退火後，切面擴大的情形，因為{311}與{110}擴張得不夠，未能夾成稜線取代{210}。. (五五) 分析討論對乾淨的鎳針直接進行加熱退火，雖然也會有某些切面擴大，但是其擴大的方式並不能長成金字塔，從實驗上的觀察與理論上能量的觀點是吻合的，因此要達成皺化的目的就必須藉由某種誘發物輔助。誘發物吸附在鎳表面上能夠降低、增加表面能或是兩者都有，尚不得而知，但從結果來推論，必定是使得取代和被取代的切面之間總表面能下降，這一點是可以確定，也因為這個機制，我們才能形成了單原子針。將我們所嘗試不同溫度、誘發氣體的實驗整理如表 4-3。接著我們對皺化形成前後的能量關係做一個假設，關於乾淨鎳針各切面表面能差(如圖 4-26)，及覆氫、氧之後的表面能差(如圖 4-27、4-28)作圖。. 52.

(53) 表 4-3. 在各種溫度及誘發氣體下，加熱退火所觀察到的結果。. 溫度. 誘發氣體. 結果. O2=2×10-7torr. {110}擴張，與兩個{311}夾成稜線. N2=1×10-3torr. {311}與{110}擴張不夠，不足以取代{210} {311}均勻擴張，(100)被取代，看見四重對稱. -7. H2=2×10 torr. 超高真空~10-10torr. 多個面擴張，但不符金字塔形成的情形. 550K. H2=2×10-7torr. {311}擴張形成四條稜線，並且擠壓(100)使之變小. 500K. H2=2×10-7torr. (100)與{311}均擴張，看見四重對稱. 450K. H2=2×10-7torr. (100)開始擴張. 600K. 400K. 氫氣清潔樣品表面，並幫助成像. -7. H2=2×10 torr. 加熱退火僅能勉強看出一些大面. -10. 超高真空~10 torr 53.

(54) 圖 4-26. 乾淨鎳針與皺化相關切面間相對表面能示意圖。. E1a：{311}的鎳原子向{210}擴散所需克服的活化能 E1b：{210}的鎳原子向{311}擴散所需克服的活化能 ∆E1= E1b - E1a：{311}原子向{210}移動後的自由能變化 E2a：{110} 的鎳原子向{210}擴散所需克服的活化能 E2b：{210}的鎳原子向{110}擴散所需克服的活化能 ∆E2= E2b - E2a：{110}原子向{210}移動後的自由能變化從上圖關係可知，在超高真空環境中的鎳針，其 ∆E1 與 ∆E2 皆小於 0，也就是原子移動過程的能量會降低，但是這僅是對單顆原子來說是如此，實際上皺化過程的總表面積增加，而使得{210}被取代後的總表面能仍較原先來得高，所以皺化現象就不會發生。 54.

(55) 圖 4-27. 曝氫吸附在鎳針尖上，使得{311}與{210}間表面能的差異變得更大， {311}因而擴張。. 圖 4-28. 鎳吸附氧氣後，∆E1 與 ∆E2 皆變得更小，有利於皺化反應。. 從上面示意圖可知，吸附在樣品上的誘發氣體，可以增加{210} 55.

(56) 與{110}、{311}之間的表面能差異，藉以彌補皺化後因總表面增加而增大的表面自由能。曝氫退火在 600K 的溫度下，能量足以跨越反的{210}與{311}之間的活化能，氫氣則增加 ∆E1 的量值，因此首先看到{311}的擴張；接著曝氧退火也是在 600K 左右，氧氣加大 ∆E2 也克服{210}與{110}之間的活化能，{110}因而也擴大，並與{311}共同夾成稜線取代{210}，就形成了單原子針。. 56.

(57) 第五章結論對鐵磁性材料鎳表面進行關於皺化現象的研究，透過加熱退火使原子獲得移動動能，在腔體中曝氫、氧使其吸附在鎳針上，增加表面能差異，觀察到兩個{311}與一個{110}形成金字塔取代{210}，長出了單原子針。對加熱退火的溫度進行試驗，得到在 600K 時原子具有足夠的動能及擴散的能力。在曝氫的壓力則在 5×10-7torr 時即有足夠的量吸附在針上幫助誘發成長，加熱時間為 5 分鐘，將壓力與時間相乘得到的曝氣量則為 1.5×10-4torr．s；曝氧的壓力為 2×10-7torr，加熱時間 5 分鐘，曝氣量為 6×10-5torr．s 觀察到金字塔每層的原子數有(1、3、10、21…)與(1、6、15、28) 兩種類型，在 600K 下都有可能會出現。. 57.

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