閃火點預測模式

2.5.1.1. 易燃性混合溶液閃火點預測

2.5.1.1.1 Affens 和 McLaren 預測模式⁽¹⁹⁾

對於雙成分易燃性物質的液體溶液，Affens 和 Mclaren⁽¹⁹⁾利用拉午耳 定律來描述混合物的閃火點：

∑

=

i ti

sat i i

LFL P x

,

1 100 (2－1)

其中： P_i^sat為個別成分i的蒸氣壓

i

LFLt_, 為個別成分i於溫度t℃下的燃燒下限。

在Affens 和 McLaren⁽¹⁹⁾的研究中提到碳氫化合物的燃燒下限隨著溫 度的變化並不顯著，但是在溫度大範圍的變動下必須校正溫度對燃燒下限 的影響，Affens 和 McLaren⁽¹⁹⁾假設燃燒下限的變化與溫度的影響成線性 關係：

fp i i

t T

LFL LFL

, 25

, =1.02−0.000721

(

)

, 1.02 0.000721T LFL

LFL_ti = − _{i fp} • (2－2)

其中： LFL₂₅和LFL_t,i分別為碳氫化合物於 25℃和t℃下的燃燒下限

fp

Ti_, 為物質i的閃火點溫度。

將方程式(2－2)帶入方程式(2－1)中的LFL_t,i，重新整理後得到：

fp

000721 1 .

log 230

, +

log 230

, + 10 1642

,

( )

McLaren⁽¹⁹⁾的模式可有效的預測屬於理想溶液的碳氫化合物溶液的閃火 點值。但因其模式以拉午耳定律來描述，所以對於非理想性的混合溶液 無法正確的預測其閃火點⁽³⁾。

2.5.1.1.2 White、Beyler、Fulper 和 Leonard 預測模式⁽²⁰⁾

White 等人⁽¹⁸⁾假設燃燒下限和溫度無關，將Affens 和 McLaren⁽¹⁹⁾的

油混合物JP-4/JP-8 與 JP-5/JP-8，White 等人的方程式⁽²⁰⁾可粗略的描述該 混合物的閃火點變化。

2.5.1.1.3 Liaw、Lee、Tang、Hsu 和 Liu 預測模式⁽³⁾

Liaw 等人⁽³⁾指出Affens 和 McLaren⁽¹⁹⁾的模式和 White 等人的方程式⁽²⁰⁾

其中，蒸氣壓可由安東尼方程式（Antoine equation）來估算：

i 性係數估算方程式，如three-suffix Margules、Wilson、NRTL、UNIQUAC 求得，估算活性係數方程式如表2-2 所示(14,15,16,17)。

...

2.5.1.2. 易燃性水溶液閃火點預測

2.5.1.2.1. Crowl 和 Louvar 預測模式⁽²⁾

對於只有一個成分為易燃性物質的液體溶液，Crowl 和 Louvar⁽²⁾認為 當溶液的蒸氣相中，該可燃性物質的蒸氣壓等於該可燃性物質於純態閃 火點下的蒸氣壓時的溫度即為該溶液的閃火點。Crowl 和 Louvar⁽²⁾並以拉 午耳定律來估算水溶液的閃火點，但在Liaw 與 Chiu⁽⁵⁾的研究中提出Crowl 和Louvar⁽²⁾所提的水溶液閃火點估算方法僅適用於符合拉午耳定律假設 的水溶液，即液相溶液中易燃性物質需為理想溶液（ideal solution），即 溶液中水的組成比例趨近於零。對於易燃性液體的莫耳分率較低的水溶 液，理想溶液的假設即不再成立，此時利用拉午耳定律來估計閃火點，

會有明顯的誤差⁽⁵⁾。而大部分的可燃性水溶液如乙醇水溶液，除了濃度接 近乙醇時否則即不適用於拉午耳定律，所以Crowl 和 Louvar⁽²⁾所提的水 溶液閃火點估算方法在預測非理想性水溶液時，會有很明顯的誤差。

Liaw 等人 ⁽⁵⁾在2003 年所推導出的雙成分水溶液閃火點預測模式，能夠 解決Crowl 和 Louvar⁽²⁾所提的誤差，成功的預測非理想性水溶液的閃火 點。

2.5.1.2.2. Liaw 和 Chiu 預測模式⁽⁵⁾

在雙成分水溶液中（一個易燃性液體加上水），在Liaw 和 Chiu⁽⁵⁾研究 中假設在充裕的氧氣狀態下於氣相溶液中添加水蒸氣（惰性物質），不會 改變其燃燒下限。於易燃性物質燃燒下限為常數的假設下，將純物質的閃 火點定義擴展至雙成分水溶液，在任何組成濃度下，於雙成分水溶液閃火 點，其易燃性物質的氣相組成相當於該易燃性物質的燃燒下限。因此，當 水溶液溫度達到閃火點時，氣相中易燃性物質i的氣相組成可以表示成：

i

i LFL

y = (2－17)

方程式(2－17)中的LFL_i表示為純物質i的燃燒下限。

依閃火點的定義，液體（或固體）釋放出足夠的蒸氣，和空氣形成可 燃性混合物時，於該溫度下，物質的蒸氣和點火源接觸，表面可閃爍起火，

但火焰不能持續燃燒(3,4,5,6,17,21,22,24)，而飽和蒸氣壓與燃燒下限的交點即為 閃火點，則易燃性液體i的燃燒下限（LFL_i） 相當於閃火點下的飽和蒸氣 壓P_i,^sat_fp，即：

P LFL P

sat fp i i

= , (2－18)

方程式(2－18)中，P 為周遭的大氣壓力。

閃火點的測試方法一般在常壓下進行，該壓力可視為低壓狀態，此時

為水，2 為易燃性物質）：

將方程式(2－18)和方程式(2－19)代入方程式(2－17)中可得到：

2

20)中的活性係數_γ2可以藉由Wilson、NRTL、UNIQUAC 等估算活性係數 的方程式而得，估算活性係數方程式如表2-2 所示。

2.5.1.2.3. Liaw 和 Chiu 多成分水溶液閃火點預測模式⁽¹⁸⁾

2.5.1.2.4. Liaw 和 Wang 預測模式⁽²⁵⁾ 數方程式為Tan’s modified Wilson、Tan’s modified NRTL 與 extended UNIQUAC⁽²⁶⁾，方程式(2－24)為 Tan’s modified Wilson 的活性係數方程式：

2.5.1.2.5. Garland 和 Malcolm 預測模式⁽²⁷⁾

Garland 和 Malcolm⁽²⁷⁾針對水與乙酸（acetic acid）、丙酸（propionic acid）、丁酸（butyric acid）等三種物質混合而成的水溶液作實驗，利用實 驗數據回歸分析進而發展出一統計預測模式：

Acid wt.

Acetic

2.5.2. 部分互溶系統閃火點預測

其估算活性係數方程式如表2-3 所示。

表2-3 雙成分部分互溶易燃性混合溶液的活性係數估算方程式^(28,29)

T2

著將純物質的閃火點T ，代入安東尼方程式而估算蒸氣壓。方程式_2,fp (2－ 29)中的活性係數_γ2可以藉由Wilson、NRTL、UNIQUAC等估算活性係數 的方程式而得，估算活性係數方程式如表2-4所示。

表2-4雙成分部分互溶易燃性混合溶液的活性係數估算方程式⁽³⁰⁾

UNIQUAC

∑ ∑

第六節 混合溶液特殊閃火點行為預測模式之研究

Liaw等人⁽³⁾在2002 年，發現相對於理想溶液之下，具有高度正偏差 性質之雙成分液體溶液具有最低閃火點行為(Minimum Flash Point

Behaviour, MFPB)，即混合溶液的閃火點值比成分中任一純物質閃火點還 低，並於2003 年⁽⁴⁾將有此現象之溶液稱為最低閃火點溶液。同樣地，Liaw 等人⁽³¹⁾在2007年發現會出現高度負偏差之雙成分液體溶液具有最高閃火 點行為，並將有此現象之溶液稱為最高閃火點溶液。當雙成分液體溶液 在某組成比例時，其閃火點較兩成分單獨存在時之閃火點為低，此現象 稱為最低閃火點行為,而具有此行為之溶液則稱為最低閃火點溶液；反之 稱為最高閃火點溶液。

因為並非所有的雙成分液體溶液都有最低閃火點或最高閃火點行 為，所以Liaw 等人^(4,31)推導出判斷雙成分液體溶液形成最低閃火點溶液 及最高閃火點溶液之充分條件：

當溶液為最低閃火點溶液時：

1

, 1

1 1^∞_sat >

fp sat

P

γ P (2－31)

1

, 2

2 2^∞_sat ≥

fp sat

P

γ P (2－32)

當溶液為最高閃火點溶液時：

1

第三章 材料與方法