自身氧化還原先驅物之有機金屬化學氣相沉積奈米銅膜之動力研究及材料分析

行政院國家科學委員會補助專題研究計畫 ■ 成 果 報 告

□期中進度報告

自身氧化還原先驅物之有機金屬化學氣相沉積奈米銅膜 之動力研究及材料分析

計畫類別：■個別型計畫 □整合型計畫

計畫編號：NSC 97－2221－E－011－057－MY2 執行期間：97 年 08 月 01 日至 99 年 07 月 31 日 執行機構及系所：國立臺灣科技大學化學工程系

計畫主持人：李嘉平 共同主持人：

計畫參與人員：博士班研究生-兼任助理人員：郭瑋軒 碩士班研究生-兼任助理人員：李明達 碩士班研究生-兼任助理人員：陳志宏

成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：□精簡報告 ■完整報告

本計畫除繳交成果報告外，另須繳交以下出國心得報告：

□赴國外出差或研習心得報告

□赴大陸地區出差或研習心得報告

□出席國際學術會議心得報告

□國際合作研究計畫國外研究報告

I

中文摘要

本年度 (第二年)

本研究以自行合成的有機金屬化合物((BTMSA)Cu^I)2(C2O4)作為先驅物，使 用 NMR 與 IR 來確定先驅物的鍵結結構確實為((BTMSA)Cu^I)2(C2O4)，並藉由 TGA 與 DTA 分析出先驅物在室溫下具有良好的熱穩定性，而先驅物熱裂解成銅 的溫度約為 228°C，由此可知((BTMSA)Cu^I)₂(C₂O₄)確實可成為化學氣相沈積之先 驅物。在先驅物熱裂解動力學中，利用所自行合成出來的先驅物，以不同的動力 學模組加以計算，而動力學分析中，活化能皆為隨轉化率增加而降低，其原因在 於在反應過程中為多重裂解反應，求得出第一段熱裂解活化能為 220 kJ/mole 下 降至 110 kJ/mole，第二段熱裂解的活化能為 200 kJ/mole 下降至 90 kJ/mole。

在化學氣相沈積系統中，調整沈積溫度及沈積時間，可以成長出高純度且具 有相當良好之平坦度與緻密性的銅晶種層；由於在沈積溫度 310°C，沈積時間為 30 分鐘時，所成長之銅薄膜具有最佳的表面型態，因此將此條件在具有溝槽的 TaNx/Si 基材上成長銅晶核，並利用電鍍將溝槽填滿，其覆蓋效果相當良好且均 勻。由以上研究結果顯示此((BTMSA)Cu^I)2(C2O4)先驅物可作為成長電鍍銅晶種 層的先驅物。此研究主要由陳志宏同學^[1]所完成。

前一年 (第一年)

本計畫第一年的研究主要以 Cu^II(OCHMeCH2NEt2)2 為銅先驅物進行化學氣 相沈積成長奈米銅薄膜之探討研究。本研究首先以此先驅物進行化學氣相沈積成 長奈米銅薄膜，藉由調整改變沈積溫度及沈積時間成長具有高純度、良好平坦度 及連續性以及低電阻值的銅薄膜，以尋求一成長奈米銅薄膜的最佳條件。之後並 對使用此先驅物以化學氣相沈積銅薄膜做動力的探討分析。

由研究結果顯示當沈積溫度 210°C，沈積時間為 6 分鐘時，所成長的銅薄膜 具有最佳的表面型態及最低之電阻值(2.33 μΩ-cm)。在動力研究方面，結果顯示 沈積溫度介於 190～270°C 時，銅薄膜沈積速率屬於表面反應控制區(surface reaction limited regime)，其活化能約為 22.95 kJ/mol。經由動力數據之回歸分析 可 得 ， 使 用 此 銅 先 驅 物 以 化 學 氣 相 沈 積 銅 薄 膜 之 動 力 模 式 符 合 Langmuir-Hinshelwood 動力模式，此動力模式可以表示為：

a a a a

a a a s

a K P

kP P

K P k K

r = +

= +

− 1 1

其反應常數(k)及平衡常數(K)之活化能分別為 Ea,Rxn = 46.06 kJ/mol 及 Ea,Equ = 36.33 kJ/mol。

之後利用此先驅物以最佳沈積條件成長銅薄膜在具有溝槽的 TaN_x/Si 基材 上，可觀察到銅薄膜在溝槽中的側壁及底部之階梯覆蓋情形良好且連續均勻。由 以上研究結果顯示 Cu^II(OCHMeCH2NEt2)2 先驅物可作為銅製程中成長奈米銅薄 膜的先驅物之選擇。此年度計畫主要是由郭瑋軒及李明達同學^[2]所完成，並詳述 於期中報告 (附錄 1)，故本成果報告不再贅述。

關鍵詞：有機金屬化學氣相沈積；奈米銅薄膜；銅先驅物；((BTMSA)Cu^I)2(C2O4)；

Cu^II(OCHMeCH2NEt2)2；無鹵素；動力。

III

Abstract

This year (2nd year)

The copper(I) complex, ((BTMSA)Cu^I)2(C2O4), was synthesized in this study.

The purity of ((BTMSA)Cu^I)2(C2O4) was examined by FTIR and NMR analyses.

Furthermore, result of TGA and DTA were conducted to determine the thermal stability and decomposition temperature of the synthesized precursor, which indicated that self-synthesized ((BTMSA)Cu^I)2(C2O4) is adequate to be used as Cu-MOCVD precursors.

In the behavior of thermal decomposition, the activation energy of ((BTMSA)Cu^I)₂(C₂O₄) was calculated by two different kinetic models, KAS and Starink models. The results showed that the activation energy varied as a function of the conversion. It could be proposed that the process of thermal decomposition manifests a dependence of the activation energy upon the conversion. This result also suggested that the decomposition process of ((BTMSA)Cu^I)₂(C₂O₄) is a multistep reaction.

By the use of ((BTMSA)Cu^I)2(C2O4) as Cu-MOCVD precursors, conformal and pure copper films were deposited under various conditions. High quality Cu films with denser grains were deposited while deposition temperature and time were 310°C and 30 minutes. The electrodepositing Cu was used on the Cu-MOCVD seed layer trenches. This experiment results succeeds in forming smooth and continuous thin copper films, which be used as high-quality seed layers for electroplating. This year’s (2^nd year) study was accomplished by Mr. Chen^[1].

Previous year (1st year)

In this study, we used a volatile copper (II) complex Cu^II(OCHMeCH2NEt2)2 as a MOCVD precursor to deposit nano copper thin films. By adjusting various deposition temperatures and deposition times, highly conductive, conformal, continuous, nonporous, and pure copper thin films were deposited. In addition, the kinetics of MOCVD Cu thin films as a function of deposition temperature and precursor partial pressure was also investigated in this study.

According to experimental results, a copper thin film obtained at deposition temperature 210°C and deposition time of 6 minutes had the lowest resistivity, 2.33

μΩ-cm. In kinetics study, it appears that the growth rate of copper thin films at between 190~270°C was within surface reaction limited regime with the value of activation energy, 22.95 kJ/mol. Through the analysis on the growth kinetics, the kinetic model of MOCVD can be expressed as follows:

a a a a

a a a s

a K P

kP P

K P k K

r = +

= +

− 1 1

The activation energy of reaction constant (k) and equilibrium constant (K) are 46.06 kJ/mol and 36.33 kJ/mol respectively.

A copper thin film was deposited on patterned TaN_x/Si substrate at the optimal condition. The step coverage of the copper thin film on sidewall and bottom of the trench was conformal and continuous. According to these results, Cu^II(OCHMeCH₂NEt₂)₂ was shown as an excellent precursor for the deposition of Cu seed layer. The previous year's (1^st year) study was accomplished by Mr. Kuo and Mr.

Lee^[2].

Keywords: MOCVD; Nano copper thin films; Cu precursor; ((BTMSA)Cu^I)₂(C₂O₄), Cu^II(OCHMeCH₂NEt₂)₂; halogen-free; Kinetics.

V

目 錄

中文摘要...I 英文摘要...III 目錄...V

第一章 前言 ...1

1.1 奈米元件導線的需求...1

1.2 金屬材料的選擇...3

1.3 銅晶種層...5

第二章 文獻回顧 ...7

2.1 銅薄膜的沈積方法...7

2.2 銅薄膜的化學氣相沈積...9

2.2.1 以二價銅先驅物 Cu^II(OCHMeCH2NEt2)2進行化學氣相沈 積奈米銅薄膜的文獻回顧 (第一年)...11

2.2.2 以一價銅先驅物((BTMSA)Cu^I)2(C2O4) 進行化學氣相沈 積奈米銅薄膜的文獻回顧 (第二年)...14

2.3 銅之熱裂解動力學...21

第三章 研究目的 ...22

第四章 研究方法 ...24

4.1 實驗設備...24

4.1.1 合成系統...24

4.1.2 磁控射頻濺鍍系統...28

4.1.3 有機金屬化學氣相沈積系統...30

4.2 實驗藥品、材料及分析儀器...38

4.2.1 實驗藥品...38

4.2.2 實驗材料...38

4.2.3 分析儀器...39

4.3 實驗流程...41

4.4 實驗方法...43

4.4.1 銅先驅物之合成...43

4.4.2 基材 TaNx薄膜之製備...49

4.4.3 化學氣相沈積成長銅薄膜...52

第五章 結果與討論 ...56

5.1 先驅物((BTMSA)Cu^I)2(C2O4))之化學和熱分析 ...56

5.1.1 先驅物((BTMSA)Cu^I)2(C2O4)之化學分析...56

5.1.2 先驅物((BTMSA)Cu^I)2(C2O4)之熱分析...60

5.2 先驅物((BTMSA)Cu^I)2(C2O4)之熱裂解動力學分析...62

5.3 化學氣相沈積所成長銅薄膜之材料分析...71

5.4 階梯覆蓋率...99

第六章 結論 ...102

第七章 參考文獻 ...105

第八章 計畫成果自評 ...110

可供推廣之研發成果資料表 ...111

附錄 1...112

附錄 2...113

附錄 3...119

1

第一章 前言

1.1 奈米元件導線的需求

積體電路(IC)是將各種電子元件集於半導體基材表面而形成的電路。隨著元 件尺寸不斷縮小、運算速度不斷地提昇及製程技術快速的發展，積體電路已由大 型 積 體 電 路(VLSI) 進 入 到 超 大 型 積 體 電 路 (ULSI) 的 時 代 ， 使 得 金 屬 化 (metallization)成為一個極為重要的關鍵步驟，而金屬化也就是將構築在矽晶片上 電晶體，以金屬導線相連接而形成完整電路(circuit)之製程^[3]。

在金屬化方面，因元件積集度增加，使得晶片的表面無法提供足夠的面積，

來製作所需的內連線（interconnect）時，為了配合MOS電晶體縮小後所增加的 內連線需求，兩層以上的金屬化製程（multi-level metallization），便逐漸成為許 多積體電路所必須採用的方式^[4]。

當元件的尺寸逐漸縮小的同時，其導線的線寬也會跟著變小，由於電流密度 大幅提高(10⁶ A/cm²)，造成電子遷移(electromigration)效應而趨顯著，金屬原子延 著本身晶界(grain boundary)移動，導致導線截面積縮小。隨著電子遷移的持續增 加，電流密度亦持續增加，情況會更加惡化，如果電子遷移太過劇烈，甚至將導 致金屬導線的斷開。

除了電子遷移效應外，在縮小法則下，電晶體閘極長度的縮減是有助於速度 的提升與元件功能的改善。但導線之RC (即電阻與電容的乘積)延遲時間的增大 卻可能將元件縮小所得到功能改善的效果抵消甚至變差 (圖1-1)。因為電路中信 號傳遞的快慢，是受到電阻(R)與電容(C)的乘積所左右，RC 乘積越大，速度就 越慢；RC乘積越小，信號傳遞速度就越快。導線延遲主要來自RC延遲，此RC 延遲可以以式[1-1]表示^[5]。

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ +

= ₀ 4 ₂^{2 2}₂

2 T

L P

RC ρε ε L [1-1]

其中ρ為金屬導線的電阻值 ε₀為真空態之介電常數 ε為導線間介電質之介電常數

L、P、T 分別代表金屬導線之長度、線幅寬度及厚度

由式[1-1]可以明顯的看出，當導線長度(L)及厚度(T)固定，導線線幅寬度變 小(P變小)時，RC延遲就跟著快速上升；因此欲降低此RC延遲，可 以 採 用 低 介

電 常 數(ε)的 材 料 作 為 多 層 金 屬 連 接 線 間 的 絕 緣 層，藉 以 降 低 金 屬 層 之 間 的 寄 生 電 容 大 小；另 一 個 可 行 的 方 法 則 是 選 用 低 電 阻(ρ)的 金 屬 材 料，而 銅(Cu)正 具 備 此 一 條 件 。

圖1-1 元件閘極長度與內接線寬對RC延遲時間的關係^[5]。

3

1.2 金屬材料的選擇

自 然 界 中 適 合 做 導 線 材 料 之 金 屬 有 鋁(Al)、銅 (Cu)、銀 (Ag)及 金 (Au) 等 四 種 ， 而 其 各 種 特 性 則 列 於 表1-1^[6]。

表1-1 金屬連接線材料特性比較^[6]。

特性 銅 銀 金 鋁 鎢

電阻值 (μΩ-cm) 1.67 1.59 2.35 2.66 5.65 楊式係數 (×10^-11)dyn/cm² 12.98 8.27 7.85 7.06 41.1 熱導係數 (Wk^-1cm^-1) 3.98 4.25 3.15 2.38 1.74 熔點 (°C) 1085 962 1064 660 3387 比熱 (JKg^-1K^-1) 386 234 132 917 138

抗環境腐蝕 × × ◎ ○ ○

與二氧化矽的附著性 × × × × ×

濺鍍法 √ √ √ √ √

蒸鍍法 √ √ √ √ √

化學氣相沈積 √ × × √ √

乾式蝕刻 × × × √ √

濕式蝕刻 √ √ √ √ √

抗電子遷移能力 高 非常低 非常高 低 非常高

時間延遲 (ps/mm) 2.3 2.2 3.2 3.7 7.8

金(Au)金 屬 連 線 曾 在 早 期 的 IC工 業 上 被 使 用，因 為 金 本 身 具 有 較 低 的 電 阻 率 及 良 好 的 抗 腐 蝕 性 與 抗 電 遷 移 性 。 但 其 缺 點 為 低 溫 下(363°C) 易 與 矽 金 屬 形 成 一 復 合 中 心(recombination)， 且 不 易 進 行 乾 蝕 刻 處 理 。 至 於 銀(Ag)金 屬 雖 可 提 供 甚 低 的 電 阻 率 (1.59 μΩ-cm)， 但 在 一 般 的 環 境 下 極 容 易 被 腐 蝕 ， 所 以 被 排 除 於IC工 業 的 連 線 應 用 之 外 。

在過去數十年來，金屬鋁(Al)是積體電路中一直使用的導線材料，但是在0.07

µm 及 以 下 元 件 ， 隨 著 金 屬 線 寬 的 縮 小 所 造 成 的 RC 延 遲 及 電 子 遷 移 (electro-migration)現象將是元件速度及可靠度的最大障礙，為了改善這些現象，

於 是 尋 找 一 個 低 電 阻 係 數(resistivity) 及 高 抗 電 子 遷 移 能 力 (electromigration resistance)且能滿足奈米(nanometer)尺寸(< 100nm)所要求之金屬來取代鋁是相當 重要的。

銅(Cu)是眾所矚目的導線材料。金屬銅本身就具有許多先天上的優勢。例 如 ： (1) 銅 具 有 比 鋁 更 低 的 電 阻 係 數 (ρCu(20 )℃=1.67µΩ-cm ；

ρAl(20 )℃=2.66µΩ-cm)^[7]；(2) 在高電流密度(10⁹ A/cm²)下，抗電子遷移能力銅比鋁

高了四個量級數(order)^[8]；(3)良好的抗應力導致的空洞性質^[8]等等。以上這些優 點，對元件的特性有很大的幫助，例如較快的速度、可以降低Crosstalk (Crosstalk 是由於相位快速的轉換導致金屬線被鄰近的金屬線干擾所產生的擾亂情況，通常 是設計高性能電路所碰到的主要問題)，以及可以適度減少導線的RC延遲。

5

1.3 銅晶種層

1998年9月1日IBM推出第一顆採用銅導線之400MHZ的PowerPC^TM 740/750 微處理器，從此半導體技術全面翻新。目前，半導體廠的銅製程大多採用新式的 金屬鑲嵌技術稱為“大馬士革法 (Damascene)”，此種技術是先利用電漿以乾式蝕 刻法先蝕刻介電材料，形成需要的結構，後續成長防止銅擴散的障壁層；然後沈 積一層薄薄的銅晶種層(seed layer)，再利用電鍍法將接觸洞(via)或溝渠(trench)填 滿；最後利用化學機械研磨法 (chemical mechanical polishing, CMP)除去多餘厚 度的銅膜，同時完成銅膜及介電層的平坦化。圖1-2即為此一製程的簡單示意圖。

對電鍍法而言，晶種層的目的除了提供晶圓一層導電層，使得電鍍時電流可 導通成通路外，另一個重要目的是為了先行提供一層銅的成核層，以利後續的電 鍍銅可在其上成核與成長。所以，連續均勻性以及階梯覆蓋率便成為銅晶種層的 最基本要求。

在金屬鑲嵌製程中，常可見到接觸洞與溝渠相接處存在有極尖銳的轉角，以 及深寬比(aspect ratio)超過6的接觸洞。因為深的接觸洞加上不圓滑的洞口，傳統 的濺鍍法會有嚴重的突懸(overhang)現象，而且底部覆蓋厚度也不足，故已不適 用於此一製程方法。為解決連續性不足及階梯覆蓋率(step converge)不佳的問 題 ， 先 後 出 現 一 些 改 良 的 方 法 ， 如 離 子 化 金 屬 電 漿(ionized metal plasma,

IMP)^[9,10]、中空陰極磁電管(hollow cathode magnetron)、長間距(long throw)及準直

器(collimation)^[10]等物理氣相沈積法。隨著金屬線寬愈來愈小，深寬比愈來愈高，

以物理氣相沈積法來沈積晶種層可能無法保持足夠的側壁及底部覆蓋率。

Burggraar^[11]也指出當元件尺寸急遽下降，物理氣相沈積法成長之晶種層便會產 生突懸現象，同時使得之後的電鍍變的複雜而無法控制；且當線寬降到100nm及 以下時，底下之多孔性低介電係數(porous low-k)材料將會在接觸洞或溝渠裡形成 不平且粗糙的表面，而致使晶種層無法繼續藉由物理氣相沈積法來成長。

因應物理氣相沈積所不能解決的問題，未來新世代之銅製程的晶種層將勢必 改以平坦性(conformality)較好且階梯覆蓋率較高的化學氣相沈積法來成長；因 此，發展一套以化學氣相沈積法成長晶種層的方法機制將是未來銅製程的重要課 題。

圖1-2 大馬士革法 (Damascene)銅製程示意圖。

7

第二章 文獻回顧

2.1 銅薄膜的沈積方法

銅薄膜有許多的成長方法，其中以下面三種方法最為普遍：物理氣相沈積 (physical vapor deposition, PVD)法中的蒸鍍 (evaporation)、濺鍍 (sputtering)^[12]和 電化學之電鍍 (electroplating)^[13]以及化學氣相沈積 (chemical vapor deposition,

CVD)^[14-21]等數種。表2-1是現今主要沈積銅薄膜的方式比較。

所謂的化學氣相沈積：首先將蒸發器內之反應物 (先驅物，precursor)加熱昇 華氣化，其蒸氣利用載氣 (carrier gas)送至基材表面，當先驅物接觸到基材時，

受到能量激化而反應裂解，於基材表面形成固態薄膜，而反應後所剩的分子團則 由載氣帶離反應系統。圖2-1是化學氣相沈積的七個基本機制。

比較化學氣相沈積及物理氣相沈積等方式，可知化學氣相沈積相對於濺鍍或 熱蒸鍍之物理氣相沈積而言，是一種不會造成損傷基材的製程，並且化學氣相沈 積法具有較佳的填洞能力與階梯覆蓋率 (step coverage)及選擇性沈積等優勢存 在。

即便是利用電鍍法也必須先成長晶種層 (seed layer)。現階段的銅製程，是 以濺鍍法來沈積這層晶種層；但是當深寬比 (aspect ratio)愈來愈大，傳統的物理 氣相沈積無法得到良好的階梯覆蓋率，嚴重的突懸 (overhang)將造成後續的電鍍 無法成功的將銅填入導線溝中，所以必然走向CVD 晶種層技術，且電鍍銅膜本 身也有再結晶的問題^[15]，故先以化學氣相沈積來成長銅晶種層此類的銅製程，

將成為新世代的趨勢。

表2-1 銅薄膜沈積方式比較。

CVD PVD Electroless Electrolytic Laser reflow 電阻係數 (μΩ-cm) ≥ 2 1.75-2 < 2 < 2 2.6

雜質 C,O Ar Seed layer - -

沈積速率 (nm/min) ~100 ≥ 100 < 100 ~200 -

製程溫度 (°C) ~250 RT 50-60 RT Melt

階梯覆蓋率 良 差 良 良 -

填洞能力 優 差 良 良 優

Metal-Organic Molecule

Ligand Metal-Center

Adsorption

Nucleation and growth Diffusion

Reaction Desorption

Transport Transport

圖2-1 化學氣相沈積之七個基本機制程序^[14]。

9

2.2 銅薄膜的化學氣相沈積

銅的化學氣相沈積技術是採用有機金屬的先驅物(precursor)作為沈積銅薄膜 的氣體源。因此在銅薄膜之化學氣相沈積中，首先選擇一個合適的銅先驅物是非 常重要的，而銅先驅物必須具備下列特性：(1)蒸氣壓高，加熱時銅先驅物能產 生足夠的蒸氣量進行反應；(2)好的熱穩定性，銅先驅物不會在揮發成蒸氣及傳 送至銅膜沈積腔體過程中，就發生裂解反應；(3)低的裂解溫度，若裂解溫度過 高，一來可以會破壞基材本身的性質，二來低溫下裂解脫離銅先驅物之官能基，

不容易吸附於基材表面，進而可以得到較低含量碳(carbon)和氧(oxygen)等雜質的 銅薄膜，(4)安全性考量，此銅先驅物必須無毒性，容易操作與處理，在空氣中 也可以穩定儲存，不會氧化或反應。

銅的有機金屬先驅物，現今主要可分為兩類，一價銅Cu(I)^[22~45]之有機金屬 化合物及二價銅Cu(II)^[46~52]之有機金屬化合物。

Cu(I)的化合物表示式為(β-diketonate)Cu^ILn，其中β-diketonate較常見的為一 弱酸配位基團hfac(Hexafluoracetylacetonate)，而Ln則代表一有機配位基團(organic donor ligand) ， 此 有 機 配 位 基 團 可 以 是 路 易 士 鹼 (Lewis base) PMe3(Trimethylphosphine)^[23~25] ， 也 可 以 是 烯 類 (Alkenes) ， 如 VTMS(Vinyltrimethylsilane)^[25~29]、1,5-COD(1,5-cyclo-octadine)^[30~42]， 或 是 炔 類 (Alkynes)，2-butyne^[43~45]、2-pentyne^[44,45]等。Cu(I)的先驅物具有較高蒸氣壓，可 以在較低的溫度沈積銅薄膜，且不需還原氣體參與反應。上述Cu(I)先驅物的反 應是經由一自身氧化還原反應(disproportionation reaction)來進行，如式[2-1]所示。

(

)

2 − → + − + [2-1]

Cu(II)的先驅物是Cu^II(β-diketonate)2，例如Cu^II(acac)2[46,47]及Cu^II(hfac)2[48~52]

， 這一類的先驅物反應需加入還原氣體，如氫氣來進行還原反應，反應式如式[2-2]

所示。

(

)

Cu^II − ₂+ ₂ → ⁰+ − [2-2]

本研究室則發展出使用Cu^II(hfac)2為先驅物不使用氫氣但使用乙醇為還原氣 體之二階段成長銅薄膜的方法^[53~56]，反應式如下所示。

第一階段 (沈積Cu2O)

byproducts yCu

O Cu O

xH (hfac)

Cu^II ₂⋅ ₂ ⎯⎯→_{Cu 2} + + [2-3]

第二階段 (還原Cu2O)

2H COH CH OH

H

C_{2 5} ⎯⎯→_{Cu 3} + [2-4]

O H Cu 2H O

Cu₂ + → + ₂ [2-5]

由於一般常用的二價銅先驅物Cu^II(β-diketonate)2要還原成銅金屬時，必須導 入還原劑進行還原反應，以得到銅金屬薄膜。不過Goel 等學者^[57]在1990 年發展 合 成 出 具 有 揮 發 性 的 Cu^II(amino-alkoxide)2 錯 合 物 ， 此 類 錯 合 物 包 括 ： Cu^II(OCH2CH2NMe2)2 、 Cu^II(OCHMeCH2NMe2)2 、 Cu^II(OCH2CH2NMeCH2CH2NMe2)2，其在研究中發現，此類錯合物於氮氣(N2)環 境下會發生熱分解及自身氧化還原反應，而可以得到純銅金屬或金屬與金屬氧化 物之混合物。由於 Cu^II(amino-alkoxide)2此類錯合物具有揮發性，且同時具有熱 誘發性的還原途徑；因此本研究計畫採用此類先驅物。

另外，((BTMSA)Cu^I)2(C2O4)是新開發的一價銅先驅物，它是利用自身氧化 還原反應來產生金屬奈米銅，不但效率高，且不需要添加任何還原劑。且反應所 產生的副產品是二氧化碳(CO2)，此種先驅物對環境影響極低，因此極具發展潛 力。本研究計畫第一年使用二價銅之 Cu^II(OCHMeCH2NEt2)2 作為化學氣相沈積 銅膜的先驅物，而第二年則使用一價銅之((BTMSA)Cu^I)2(C2O4)作為化學氣相沈 積銅膜的先驅物，將於以下章節中詳加回顧其相關文獻。

11

2.2.1 以二價銅先驅物Cu^II(OCHMeCH2NEt2)2進行化學氣相沈積奈 米銅薄膜的文獻回顧 (第一年)

1993年Young等學者^[58]使用Cu^II(OCHMeCH2NEt2)2作為化學氣相沈積之先驅 物，於惰性氣體(He)中，藉由先驅物之熱分解反應在單晶(100)鈦酸鍶之基材上成 長銅金屬薄膜，當沈積溫度控制在200°C時，可以得到純銅金屬薄膜。並且研究 中使用in-situ的FT-IR探討分析其中可能的反應機制是透過β-氫消去(β-hydride elimination)及還原消去(reductive elimination)等反應，而得到純銅金屬薄膜，並且 也會生成醛類(dimethylaminoethanal)及醇類(dimethylaminoethanol)副產物，其反 應機制說明如圖2-2所示。

J. W. Park 等 學 者^[59]合 成 出 不 含 氟(F) 的 Cu^II(amino-alkoxide)2錯 合 物 Cu^II(OCMe2CH2NR2)2 [R=Me(I), Et(II)]，此兩個錯合物能在低於200°C藉由γ-氫消 去反應(γ-hydrogen reaction)發生熱分解，而產生金屬銅。此兩個錯合物與其它 Cu^II(amino-alkoxide)2錯合物主要的不同在於：配位基上之C(α)位置上的兩個非極 性甲基官能基(methyl, -Me)能有效地防止相鄰配位基上的氧及氮原子由銅中心 接近，使得分子之間的相互作用力（凡得瓦力）變小，進而使錯合物揮發性變好。

Becker等學者^[60]使用Cu^II(OCHMeCH2NR2)2 [R=Et(I), Me(II)]為先驅物沈積 銅金屬薄膜在SiO2/Si(100)基材上。研究中指出當沈積溫度在230及260°C時，可 以得到純銅金屬薄膜，並且在260℃時所沈積的銅金屬薄膜之電阻值(resistivity) 為2.16 μΩ-cm。而在研究中也指出先驅物I比先驅物II之熔點低，是因為氮(N)原 子上所接的官能基，I是乙基(ethyl, -Et)；而II是甲基(methyl, -Me)，因為Et 比Me 需要較大的空間以及彈性較好，因此使得分子之間的距離增加，導致凡得瓦力 (van der Waals force)變小。

由以上的文獻報導可知，Cu^II(amino-alkoxide)2此類錯合物具有熱穩定性佳、

揮發性良好及沈積銅薄膜時，不需額外加入還原劑就可得到不含雜質的純銅金屬 薄膜。因此這類先驅物是非常值得深入研究探討的。

Becker 等學者^[60]對此先驅物 Cu^II(OCHMeCH2NEt2)2 有詳細的研究探討分 析，在研究中利用單晶X-ray 繞射分析先驅物 Cu^II(OCHMeCH2NEt2)2之固態立體 結構，其立體結構如圖2-3 所示。先驅物在固態時為一 trans, square-planar 之分 子結構，化合物之結構是藉由2 個 N 原子(N, N`)及 2 個 O 原子(O, O`)以 trans 形 式與以Cu 為中心配位鍵結，而 Cu-N 及 Cu-O 之鍵距分別為 2.0684Å 及 1.8667Å；

而鍵結之角度O(1`)-Cu-N(1)及 O(1)-Cu-N(1)分別為 86.70°及 90.30°，非常接近理 想角度 90°，由單晶 X-ray 繞射分析結果可知此先驅物之結構為一以 Cu 為中心 的對稱之結構。而在研究中利用熱分析工具(TGA+DTA)分析判斷此先驅物 Cu^II(OCHMeCH2NEt2)2 之熔點為 55°C，因此在他們的研究中指出此先驅物具有

熔點低(55°C)之優勢，在一般的先驅物蒸發器之製程溫度時此錯合物為液態，因 此具有良好及穩定的揮發性之特性；而在他們的研究中也利用TGA+DTA 分析此 先驅物之熱裂解溫度約在188°C 左右；研究中利用熱分析工具證實此先驅物具有 良好的熱穩定性。

而在研究中利用NMR 分析先驅物 Cu^II(OCHMeCH2NEt2)2進行熱裂解反應以 沈積銅薄膜之反應機制，先驅物是透過β-氫消去(β-hydride elimination)及還原消 去(reductive elimination)等反應，而得到純銅金屬薄膜，其反應式^[60]如下所示：

Cu^II O N O

NEt2

Et2

△T Cu⁰ HO

NEt2

O

NEt2

+ +

[2-6]

此先驅物與其它二價銅先驅物(如Cu(hfac)2)比較，最大的不同在於，利用此 先驅物成長銅薄膜，不須額外通入還原劑，即可得到高純度的銅薄膜，因為此先 驅物是利用自身單個分子的熱裂解反應，以使分子的配位基裂解，而得到金屬銅 及其它副產物。因為此先驅物具有不需還原劑即可得到高純度的銅薄膜，並且同 時具有良好的熱穩定性、高及穩定的揮發性及熔點低(55°C)這些優勢，基於上述 這些優勢此先驅物是非常值得深入研究探討分析的。因此本研究選用此先驅物作 為化學氣相沈積成長銅薄膜的先驅物。

13

O Cu N

Me Me O C

N Me Me

H

O H N Me Me Cu

Cu O N Me Me

O C N Me Me

H O

O Cu N

N

Me Me Me Me

copper dimethylaminoethoxide

beta-hydride elimination adsorption

reductive elimination

H

H

aldehyde

alcohol

O Cu N

Me Me O C

N Me Me

H

O H N Me Me Cu

Cu O N Me Me

O C N Me Me

H O

O Cu N

N

Me Me Me Me

copper dimethylaminoethoxide

beta-hydride elimination beta-hydride

elimination adsorption adsorption

reductive elimination

reductive elimination

H

H

aldehyde

alcohol

圖2-2 Young et al.所提出 Cu^II(OCH2CH2NMe2)2沈積銅之反應機制^[58]。

Cu O O N Et

N

Et

圖2-3 Cu^II(OCHMeCH2NEt2)2之分子結構及ORTEP 立體構造圖^[60]。

2.2.2 以一價銅先驅物((BTMSA)Cu^I)2(C2O4) 進行化學氣相沈積奈 米銅薄膜的文獻回顧 (第二年)

一價銅先驅物，如(hfac)Cu^I(COD)、(hfac)Cu^I(VTMS)、(hfac)Cu^I(PMe3)及 (hfac)Cu^I(2-butyne)具有較高的蒸氣壓，並且能在較低的溫度就可以沈積銅膜，但 由於是藉由不對稱反應(disproportionation reaction)成長銅膜於基材表面上，此法 轉化效率至多只有 50%，對於先驅物使用非常沒有效率^[61]。同時以上這些一價 銅先驅物都含有氟的成分，這些氟可能會跟著金屬銅一起沈積在基材上，導致銅 膜無法緊密附著在阻障層上。而一些不含氟的一價銅先驅物如 Lewis base stabilized copper(I) β-diketonate complex，對空氣相當敏感且熱穩定性質非常差

[62]。 但 也 有 一 些 較 穩 定 的 不 含 氟 的 一 價 銅 先 驅 物 ， 如 較 早 已 被 合 成 出 的 (R3P)Cu^I(η⁵-C5H5)與 copper(I) tert-butoxide tetramer 等等是比較好的先驅物^[63]。然 而IBM 發現當使用(R3P)Cu(η⁵-C5H5)在實廠操作規格下沈積銅膜時，再現性非常 不好^[64]。而使用copper(I) tert-butoxide tetramer 當作先驅物時，銅薄膜易受到氧 的污染^[64]。因此找尋一合適的一價銅不含氟先驅物是當務之急。

2003 年 ， Köhler 等 學 者^[61,69]發 表 了 新 一 代 的 雙 一 價 銅 的 先 驅 錯 合 物 (dicopper(I) oxalate complexes)，在使用多種不同的配位基(ligand)並加以測量，發 現其中一個配位基 BTMSA(bis(trimethylsilyl)acetylene)經由結合反應後，產物為 ((BTMSA)Cu^I)2(C2O4) (Bis{[bis(trimethylsilyl)acetylene]copper(I)} Oxalate)，此銅 先驅物的特性相當完善，不但具有相當良好的熱穩定性以及抗空氣敏感性，對於 合成製備也並不複雜。

((BTMSA)Cu^I)2(C2O4)具有非常好的熱穩定性以及暴露在空氣中不易被氧化 的特性，並且它並不是以進行不對稱反應來沈積銅膜，而是進行自身氧化還原反 應(self-redox reaction)，轉化效率比不對稱反應來的高，幾乎 100%可以形成金屬 銅。並且，反應所產生的副產物是無毒的二氧化碳(CO2)，對於環境的影響跟前 面幾種一價銅先驅物比起來輕微許多^[61]。

根據文獻報導^[61]，合成((BTMSA)Cu^I)2(C2O4)是將草酸鹽(H2C2O4)與氧化亞 銅(Cu2O)、路易士鹼配位基 trimethylsilylacetylene (BTMAS)在室溫下溶解於四氯 甲烷(CCl4)之中，之後攪拌四個小時使反應進行完全，反應如圖 2-4 所示。

15

L = BTMSA 圖2-4 ((BTMSA)Cu^I)2(C2O4)的合成反應^[61]。

接下來利用抽氣設備將四氯甲烷與合成的先驅物分離。之後再利用 NMR、

FTIR、質譜儀與 TGA 來分析先驅物的特性。((BTMSA)Cu^I)2(C2O4)在溶劑分離之 後是無色的固體，短時間可以接觸空氣而不會變質，但是接觸時間久了會產生綠 色的二價銅^[61]。表2-2 及表 2-3 分別為 ((BTMSA)Cu^I)2(C2O4)的¹³C NMR 及 IR 之分析結果數據。由IR 結果可以發現草酸根特有的強 vc-o鍵大約在1645 cm^-1出 現 ， 證 實 了 它 的 tetradentate bridging 結 構^[65-67]。 在((BTMSA)Cu^I)2(C2O4) 中

C

vC_≡ capping ligand 的震動頻率比自由炔還低的能量方向降低約 200 cm^-1。當炔是 電子貢獻者時，乙炔的π鍵結會往一價銅的中心移動，這跟上述的現象非常的類 似^[68]。

表2-2 ((BTMSA)Cu^I)2(C2O4)的¹³C NMR 分析結果數據^[61]。 δ (ppm)

C≡ C C=C OCO

114.2 (113.8) 171.8

表2-3 ((BTMSA)Cu^I)2(C2O4)的 IR 分析結果數據^[61]。 νC≡^C νC=C νC-O (asym)

1935 (2109) 1642

有關((BTMSA)Cu^I)2(C2O4)固態結構方面，其平面結構圖 (圖 2-5)及以 X-ray 結晶學分析所得之立體結構圖 (圖 2-6)^[61]如下所示：

圖2-5 ((BTMSA)Cu^I)2(C2O4)之平面結構圖。

圖2-6 ((BTMSA)Cu^I)2(C2O4)之立體結構圖^[61]。

鍵結與其長度標示如下：Cu-O1 = 2.004(2), Cu-O2A = 1.990(2), Cu-C1 = 1.973(2),Cu-C2 = 1.984(2), O1-C9 = 1.255(3), O2-C9 = 1.252(3),C1-C2 = 1.243(3), C1-Si1 = 1.866(2), C2-Si2 = 1.862(2),C9-C9A = 1.557(4); O1-Cu-O2A = 84.75(6),

17

的熱解，內部原子的交互作用是主要的關鍵。在晶格中距離最近的內部分子接觸 是發生在Cu-O 單元與 SiMe3官能基之間，這距離是在凡得瓦力作用的範圍之內

[61]。

圖2-7是文獻^[61]利用TGA來分析((BTMSA)Cu^I)2(C2O4)先驅物的結果，可以發 現((BTMSA)Cu^I)2(C2O4)約在100°C開始裂解，當加熱至300-350°C時先驅物會完 全裂解。當加熱至100°C時，中性的路易士鹼配位基BTMSA開始脫離，當加熱至 180°C左右，自身氧化還原反應開始發生，此時二氧化碳開始脫離而先驅物生成 金屬銅沈積在基材表面上。此先驅物之裂解反應是屬於兩階段式裂解，將裂解之 後的官能基用質譜儀(MS)分析，可發現其裂解程序 (圖2-8)：(1) 在低溫區，先 驅物會將配位基BTMSA斷鍵，形成草酸銅 (copper oxalate)；(2) 在高溫區進行 第二階段反應，使草酸銅裂解形成銅原子和二氧化碳(CO2)。其裂解反應如圖2-8 所示。

圖2-7 ((BTMSA)Cu^I)2(C2O4)之TGA圖 (加熱速率：5 ^oC/min) ^[61]。

圖2-8 ((BTMSA)Cu^I)2(C2O4)的裂解反應^[61]。

由先前的文獻報導可了解各個年代間的銅先驅物 (圖2-9)，無論是各個年代 所 使 用 的 銅 先 驅 物 ， 都 無 法 得 到 高 水 準 化 的 要 求 ( 表 2-4) ， 因 此 ， ((BTMSA)Cu^I)2(C2O4)先驅物和先前所使用過的先驅物比較起來，不但具有熱穩 定性佳、穩定的蒸氣壓、抗空氣敏感性佳及無環境污染外，也不像先前其它二價 銅先驅物 (如Cu(hfac)2)，需額外加入還原劑就可得到不含雜質的純銅金屬薄膜。

基於上述這些優勢，此先驅物是非常值得深入研究探討分析的。因此本研究選用 此先驅物作為化學氣相沈積成長銅薄膜的先驅物。

19

Precursor

1965 Cu

(hfac)

1985

1990

2003

Cu

(OCHMeCH

NEt

)

((BTMSA)Cu

)

(C

O

)

Cu

Cu

Cu

(β-diketonate)

( β-diketonate)Cu

L n

Cu

(amino-alkoxide)

(hfac)Cu

(COD)

Dicopper(I) oxalate complexes

Halogen-Free Precursor

1965 Cu

(hfac)

1985

1990

2003

Cu

(OCHMeCH

NEt

)

((BTMSA)Cu

)

(C

O

)

Cu

Cu

Cu

(β-diketonate)

( β-diketonate)Cu

L n

Cu

(amino-alkoxide)

(hfac)Cu

(COD)

Dicopper(I) oxalate complexes

Halogen-Free

圖2-9 銅先驅物發展史。

表2-4 各個類別之銅先驅物的特性比較。

價數 類別 代表物 優點 缺點

Cu^I (β-diketonate)Cu^ILn Cu^II(hfac)2

初代先驅物 蒸氣壓高 熱穩定性高

含鹵素 需還原氣體

Cu^II Cu^II(β-diketonate)2 (hfac)Cu^I(COD)

低溫成膜 蒸氣壓高 熱穩定性高

含鹵素 先驅物易氧化

Cu^II Cu^II(amino-alkoxide)2 Cu^II(OCHMeCH2NEt2)2

低溫成膜 蒸氣壓高 熱穩定性高

合成步驟複雜 先驅物易氧化

Cu^I Dicopper(I) oxalate

complexes ((BTMSA)Cu^I)2(C2O4)

熱穩定性高 不易氧化 合成步驟簡單 副產物無鹵素

價格昂貴

21

2.3 銅之熱裂解動力學

在動力學研究中，相關學者對於一價銅先驅物 Cu^(I)β-diketonate 複合物已經 有相當的研究，其目的針對固態金屬先驅物(solid state precursor)，其不對稱反應 (disproportionation)在非恆溫系統(non-isothermal system)下其熱裂解時的狀況，即 可得知其反應機制以及反應活化能(activation energy, Ea)。

在本研究中，自行合成的先驅物((BTMSA)Cu^I)2(C2O4))，屬於新類型之一價 銅先驅物，其反應類型為兩段式熱裂解，且其活化能和反應機制，尚未有學者提 出相關的研究，因此本研究將使用 DTA 在不同升溫速率下，以不同的熱力學模 組，求出其熱裂解所需之活化能，並比較不同動力學模組之區別。

第三章 研究目的

本年度 (第二年)

由先前的文獻報導，((BTMSA)Cu^I)2(C2O4)此錯合物具有熱穩定性佳及沈積 銅薄膜時，經由自氧化還原反應及不需額外加入還原劑就可得到不含雜質的純銅 金屬薄膜。並且因為((BTMSA)Cu^I)2(C2O4)短時間內接觸空氣不會被氧化，同時 在一般的先驅物蒸發器之溫度範圍內，此錯合物為固態，因此具有良好的穩定 性，並且由於在先前的文獻報導中，尚未有使用先驅物((BTMSA)Cu^I)2(C2O4)以 化學氣相沈積成長銅薄膜之相關的研究發表，因此本研究計畫第二年選用此錯合 物作為化學氣相沈積成長銅薄膜的先驅物。主要針對使用此先驅物成長銅薄膜之 初始成長及成膜現象做探討分析，最後對於應用在銅製程中銅種晶層(seed layer) 之製備做探討分析。

本研究第一部份為自行合成先驅物((BTMSA)Cu^I)2(C2O4)，利用 FTIR 與 NMR 來判斷其化學官能基及確認所合成先驅物之純度，以證明自行合成之先驅物確實 為((BTMSA)Cu^I)2(C2O4)且具有高純度，之後再利用 TGA 與 DTA 做熱性質之分 析，以確定此先驅物之熱重量損失溫度及熱裂解溫度，來決定以此先驅物利用化 學氣相沈積成長銅薄膜時的揮發溫度及沈積溫度。並將此先驅物作動力學分析，

可得其裂解狀態與反應時的活化能。

第二部份就是使用((BTMSA)Cu^I)2(C2O4)此先驅物以 MOCVD 成長銅薄膜，

藉由改變不同的沈積溫度與沈積時間成長銅薄膜，並且分別利用掃瞄式電子顯微 鏡(SEM)及 X 光電子能譜儀(XPS)探討分析所成長銅薄膜的表面型態及組成，再 由以上所得結果尋求一個最佳的沈積條件，以成長得到高品質且平坦緻密的銅薄 膜為目標。最後利用此最佳沈積條件成長銅薄膜在具有溝槽的基材上，做階梯覆 蓋率之探討分析，進而評估使用此先驅物((BTMSA)Cu^I)2(C2O4)成長銅薄膜應用 於銅晶種層之製備的可行性。

前一年 (第一年)

先驅物Cu^II(OCHMeCH NEt ) 與其它二價銅先驅物(如Cu(hfac) )比較，最大

23

的先驅物。

由於先前計畫的執行，本實驗室已成功地合成出Cu^II(OCHMeCH2NEt2)2先驅 物，藉由FTIR分析可確定所合成的先驅物確實為Cu^II(OCHMeCH2NEt2)2且具有高 純度。並藉由TGA與DTA熱分析可知此先驅物在室溫時具有良好的熱穩定性。

再藉由調整沈積溫度、先驅物分壓及沈積時間，可以成長出純度非常高且具有相 當良好之平坦度、緻密性及低電阻的銅金屬奈米薄膜。不過在文獻上始終沒有出 現以Cu^II(OCHMeCH2NEt2)2為先驅物來進行MOCVD成長銅薄膜的動力研究之報 導，因此本計畫第一年試著從事此項研究。

在第一年的計畫研究中，我們探討沈積溫度及銅先驅物濃度對反應速率的影 響，經由數據分析，探討反應機制及動力模型，藉由反應機制的建立可以闡明銅 膜成長的過程，如此可用以控制銅薄膜的結構，而動力模型的建立能夠提供 Cu^II(OCHMeCH2NEt2)2作為MOCVD奈米銅薄膜之成長操作條件的選擇；另外，

再配合材料分析，探討操作條件對奈米銅薄膜之結構及其電性的影響，找出一個 能成長具有最適結構及電性之MOCVD奈米銅薄膜的最佳成長操作條件。

第四章 研究方法

4.1 實驗設備

4.1.1 合成系統

為了防止先驅物 Cu^II(OCHMeCH2NEt2)2及((BTMSA)Cu^I)2(C2O4)在合成過程 中與外界氣體產生結合反應，因此合成步驟操作在高純度惰性氣體(Ar,4N5)的環 境下進行，合成系統是由建成玻璃儀器工廠製作；圖 4-1、4-2 為合成系統之實 像及簡圖，詳細結構分別說明如下：

(1) 除氧除水系統：由裝有 Cu2O 及分子篩的兩支圓柱管所組成，主要功用 在去除高純度氬氣(純度 99.995﹪)中仍殘存之微量水氣及氧氣，而得到 一超高純度氬氣。

(2) 汞柱管 I：當氬氣流入此汞柱管時，便會使水銀產生泡泡，由此冒泡狀 況便可判斷氬氣流量之大小。細長的設計使得此汞柱管僅在大氬氣流量 時產生冒泡。

(3) 兩孔栓塞：在同一時間，此兩孔栓塞僅有一孔得以連通系統及反應燒 瓶，從事充氬氣或抽真空的動作。亦即利用此兩孔栓塞對反應燒瓶充氬 氣或抽真空來換氣，以保持氬氣環境或抽乾溶劑。

(4) 塑膠管：連接反應燒瓶及合成系統。

(5) 氬氣供應管：維持氬氣的供應。

(6) 真空管：連接真空幫浦以用於抽氣及抽溶劑。

(7) 緩衝儲存瓶：為防止當大量氬氣突然衝入時會破壞整個系統，故設置此 一緩衝空間用以儲存氬氣。

(8) 汞柱管 II：汞柱管 II 之功用同於汞柱管 I，皆用來偵測氬氣流量。但由 於維持氬氣環境僅需微量氬氣即可，而此一微流量並未能使汞柱管 I 產

25

(11) 洩氣閥：在單孔栓塞及機械幫浦關閉後，可利用此洩氣閥將冷凝阱洩 真空，如此才可取出冷凝阱內之有機溶劑。