雙成分易燃性部分互溶溶液之閃火點預測

在Methanol + 2,2,4-Trimethylpentane + Toluene 的三成分溶液中，

Methanol + 2,2,4-Trimethylpentane 為部分互溶混合物，Methanol + Toluene 及2,2,4-Trimethylpentane + Toluene 為互溶混合物，在實驗部分也已作了 絕大部分的濃度實驗點，利用NRTL、UNIQUAC 活性係數方程式以及表 4-1-4-3 的活性係數參數和表 4-4 的安東尼參數，估算雙成分混合物預測 曲線，比較Methanol + 2,2,4-Trimethylpentane 雙成分混合物兩液相區範圍 實驗值與預測值之差距，另外利用氣液平衡參數求得Methanol +

2,2,4-Trimethylpentane、Methanol + Toluene 及 2,2,4-Trimethylpentane + Toluene 雙成分混合物的預測閃火點值，再與實驗值作比較。在預測曲線 方面，本研究使用Kurihara 等人⁽⁵⁵⁾及Gramajo de Doz 等人⁽³³⁾的液液平衡 參數，先求得兩液相區範圍，且因兩液相區中的閃火點會呈現定值，故 可利用兩液相區範圍的端點帶入x_1,2LP，再使用 Gmehling 等人⁽⁵⁶⁾的氣液平 衡參數估算其兩液相區中的閃火點值，而在互溶區方面，亦是使用

Gmehling 等人⁽⁵⁶⁾的氣液平衡參數估算互溶區的閃火點值。

Methanol + 2,2,4-Trimethylpentane 實驗值與預測結果比較如圖 4-1 所 示，在兩液相區及互溶區預測結果發現，閃火點值及兩液相區範圍皆與 實驗值接近。實驗值與預測值兩液相區範圍如表4-5 所述。

Methanol + 2,2,4-Trimethylpentane

Methanol

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Flash point (0 C)

-15 -10 -5 0 5 10 15

Immiscible Exp. data Miscible Exp. data NRTL

UNIQUAC

圖4-1 Methanol + 2,2,4-Trimethylpentane 混合溶液閃火點實驗值與預測 曲線比較

另外Methanol + Toluene 及 2,2,4-Trimethylpentane + Toluene 為互溶混 合物，故需使用氣液平衡參數來作活性係數的估算，預測結果與實驗數 據的比較如圖4-2 及圖 4-3 得知，圖中利用 Gramajo de Doz 等人⁽³³⁾的參 數所求得的預測曲線(圖中黑色實線)偏差極大，在 Methanol + Toluene 混 合溶液中，其真實溶液行為為最低閃火點行為(Minimum Flash Point Behaviour, MFPB)，代表其活性係數具有高度正偏差的傾向，但是使用利 用Gramajo de Doz 等人⁽³³⁾的參數做出的預測曲線並無法顯示其高度正偏 差的現象以及溶液的最低閃火點行為，但在Gramajo de Doz 等人⁽³³⁾求三 成分部分互溶參數時，使用的數據為三成分部分互溶的數據，而部分互

不該有如此大的差異，故可推論出其造成偏差的可能原因為Gramajo de Doz 等人⁽³³⁾使用參數為在303.15K 及 1atm 下的參數，可能因 Methanol + Toluene 的參數對溫度的敏感性極大，而致使使用 Gramajo de Doz 等人⁽³³⁾ 參數所求之預測曲線與實驗值有極大的偏差。在2,2,4-Trimethylpentane + Toluene 混合溶液中，其真實溶液為低度的正偏差溶液，而利用 Gramajo de Doz 等人⁽³³⁾的參數做出的預測曲線卻顯示其溶液行為具有最高閃火點 行為(Maximum Flash Point Behaviour)，代表其溶液活性係數具有高度負 偏差傾向，但卻與真實溶液完全的不符合，但如使用Gmehling 等人⁽⁵⁶⁾的 參數推估的預測曲線（圖中藍色、紅色線）卻與實驗值相近，其溶液活 性係數行為亦可預測的相當準確，故推論出Gramajo de Doz 等人⁽³³⁾在利 用最佳化搜尋方法求Methanol + 2,2,4-Trimethylpentane + Toluene 三成分 部分互溶混合物之兩兩配對參數時，僅求出區域最小值(Local Minimum) 而非所需的整體最小值(Global Minimum)，而另一可能原因為 Gramajo de Doz 等人⁽³³⁾求得的Methanol + Toluene 和 2,2,4-Trimethylpentane + Toluene 參數為三成分液液平衡下的參數值，但液液平衡的參數本就不適用於像 Methanol + Toluene 和 2,2,4-Trimethylpentane + Toluene 的互溶混合物，故 本研究後續在推估三成分部分互溶兩液相區時，使用Gmehling 等人⁽⁵⁶⁾的 Methanol + Toluene、2,2,4-Trimethylpentane + Toluene 和 Methanol + 2,2,4-Trimethylpentane 活性係數參數及 Gramajo de Doz 等人⁽³³⁾的

Methanol + 2,2,4-Trimethylpentane 活性係數參數來估算其三成分部分互溶 混合物閃火點及兩液相區的預測曲線。

Methanol + Toluene

Methanol

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Flash point (0 C)

-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Exp. data NRTL VLE UNIQUAC VLE UNIQUAC LLE (Gramajo)

圖4-2 Methanol + Toluene 混合溶液閃火點實驗值與預測曲線比較

2,2,4-Trimethylpentane + Toluene

2,2,4-Trimethylpentane

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Flash point (0 C)

-10 -5 0 5 10 15

Exp. data NRTL VLE UNIQUAC VLE

UNIQUAC LLE (Gramajo)

圖4-3 Toluene + 2,2,4-Trimethylpentane 混合溶液閃火點實驗值與預測曲

4.2.2 Acetone、Methanol、n-Decane

在Acetone + Methanol + n-Decane 的三成分溶液中，Acetone +

Methanol 為互溶混合物，Acetone + n-Decane 及 Methanol + n-Decane 為部 分互溶混合物，其實驗部分如圖4-4、圖 4-5、圖 4-6 所示。

Acetone + Methanol

Acetone

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Flach point (C)

-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15

Exp. data

圖4-4 Acetone + Methanol 混合溶液閃火點實驗值

Acetone + Decane

Decane

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Flash point (C)

-40 -20 0 20 40 60

Inmiscible Exp. data Miscible Exp. data

圖 4-5 Acetone + n-Decane 混合溶液閃火點實驗值

Methanol + Decane

Methanol

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Flash point (C)

0 10 20 30 40 50 60

Inmiscible Exp. data Miscible Exp. data

圖4-6 Methanol + n-Decane 混合溶液閃火點實驗值

表4-5 雙成分兩液相區預測值與實驗值比較 Estimated value

NRTL UNIQUAC

Experimental data System

x_1,2LP T_2LP

(°C) x_1,2LP T_2LP

(°C) x_1,2LP T_2LP

(°C) Methanol (1) +

2,2,4-Trimethylpentane (2)

0.9731

0.1912 -11.5 0.8794

0.0696 -12.0 0.9313

0.05 -11.5 Acetone (1) + n-Decane (2) - - - - 0.93

0.13 -17.5 Methanol (1) + n-Decane (2) - - - - 0.985

0.05 12.5

第三節 三成分易燃性部分互溶溶液兩液相區之閃火點預測