實驗流程

本實驗透過固態反應法燒結不同參雜量之 La2-xSrxCuO4靶材，透

不同參雜量之 La2-xSrxCuO4 (x=0、0.02、0.13、0.18、0.21、0.3、0.35、

0 50 100 150 200 250 300 送到同步輻射中心(National Synchrotron Radiation Research Center，

NSRRC)進行 XANES (X-ray absorption near edge structure)光譜量測。

4.3 樣品 Sr 參雜定量分析

本實驗透過歐傑能譜縱深分析定量樣品內之 Sr 參雜濃度，在 本章節中將敘述分析 La2-xSrxCuO4樣品內 Sr 參雜濃度之定量過程及 數據分析。

在本實驗中進行歐傑縱深分析時，由於 Sr 的歐傑能譜訊號較小，

故利用樣品內 Cu 之莫耳數比例固定及隨 Sr 參雜 La 的莫耳數比例下 降之特性，定量 La 及 Cu 的歐傑能譜訊號進而得到樣品內 Sr 的參雜 濃度。在歐傑能譜縱深分析時，我們先以零參雜(Mott insulator)的樣 品作為標準樣品，得到零參雜(Mott insulator)樣品中 La 及 Cu 的歐傑 能譜訊號作為標準強度與深度的關係，如圖 4-3。為避免樣品表面氧 化的訊號，以深度 50 nm 至 250 nm 平均歐傑能譜訊號換算樣品內 La 及 Cu 的參雜濃度，並令所得零參雜(Mott insulator)樣品中 La 的歐傑 能譜平均訊號為 ILa及 Cu 的歐傑能譜平均訊號為 ICu，因為我們由化 學式可以知道零參雜(Mott insulator)樣品中 La 及 Cu 之莫耳數比，如 式 4-1 之關係式。

La : Cu = 2 : 1 (4-1)

並將其歐傑平均強度作為標準強度以換算之莫耳數比與縱深關 係作圖可以得到關係圖，如圖 4-4。接著於同樣條件下量測含有參雜

樣品的歐傑縱深分析圖，得到歐傑能譜訊號作為標準強度與深度的關 係，如圖 4-5。同樣以深度 50 nm 至 250 nm 平均歐傑能譜訊號換算樣 品內 La 及 Cu 的參雜濃度及深度關係，並令所得參雜樣品中 La 的歐 傑能譜平均訊號為 I’La及 Cu 的歐傑能譜平均訊號為 I’Cu，則我們可 以得到其強度與樣品內 La、Cu 含量關係，其關係式，如式 4-2。

La = 2 •^{𝐼′𝐿𝑎}

𝐼_𝐿𝑎 ，Cu = ^{𝐼′𝐶𝑢}

𝐼_𝐶𝑢 (4-2)

又因為我們知道無論樣品內之參雜量如何改變，其樣品內之 Cu 莫耳數比永遠為 1，故其參雜前後的歐傑能譜訊號強度與樣品 La 含 量 y 之莫耳數比關係式可以整理成如下式，

y : 1 =

2 •^{𝐼′𝐿𝑎}

𝐼_𝐿𝑎 : ^𝐼𝐶𝑢

𝐼′_𝐶𝑢 ， 𝑦 =^{𝐼′𝐿𝑎}

𝐼_𝐿𝑎 • 2 • ^𝐼𝐶𝑢

𝐼′_𝐶𝑢 (4-3)

利用上式將得到樣品內歐傑能譜訊號並換算成樣品內莫耳百分 比例與縱深關係作圖，如圖 4-6。最後將得到之樣品內 La 含量 y，利 用式 4-4 換算，可以得到樣品內 Sr 的參雜濃度。

𝑥 = 2 − 𝑦 (4-4)

利用其上述方式，圖 4-7 至圖 4-8 為各樣品 La 及 Cu 的參雜濃度 及深度歐傑縱深分析關係圖。

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Inten s it y ( *1 0 )

4

La2CuO4

0 50 100 150 200 250 300 350 La raito= 1.877,

Cu ratio =1,

Sr ratio =(2- La ratio)=0.123

0 50 100 150 200 250 300 350 400 La raito= 1.877,

Cu ratio =1,

Sr ratio =(2- La ratio)=0.123

0 50 100 150 200 250 300 350 La raito= 1.75,

Cu ratio =1,

Sr ratio =(2- La ratio)=0.27

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 La ratio =2.0

Cu ratio =1

Sr ratio x =(2-La ratio)=0

(a)

Sr ratio x =(2-La ratio)=0.3

Ratio

Sr ratio x =(2-La ratio y)=0.35

Ratio

Sr ratio x =(2-La ratio)=0.4

Ratio

表 4-1 為將圖 4-7 及圖 4-8 中之樣品整理成各樣品參雜關係表:

樣品 使用基板

使用靶材 Sr

參雜量 x Tc(K)

相圖對照電洞 參雜量 p

歐傑縱深分析 之 Sr 參雜量 x

LaCuO4 SrTiO3 0 - - 0

La1.877Sr0.123CuO4 SrTiO3 0.12 24.2 0.125 0.123

La1.75Sr0.25CuO4 SrTiO3 0.25 3 0.26 0.25 La1.73Sr0.27CuO4 SrTiO3 0.3 - - 0.27 La1.6Sr0.4CuO4 SrTiO3 0.4 - - 0.4

LaCuO4 LaSrAlO4 0 - - 0

La1.7Sr0.3CuO4 LaSrAlO4 0.3 - - 0.3 La1.75Sr0.35CuO4 LaSrAlO4 0.35 - - 0.35

La1.6Sr0.4CuO4 LaSrAlO4 0.4 - - 0.4

表 4-1 La2-xSrxCuO4系列樣品參雜關係表

4.4 O K-edge XANES 光譜分析

銅氧化物超導體在近費米能階能帶主要由 O 2pσ與 Cu 3dx2

-y2 軌域 混成所貢獻，主要三個能帶由高至低分別為 lower Hubbard band ( LHB )、 Zhang-Rice band ( ZRB )、 upper Hubbard band ( UHB )，透 過同步輻射近緣吸收光譜，可以觀察到其能帶的變化。圖 4-9 為同步 輻射入射光電場垂直樣品 c 軸，O K-edge XANES 吸收光譜，其光譜 顯示 La2-xSrxCuO4薄膜在 ab 平面的電子結構。光譜能量位置位於 528.5 eV 的峰為是由銅氧面上 O 所貢獻，是為 Zhang-Rice band。 位於 530 eV 的峰，是 O 1s 躍遷到 upper Hubbard band 的吸收[20]。

在 La2-xSrxCuO4系列樣品中，利用 Sr 的參雜取代 La 的位置，提 供了銅氧面的載子電洞數增加，且不改變費米能階附近電子結構，此 現象最直接的可以從 O K-edge 吸收光譜觀察到。 由圖 4-9 中觀察 La2-xSrxCuO4系列樣品的 O K-edge 光譜，可以發現 Zhang-Rice band 及 upper Hubbard band 光譜權重之間的消漲，隨著樣品中 Sr 參雜增加，

Zhang-Rice band 光譜權重逐漸增加，而 upper Hubbard band 光譜權重 則逐漸減少，代表著在銅氧平面上的電洞數逐漸增加。由上述討論得 知，Zhang-Rice band 和 upper Hubbard band 之間極強的關聯性，這現 象與文獻[11,21,22]所提相同。

525 526 527 528 529 530 531

σ ( Mb ar n /un it ce ll )

Photon energy (eV)

x=0

圖 4-9 La2-xSrxCuO4 (x=0、0.02、0.13、0.18、0.21、0.3、0.35、0.4)薄膜之 入射光電場垂直 c 軸，O K-edge XANES 吸收光譜。

本實驗延續我們團隊在銅氧高溫超導體的近緣吸收光譜之研究 [8]，並 驗證 Peets 等 人所 發表 的論文 [3]中 ， Zhang-Rice band 在 overdoped regime 中是否有著不符合 Hubbard model 理論所預測的行 為。

由於 Peets 在論文中，使用 lowest-energy prepeak 中央前後取一 能量區間直接做積分取得光譜權重，我們仿照此法在 lowest-energy prepeak 處前後取 0.25 eV 的能量區間做積分求得光譜權重，並將 Chen 等人的理論模型結果[9]在 Sr concentration x = 0.13 處之值做歸一化與 數據結果比較，且同樣將 Liebsch 的理論模擬結果[5]與實驗數據的最

佳化擬合比較，如圖 4-10 所示。可以發現在 x ≦ 0.21 時，趨勢並無 太大差異，並在 x ≧ 0.21 時，發現 Peets 等人在論文[3]中所宣稱之 權重呈現飽和狀態，光譜權重不符合 Liebsch 及 Chen 等人的理論計 算模型[5,9]，可以觀察到在較高載子濃度 x> 0.3 時，光譜的權重逐漸 趨緩。

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

LSCO(Integrated with 0.25 eV) Theory XAS, Chen et al.

Liebsch

Sr concentration (x) S 0 (M b ar n ·eV/ u n it cel l)

圖 4-10 以 lowest-energy prepeak 為中心取正負 0.25 eV 為積分範圍所得 Zhang-Rice band 光譜權重 S0對參雜濃度 x 之作圖。黑色實線為 Liebsch 的理論計算

[5]，紅色圓點為 Chen 等人的吸收光譜理論計算數據[9]。

為了比較我們團隊先前使用 YBCO 系統研究數據[8]，我們先在

hole concentration (p)

Normalized at

p

= 0.21

圖 4-11 釔鋇銅氧系統及鑭鍶銅氧系統之 Zhang-Rice band 相對光譜權重強度對 電洞參雜濃度 p 作圖。黑色實線為 Liebsch 的理論計算[5]，紅色圓點為 Chen 等

人的吸收光譜理論計算數據[9]。

圖 4-12 為同步輻射入射光電場平行樣品 c 軸，O K-edge XANES

525 526 527 528 529 530 531

0.0

σ (M b ar n /u n it cel l)

Photon energy (eV)

apical O(2p

z)

圖 4-12 La2-xSrxCuO4 (x=0、0.02、0.13、0.18、0.21、0.3、0.35、0.4)薄膜 之入射光電場平行 c 軸，O K edge XANES 吸收光譜。

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.00

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40

S 90 (M b ar n ·eV/ u n it cel l)

LSCO(Integrated with 0.25 eV)

Sr concentration (x)

圖 4-13 以軸向氧峰值為中心取正負 0.25 eV 為積分範圍所得軸向 O 光譜權 重 S90對參雜濃度 x 之作圖。

為了確認平面光譜權重與軸向光譜權重之間的比例關係，我們將 所得的軸向光譜權重 S90除以平面光譜權重 S0對 Sr 參雜濃度 x 作圖，

如圖 4-14 所示。由圖 4-14 發現，隨著參雜量逐漸增加，軸向上的光 譜權重貢獻有逐漸增加的趨勢，當參雜量 x 高於 0.21 時，光譜相對 比例有突然增長的現象，表示高參雜時，載子有不小的比例轉移至軸 向。暗示著 LSCO 系統中，我們必需考慮參雜對軸向載子的貢獻，透 過校正的方式得到在銅氧平面上的載子濃度，得到平面光譜權重與平 面載子濃度的關係。其估計方法及分析將在 4.5 節中解釋。

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.00

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

0.35 LSCO S weight ratio,S₉₀ /S₀

Sr concentration (x) S 90 /S 0 (ar b .u n it)

圖 4-14 軸向光譜權重 S90除以平面光譜權重 S0對 Sr 參雜濃度 x 之作圖。

4.5 Cu L

³

edge XANES 光譜分析

圖 4-15 為 La2-xSrxCuO4 系列樣品以同步輻射入射光電場垂直樣 品 c 軸之 Cu L³-edge XANES 光譜。在 Cu L-edge 吸收光譜能量位置 約於 931 eV 之光譜權重，是被公認為銅氧面上+2 價的 Cu，Cu3d⁹躍 遷至 Cu2p3d¹⁰之吸收貢獻[23]。而在 Cu L-edge 吸收光譜能量約位於 932 eV 的光譜權重則被認為是帶+3 價的 Cu，由 Cu 3dx2

-y2軌域發生

由 Cu 3d⁹

L 轉移至 Cu 2p3d

¹⁰

L 的吸收貢獻，其中 L 代表 ligand 上之

電洞[24]，隨著樣品內的電洞載子濃度含量增加而增加。

由過往的文獻中可以知道，電洞載子含量與 ligand holes 數目與 Zhang-Rice band 光譜權重之間有著高度的關聯性[11,21,22]，如圖 4-9，隨著樣品內的 Sr 參雜，也就是所謂的電洞載子含量的增加，ligand holes 數目亦隨之增加，與 O K-edge 吸收光譜中的 Zhang-Rice band 光 譜權重增加，有著高度的一致性，暗示著 ligand holes 的數目與 Zhang-Rice band 上載子數目正相關，因此在 Cu L-edge 光譜能量約 932 eV 的權重變化行為，亦能作為 Liebsch 的理論計算模型[5]與我們的實驗 結果是否適用的有力證據。Ligand 為銅和氧混成的軌域，與氧有相關 性，利用 Cu L-edge 吸收光譜可看出銅氧間的電荷轉換的情形，且位 於 Cu L-edge 吸收光譜能量約 932 eV 的光譜權重與 O K-edge 吸收光 譜能夠相互驗證，故由圖 4-15 可以得知樣品在製備完成後，進行 XANES 實驗量測顯示結構依然良好之另一有利證據。

925 926 927 928 929 930 931 932 933 934 935 936 937 0

1 2 3 4 5

Cu L3-edge, E^∥ab

La

_2-x

Sr

_x

CuO

₄

σ (M b ar n /u n it cel l)

Photon energy (eV)

x=0

x=0.02 x=0.18 x=0.21 x=0.30 x=0.40

Ligand Cu²⁺ hole

圖 4-15 La2-xSrxCuO4 (x=0、0.02、0.18、0.21、0.3、0.4)薄膜之入射光電場垂直 c 軸，Cu L³-edge XANES 吸收光譜。

4.6 銅氧平面載子估計及分析

在 O K-edge XANES 光譜的分析提到，LSCO 系統樣品隨著參雜 濃度的增加軸向載子的貢獻亦隨著增加，我們必需將此因素考慮並做 出校正，才能得到銅氧平面上載子對光譜權重的關係，進而與二維理 論模型比較。在本論文中利用了兩種不同的估計方法，並與理論模型 比較，在本章節中分析。

第一個方法是利用平面光譜權重及軸向光譜權重之比例，估計出 參雜至 LSCO 系統中的 Sr 參雜量 x 與平面載子濃度 pplanar (ppl)之相對 關係，其估計關係式如下:

a𝒑

_{𝒑𝒍𝒂𝒏𝒂𝒓} = 𝒙 ∙ ^𝑺𝟎

𝑺_𝟎+𝑺_𝟗𝟎 (4-1)

圖 4-16 為平面 O K-edge 光譜權重 S0對利用式(4-1)所計算推估出 的平面載子濃度 ppl作圖，並將 Chen 等人的理論模型結果[9]在 Planar hole concentration ppl=0.125 處之值做歸一化與數據結果比較，且同樣 將 Liebsch 的理論模擬結果[5]與實驗數據的最佳化擬合比較。可以看 出經校正平面載子濃度後的光譜權重關係圖，符合著 Liebsch 及 Chen 等人的二維理論計算模型[5,9]。

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

S 0 (M b ar n ·eV/ u n it cel l)

LSCO(Integrated with 0.25 eV) Theory XAS, Chen et al.

Liebsch

Planar hole concentration (ppl)

圖 4-16 以 lowest-energy prepeak 為中心取正負 0.25 eV 為積分範圍所得 Zhang-Rice band 光譜權重 S0對使用式 4-1 估算之平面載子濃度 ppl之作圖。黑色實線

為 Liebsch 的理論計算[5]，紅色圓點為 Chen 等人的吸收光譜理論計算數據 [9]。

同樣比較我們團隊先前使用 YBCO 系統研究數據[8]，我們將經 方法一校正過後的 La2-xSrxCuO4系列樣品中的平面電洞參雜量 ppl與 YBCO 系統研究數據作圖，並令 YBCO 系統中電洞參雜量 p 等於平 面電洞參雜量 ppl。將先前使用 YBCO 系統光譜權重研究數據[8]與本 實驗所得到之光譜權重數據於平面電洞參雜量 ppl

= 0.21 處歸一化，

作出相對光譜權重強度對電洞參雜量之關係圖，如圖 4-17。可以觀察

電洞參雜量於 0≦ ppl ≦0.3 間，兩個不同的銅氧高溫超導系統間皆符

planar hole concentration (p

_pl

)

圖 4-17 釔鋇銅氧系統及鑭鍶銅氧系統之 Zhang-Rice band 相對光譜權重強度對 以方法一校正出的平面電洞參雜量 ppl作圖。黑色實線為 Liebsch 的理論計算

[5]，紅色圓點為 Chen 等人的吸收光譜理論計算數據[9]。

第二個估計方法利用 Cu L3-edge XANES 中 Ligand hole 光譜權重 隨 Sr 參雜逐漸增加的趨勢，且利用 x 光電場平行銅氧平面的 Cu L3 -edge XANES 的吸收峰訊號只來自銅氧平面之特性，並參考了文獻所

第二個估計方法利用 Cu L3-edge XANES 中 Ligand hole 光譜權重 隨 Sr 參雜逐漸增加的趨勢，且利用 x 光電場平行銅氧平面的 Cu L3 -edge XANES 的吸收峰訊號只來自銅氧平面之特性，並參考了文獻所

在文檔中 高溫超導體La2-xSrxCuO4中Hubbard模型的適用性 (頁 42-0)