階梯覆蓋率

在上述的結果得知，在各個沈積溫度中不同沈積時間下，皆無法得到完全覆 蓋積材表面的條件，因此本研究將取最適合之沈積溫度與時間，使用電鍍 (electroplating)填滿具有溝槽的 TaNx/Si 基材，觀察銅薄膜成長在溝槽中的階梯覆 蓋情形，以探討分析所成長的銅薄膜是否可以符合達到銅晶種層的要求。

所採用的最佳條件，本研究將選自高銅核密度且未開始有三維成長之條件，

其條件較容易利用電鍍達成奈米銅薄膜，且時間也不需要太長。在上述條件中，

將取沈積時間310°C 沈積時間 30 分鐘作為電鍍條件，由於此條件不僅在沈積時 間 60 分鐘前即沈積出高密度銅核，且還未形成三維方位成長。而在沈積時間 325°C 沈積時間 30 分鐘時雖然也可得到高密度銅核，但由 ESCA 之銅純度分析，

其純度不及沈積溫度310°C 時的條件，因此電鍍前之 CVD 條件以沈積時間 310°C 沈積時間30 分鐘為主。

在溝槽的基材中，是以國家奈米實驗室利用微影及蝕刻方式做出深寬比 (aspect ratio)約 3.6 的圖案晶片 (pattern wafer)，再利用濺鍍系統沈積出擴散阻障 層TaNx，因此本研究將沈積銅核在具有溝槽的 pattern TaNx/Si 基材上如圖 5-55 所示。

圖5-56 為沈積溫度 310°C，沈積時間 30 分鐘時，並使用電鍍將此銅核增厚 至填滿pattern wafer 的 SEM 橫截面微影像照片，由照片中觀察到其電鍍效果可 以達到使pattern wafer 完全填滿，且經過放大後的 SEM 橫截面微影像照片，也 可得知其近乎無孔隙存在，如圖5-57。因此由以上之結果可知，所成長的銅薄膜 可適合做為電鍍銅前的銅晶種層。

圖

5-55 TaN

x/Si pattern wafer 基材之 SEM 橫截面微影像照片 (深寬比 AR≒3.6)。

圖

5-56 沈積溫度 310°C 與沈積時間 30 分鐘，並電鍍 10 分鐘後，在具有溝槽

的pattern TaNx/Si 基材上所成長之銅薄膜的 SEM 橫截面微影像照片。

101

圖

5-57 在具有溝槽的 pattern TaN

x/Si 基材上所成長之銅薄膜的 SEM 橫截面微 影像照片。

第六章 結論

本年度 (第二年)

1. 本年度計畫之執行成功地合成出一價銅先驅物((BTMSA)Cu^I)2(C2O4)，藉由 FTIR 與 NMR 分析可確定所合成先驅物確實為((BTMSA)Cu^I)2(C2O4)且具有高 純度。並藉由TGA 與 DTA 熱分析可知此先驅物在室溫時具有良好的熱穩定 性 ， 並 且 可 找 到 先 驅 物((BTMSA)Cu^I)2(C2O4) 的 第 一 段 熱 裂 解 溫 度 約 為 168°C，第二段熱裂解溫度為 228°C。

2. 在先驅物((BTMSA)Cu^I)2(C2O4)的動力學分析中，在第一段與第二段熱裂解，

其活化能皆為隨轉化率增加而降低，其原因在於在反應過程中為多重裂解反 應，而第一段熱裂解的活化能為220 kJ/mole 下降至 110 kJ/mole，第二段熱裂 解的活化能為200 kJ/mole 下降至 90 kJ/mole。

3. 本 研 究 使 用 先 驅 物 ((BTMSA)Cu^I)2(C2O4) 成 長 銅 核 ， 並 在 不 同 沈 積 溫 度 280~325 °C 及不同沈積時間 30~120 分鐘下，比較其銅核沈積效果與晶核大小 的變化量。

(1) 在 SEM 平面分析中，隨著沈積時間增加，銅核覆蓋率、厚度與大小皆 會增加，且隨著沈積溫度的提升，其增加效果更明顯，而在沈積溫度 325°C 時，沈積時間與銅核覆蓋率成反比。

(2) 在 ESCA 純度分析中，發現由於無法達到薄膜的要求，因此積材上的 Ta、

N 與 O 等雜質皆會產生，但針對 Cu 與 Cu LMM 的束縛能分析中，可 得知無論是不同沈積溫度的各個沈積時間下，其銅核純度皆達到 95%

以上。

4. 以沈積溫度 310°C，沈積時間 30 分鐘在具有溝槽的 TaNx/Si 基材上成長銅薄 膜，並用電鍍使其薄膜化，發現電鍍後溝槽中的側壁及底部之階梯覆蓋情形 相當良好且均勻，由此可知此((BTMSA)Cu^I)2(C2O4)先驅物可作為成長電鍍銅 晶種層的先驅物。

103 溫度190°C、200°C、210°C、220°C、230°C、240°C、250°C、260°C 及 270°C 所沈積之銅薄膜。

(b) 先驅物分壓對沈積速率之效應：所推導 Langmuir-Hinshelwood 的動力 模式如下：

所得到數據如表：

Deposition Temperature T

Dep.

(°C)

k

(nm⋅min

^-1⋅torr^-1

)

K

(torr

^-1

) R 190

2.56×10⁴ 7.23×10² 0.99922

200

3.22×10⁴ 8.18×10² 0.99864

210

4.18×10⁴ 1.01×10³ 0.99958

230

6.51×10⁴ 1.33×10³ 0.99914

(c) 沈積溫度對反應常數之效應：阿瑞尼斯圖 (Arrhenius plot)中所計算出 的反應常數活化能約46.06 kJ/mol。

(d) 沈積溫度對平衡常數之效應：阿瑞尼斯圖(Arrhenius plot)中所計算出 的平衡常數活化能約36.33 kJ/mol。

3. 以沈積溫度 210°C，沈積時間 6 分鐘在具有溝槽的 TaNx/Si 基材上成長銅薄膜，

可發現銅薄膜在溝槽中的側壁及底部之階梯覆蓋情形相當良好且均勻，因此 由本研究結果顯示 Cu^II(OCHMeCH2NEt2)2先驅物可作為銅製程中成長奈米銅 薄膜的先驅物之選擇。

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在文檔中 自身氧化還原先驅物之有機金屬化學氣相沉積奈米銅膜之動力研究及材料分析 (頁 106-112)