第一章 序論
1.4 離子性過渡金屬錯合物有機發光電化學元件簡介
對於以一電極搭配發光材料層以達到高效率的有機光電元件來說，離 子性過渡金屬錯合物(ionic transition metal complex, iTMC)的發展為傳統的 OLED 及 LEC 帶來了另一種可達更高效率的途徑，與使用有機共軛高分子 作為發光材料不同的是，離子性過渡金屬錯合物可使用單一材料達成元件 的載子注入、電荷傳輸以及載子的複合發光。其相同以旋轉塗佈法製成的 元件不會有以高分子材料製成 LEC 般因材料的極性不同而有相分離之問 題，且擁有更良好的熱穩定性、電荷傳輸能力，多樣化的發光頻譜，且製 程更簡單，因不需要額外的無機鹽類或離子性傳導高分子來加速啟動，合 成過程也相對更容易純化 [10] ，也由於螢光材料的內部量子效率最高理論 極 限 僅 達 25%， 利 用 材 料 本 身 的 重 金 屬 原 子 效 應 ， 使 自 旋 軌 域 耦 合 (spin-orbital coupling)作用將單重態(singlet state)與三重態(triplet state)的能 階相互混合，原本無法放光的三重態能量可以磷光放光，占 25 %的單重激
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發態以及占 75 % 三重激發態皆能被利用在放光上，使元件的發光效率可達 到更好的效果，這些優點使離子性過渡金屬錯合物近幾年備受關注 [11] [12]
[13] 。
第一篇關於使用離子性過渡金屬錯合物製成 LEC 之文獻，是於 1996 年由 Handy 等人發表，以陽離子過渡金屬錯合物(cation transition metal complex, CTMC)為發光材料製成的元件，其元件的外部量子效率可達 1 % [14] ，因以釕錯合物[Ru(bpy)3]2+(PF6)-2作為發光層材料，其中 bpy 為 2,2´
-bipyridine，而[Ru(bpy)3]2+的結構式如下圖 5 所示。
當以電壓驅動元件，元件內部電場形成，離子往相異電性的電極開始 漂移，此時 PF6- 被解離出來，並往陽極附近累積，[Ru(bpy)3]2+ 也往陰極附 近累積，由於[Ru(bpy)3]2+ 其空間結構較 PF6- 巨大，飄移至陰極速度會較 慢，漸漸的電極附近會形成摻雜區間，此摻雜區間會使載子容易從電極注 入至有機發光層內，進而發光。
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圖 5 [Ru(bpy)3]2+之結構 [14]
此外，除了使用釕(Ruthenium, Ru)作為過渡金屬錯合物之外，銥(Iridi um, Ir)、鋨(Osmium, Os)等第三列過渡金屬錯合物也常被當作主客體摻雜 發光系統中作為高效率的主體材料，以提高元件的效率，因為 ligand-field splitting energies (LFSEs)增加，抑制了電子電洞對在非輻射路徑的複合。
目前效率最高的離子性過渡金屬錯合物元件是由 Zhang 等人使用[Cu(dnbp) (DPEphos)]+(BF4
-)達到 16 %的外部量子效率，其中，dnbp 是 2,9-di-n- buty l-1,10-phenanthroline，DPEphos 為 bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]- ether，
其中，Cu 錯合物還有價格較低且毒性也較低的特色 [15] 。
除了提高效率，不同光色的離子性過渡金屬錯合物的合成也隨著研究 的發展越發多樣化，由於早期被廣泛使用的 Ru 與 Os 錯合物，其 LFSEs 較
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低，發紅色或橘紅色的光，Ng 等人發表了一系列的 terpyridyl (tpy)與 Ru 的 錯合物可以發出頻譜位於 650 nm 的深紅光材料以及頻譜位於 750–800 nm 的近紅外光材料 [16] 。 Bolink 等人也發表了基於 Ru 的深紅光材料 [Ru(tpy)(tpy-CO2Et)]2+(PF6
-)2，以及近紅外光的材料[Ru(tpy)(trz)] 2+ [PF6]2與 [Ru(tpy-CO2Et)(trz)]2+ [PF6]2 ， trz 是 aryl-substituted 2-phenyl-4,6-dipyridin-2-yl-1,3,5-triazine，材料中的酯類取代基被發現可以顯 著的增加外部量子效率 [17] [18] 。在 2004 年，Slinker 等人發表了第一篇 以銥過渡金屬錯合物製程的 LEC 元件，利用[Ir(ppy)2(dtb-bpy)]+(PF6
-)作為主
體發光材料，結構圖如圖 6 其中 ppy 為 2-phenylpyridine，dtb-bpy 為 4,4´-di- tert-butylbipyridine 以固定電壓 3 V 驅動，發光頻譜波峰位在 560 nm，亮度 可達 300 cd/m2，功率效率 10 lm/W。由於 Iridium(III)錯合物的 LFSEs 增加，
π*軌域位於配位基，因此可經由計算來調整 Iridium(III)錯合物的發光頻譜，
隨後離子性過渡金屬錯合物光色調整的研究就集中在中心過渡金屬材料以 及配位基的置換 [19] 。
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圖 6 [Ir(ppy)2(dtb-bpy)]+(PF6
-)結構 [19]
第 一 個 綠 光 iTMC 元 件 是 使 用 Iridium 錯 合 物 [Ir(F-mppy)2(dtb-bpy)]+(PF6
-) ， F-mppy 是
2-(4′-fluorophenyl)-5-methylpyridine，因為 ppy 基團上的氟取代基造成的中 介效應(mesomeric effects)與強烈的誘導效應(inductive effects)，使發光頻譜 藍位移，以此材料作為發光主體的元件，其發光頻譜位於 542 nm，且可達 1.8 %的外部量子效率 [20] 。同樣以氟作取代基變化的文獻，還有 Lowry 等人以[Ir(dF(CF3)ppy)2(dtb-bpy)]+(PF6
-)，其結構如圖 7 所示，dF(CF3)ppy 為 2-(2,4-difluorophenyl)-5-trifluoromethylpyridine，製作出了發光頻譜在 500 nm 的藍綠光元件 [21] 。