以微共振腔效應推估有機發光電化學元件複合區位置

國

立

交

通

大

學

影像與生醫光電研究所

碩

士

論

文

以微共振腔效應推估有機發光電化學元件複合區位置

Extracting Evolution of Recombination Zone Position in

Sandwiched Solid-State Light-Emitting Electrochemical Cells

by Employing Microcavity Effect

研 究 生：王亭瑋

指導教授：蘇海清 副教授

以微共振腔效應推估有機發光電化學元件複合區位置

Extracting Evolution of Recombination Zone Position in

Sandwiched Solid-State Light-Emitting Electrochemical Cells

by Employing Microcavity Effect

Submitted to Institute of Imaging and Biomedical Photonics College of Photonics

National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master

In

Imaging and Biomedical Photonics

June 2013

Tainan, Taiwan, Republic of China

i

以微共振腔效應推估有機發光元件複合區位置

探測三明治結構有機發光電化學元件(light-emitting electrochemical cells, LEC) 隨時間不同而改變的複合區位置之技術，對於改善元件效率或光色是 非常重要的。因為此技術可提供直接的實驗證據來證實當調整元件參數 時，載子平衡也被改變了。然而，以直接成像的方式來觀察發光層薄膜裡 的複合區變化情形是非常困難的。在本論文中，將提出一種替代方式來得 知複合區位置變化，利用微共振腔效應以動態探測方式來推估複合區位置 移動情形，具微共振腔結構的三明治結構的有機發光電化學元件其波長會 受光輸出耦合效率影響，因此當複合區移動時，電激發光頻譜也會跟著改 變，因此，藉由調整以模擬方式輸出的電激發光頻譜與量測出的電激發光 頻譜作匹配對照，可推估出複合區移動大概位置，有了此推估方法，可由 量測及模擬出的結果得知載子平衡會明顯受載子傳輸、載子注入的調整而 影響改變，更顯示微共振腔效應對於探討三明治結構的有機發光電化學元 件之複合區位置變化有很大影響。

ii

Extracting Evolution of Recombination Zone Position in Sandwiched Solid-State Light-Emitting Electrochemical Cells by Employing

Microcavity Effect

Student: Ting-Wei Wang Advisor: Prof. Hai-Ching Su

Institute of Imaging and Biomedical Photonics National Chiao-Tung University

Abstract

Techniques of probing for time-dependent evolution of recombination zone position in sandwiched light-emitting electrochemical cells (LEC) would be highly desired since they can provide direct experimental evidence to confirm altered carrier balance when device parameters are adjusted. However, direct imaging of recombination zone in a thin emissive layer could not be obtained easily. In this work, we propose an alternative way to extract evolution of recombination zone position by utilizing microcavity effect. Recombination zone positions can be estimated by fitting the measured electroluminescence spectra to simulated output spectra based on microcavity effect and properly adjusted emissive zone positions. With this tool, effects of modified carrier transport and carrier injection on performance of LEC are studied and significantly altered carrier balance can be measured, revealing that microcavity effect is effective in tracing evolution of recombination zone position in sandwiched LEC.

i 致謝 能夠順利畢業首先感謝指導教授蘇海清老師，給予高度的發展空間環 境讓我在跨領域學習路上得以將學習到的知識與原有的學歷背景作結合， 並培養以最快效率解決問題的能力，研究路上獲益良多。同時，也感謝已 畢業的博士班志騰學長，雖然只有短暫相處一年，但是不管研究上或是處 事上，很多建議都帶給我生涯規劃上很大幫助；還有也感謝一同研究的同 學元佩、柏村，學弟妹佳陵、瑞哥、融昇，讓兩年研究所生涯充滿了許多 有趣的回憶；還有感謝求學生涯中超麻的重要夥伴忠德，不管研究上還是 生活上，互相打氣是一定要的；還有也感謝千雅、政廷、瑤珊、光耀、建 邦、柏昌、敬堯等朋友，豐富了我除了研究以外的生活。 最後，要感謝家人們在我一路求學過程中，給予支持，提供了所有需 求及幫助，並在挫折時大大的勉勵我，如果沒有你們，就不會有現在的我。 還有很多很多在這段日子幫助過我的人，由衷感謝所有人在我求學階段給 予的陪伴及照顧。

i 目錄 摘 要 ... i Abstract ... ii 致謝 ... i 目錄 ... i 圖目錄 ... v 表目錄 ... ix 第一章 序論 ... 1 1.1 導言 ... 1 1.2 有機發光元件簡介 ... 2 1.3 有機發光電化學元件簡介 ... 8 1.4 離子性過渡金屬錯合物有機發光電化學元件簡介 ... 10 1.5 複合區探討文獻回顧 ... 15 1.6 研究動機及目的 ... 18 第二章 理論基礎 ... 20 2.1 激子形成機制 ... 20

ii 2.2 激子的能量放射 ... 21 2.2.1 載子捕捉(carrier trapping) ... 22 2.2.2 螢光與磷光 ... 23 2.3 有機發光電化學元件發光原理 ... 25 2.3.1 電化學架構(Electrochemical model) ... 27 2.3.2 電動力學架構((Electrodynamic model) ... 29 2.4 有機發光元件之電流機制 ... 31 2.4.1 空間電荷限制電流 ... 31 2.4.2 注入電荷限制電流 ... 33 2.5 有機發光元件之效率 ... 33 2.6 有機發光元件之微共振腔效應 ... 36 第三章 實驗流程與設備簡介 ... 39 3.1 實驗設備介紹 ... 39 3.2 元件製作流程 ... 44

iii 3.3 元件量測系統建構與量測步驟 ... 48 3.3.1 量測設備 ... 48 3.3.2 元件量測步驟 ... 52 3.4 元件材料 ... 54 第四章 實驗設計與結果分析 ... 58 4.1 模擬理論 ... 58 4.2 實驗一：以 LEC 標準結構探討複合區位置... 64 4.2.1 電激發光頻譜與複合區位置推估結果分析 ... 65 4.2.2 複合區位置變化與元件效率分析 ... 68 4.3 實驗二：以摻雜型 LEC 作載子捕捉探討 ... 70 4.3.1 電激發光頻譜與複合區位置推估結果分析 ... 71 4.3.2 複合區位置變化與元件效率分析 ... 73 4.4 實驗三：利用阻擋載子注入以達 LEC 載子平衡之探討 ... 76 4.4.1 電激發光頻譜與複合區位置推估結果分析 ... 77

iv

4.4.2 複合區位置變化與元件效率分析 ... 79

第五章 結論 ... 83 參考文獻 ... 84

v 圖目錄 圖 1 有機發光二極體元件結構圖 ... 5 圖 2 由左至右各別是下發光型元件、上發光型元件、穿透式元件之結構 5 圖 3 有機發光二極體之發光機制示意圖 ... 6 圖 4 有機發光電化學元件 LEC 的元件結構 ... 9 圖 5 [RU(BPY)3] 2+_之結構 [14] ... 12 圖 6 [IR(PPY)2(DTB-BPY)] + (PF6 -)結構 [19] ... 14

圖 7 [IR(DF(CF3)PPY)2(DTB-BPY)] + (PF6 -)結構 [21] ... 15 圖 8 有機電化學元件光學顯微影像，左右兩邊的黑區塊為電極部分 [23] ... 16 圖 9 以 UV 燈照射元件之成像圖，其中 (A)圖為未驅動電壓前，以 800V 電壓驅動後，(B)第 1.5 分鐘，(C第 2.5 分鐘，(D)第 4.0 分鐘，(E)第 7.5 分鐘， (F)第 8.5 分鐘之變化趨勢 [23] ... 18 圖 10 為基態、單重激發態、三重激發態之示意圖 ... 21 圖 11 FRENKEL EXCITON的能階示意圖 ... 23

vi 圖 12 JABLONSKI能量路徑示意圖 ... 24 圖 13 兩種架構的電位變化示意圖 [33] ... 26 圖 14 電化學架構及電場示意圖 [35] ... 28 圖 15 電動力學架構及電場示意圖 [35] ... 30 圖 16 有機元件空間電荷限制電流示意圖 ... 32 圖 17 注入電荷限制電流示意圖 (A)熱注入(B)穿隧注入 ... 33 圖 18 出光效率示意圖 ... 34 圖 19 外部量子效率推算示意圖 ... 36 圖 20 微共振腔效應示意圖 ... 37 圖 21 蒸鍍機結構圖 ... 43 圖 22 蒸鍍用金屬遮罩 ... 47 圖 23 橢圓偏光儀架構圖 ... 49 圖 24 元件量測平台整體儀器架構圖 ... 51

vii 圖 25 元件量測電極表面位置及元件量測探針與金線示意圖 ... 52 圖 26 PEDOT:PSS 分子結構圖 ... 55 圖 27 RU(DTB-BPY)3 (PF6)2分子結構圖 ... 56 圖 28 MCP 分子結構圖 ... 57 圖 29 DTTCI 分子結構圖 ... 57

圖 30 DEVICE I、II 及 III 之能階圖 ... 60

圖 31 (A) DEVICE I (B) DEVICE II (C) DEVICE III 在 2.5 V 電壓驅動下，隨時間 變化而不同的電流密度(空心點)與亮度(實心點) ... 63 圖 32 DEVICE I 之模擬(實點)和量測(空心點)的電激發光頻譜在以 2.5 V 的 電壓驅動下，第(A)8、(B)12、(C)18 及(D)58 分鐘 之情形。複合區位置(ZI)可 藉由匹配模擬和量測的電激發光頻譜來推估。 ... 67 圖 33 DEVICE I 在 2.5 V 電壓驅動下，量測最初 70 分鐘其外部量子效率及 複合區位置變化比較的情形。其內插的圖為完整量測 10 小時後的外部量子 效率變化趨勢 ... 69 圖 34 DEVICE II 之模擬(實點)和量測(空心點)的電激發光頻譜在以 2.5 V 的

viii 電壓驅動下，第(A)13、(B)50、(C)125 及(D)250 分鐘 之情形。複合區位置(ZI) 可藉由匹配模擬和量測的電激發光頻譜來推估 ... 72 圖 35 DEVICE II 在 2.5 V 電壓驅動下，量測最初 300 分鐘其外部量子效率 及複合區位置變化比較的情形。其內插的圖為完整量測 10 小時後的外部量 子效率變化趨勢 ... 75 圖 36 DEVICE III 之模擬(實心點)和量測(空心點)的電激發光頻譜在以 2.5 V 的電壓驅動下，第(A)12、(B)23、(C)58 及(D)175 分鐘 之情形。複合區位置 (ZI)可藉由匹配模擬和量測的電激發光頻譜來推估 ... 78 圖 37 DEVICE III 在 2.5 V 電壓驅動下，量測最初 200 分鐘其外部量子效率 及複合區位置變化比較的情形。其內插的圖為完整量測 10 小時後的外部量 子效率變化趨勢 ... 81

圖 38 (I)、(II)、(Ⅲ) 分別代表 DEVICE I、II、Ⅲ以固定電壓驅動後之複合

ix

表目錄

1

第一章 序論

1.1 導言

近幾年，有機發光二極體(organic light-emitting diodes, OLEDs)吸引了學 術界及業界強烈關注，尤其在平面顯示器及固態照明等領域有很高的潛在 發展 [1] [2] 。其中有機材料的應用性為關鍵之一，除了 OLED 製程之外， 也可製成有機薄膜電晶體(organic thin-film transistors, OTFTs)及有機太陽能 電池(organic solar cells, OSCs)等新型光電元件，2007 年，Sony 發表了 OLED 的全彩可撓式顯示器，說明了利用有機材料製作元件的優點除了可以使用 溶液製程 (solution process)，如旋轉塗佈(spin coating)、噴墨列印 (ink-jet printing) 等簡單的低溫製作程序之外，還有可在撓曲性基板上製作且大面 積製作容易等優點。

與有機發光二極體 OLED 相比，有機發光電化學元件(light-emitting electrochemical cells, LEC) [3] [4] 具有幾個更具競爭力的優勢，LEC 之結構 為金屬陰極及透明導電陽極中間夾帶一發光層，形成三明治的結構，其製 程在一般大氣環境下以溶液塗佈方式成膜，且僅需單層結構，金屬陰極則 採用常見的低活性金屬，如銀、金、鋁等等，製程方式簡單，以低電壓即 可驅動並獲得高效率，而如何將 LEC 在紅外發光波段或是紫外發光波段作

2

有效應用是為特殊用途或者提升白光亮度及效率，將是未來 LEC 首要發 展，而複合區位置推估方法的發現，將會為光色及效率的調變帶來更大的 突破，以下章節將詳細闡述之。

1.2 有機發光元件簡介

與有機發光電化學元件 LEC 相同以電激發光(electroluminescence, EL) 的有機發光二極體 OLEDs，其第一篇文獻可追溯到 1963 年由 Pope 等人所 發表 [5] ，其研究團隊將兩片銀箔作為電極，中間夾以厚約於 10 μm 至 20 μm 的蒽(Anthracene)薄膜通電，發現此元件可以導通並產生電激發光現象， 並發出微弱藍光，但由於操作電壓高達上百伏特，其發光效率也不佳，故 當時研究結果並未受到重視。直至美國柯達公司的鄧青雲博士與 Van Slyke 等 人 於 1987 年 [1] ， 利 用 真 空 蒸 鍍 技 術 將 有 機 螢 光 分 子 材 料 Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium (AlQ3)作為電子傳遞以及發光層，並以 二胺(diamine)製成雙層結構的有機發光二極體，並使用低功函數的鎂銀合金 做陰極以提高電子的注入效率利用多層結構之異質接面（heterojunction）的 能障(energy barrier)調控載子的空間分佈，使電子電洞被侷限於電子傳輸層 與電洞傳輸層界面附近複合，以 10 V 電壓操作下，得到 1 %的外部量子效 率(external quantum efficiency, EQE)、1.5 流明/瓦特(lm/w)的能量效率、與

3

1000 燭光/平方公尺(cd/m2)的亮度之綠光元件。

除了以小分子結構作為發光材料的小分子有機發光二極體 OLED 外， 1982 年 Partridge 在高分子 Poly(N-vinylcarbazole) (PVK)中發現電激發光的 現象 [6] ，接著以溶液塗佈方式將非共軛高分子材料製成的高分子有機發 光二極體(polymer light emitting diode, PLED)，而 1990 年，英國劍橋大學 Burroughes 及 Friend 等人 [7] ，成功將共軛高分子 poly(p-phenylene vinylene) (PPV)利用旋轉塗佈的方式製成第一個可發光之單層高分子有機發光二極 體，元件之外部量子效率達 0.05 %，發黃綠色光，由於發光特性和簡易的 製程，OLED 及 PLED 的技術在學術跟工業界掀起了有機發光元件的研究 熱潮。 除了製成單層或雙層結構來調變效率或光色外，將不同光色的材料以 特定比例加入原本主體材料中的第一篇研究文獻於 1989 年發表，由鄧青雲 博士等人研究 [8] ，研究發現在發光層材料中，以微量比例之客體材料摻 雜於主體材料內，因主客體的光色不同，可藉由調控摻雜的比例，使發光 顏色及壽命得以調變，也因客體的摻雜有效協助內部能量的轉移效率而提 高外部量子效率。 以小分子為主要材料的有機發光二極體 OLED，經過幾年發展後，元

4

件主要為多層結構，如圖 1 所示，由陽極電極、電洞注入層(hole injection layer, HIL)、電洞傳輸層(hole transport layer, HTL)、發光層(emitting layer, EL)、電子傳輸層(electron transport layer, ETL)、電子注入層(electron injection layer, EIL)、陰極電極所構成。陽極電極材料選擇則為了讓元件出光透射出 去，一般會選用如 ZnO、AZO、ITO 等透明又導電的薄膜；電洞注入層為 陽極功函數和電洞傳輸層之間最高已填滿軌域(highest occupied molecular orbital, HOMO)的緩衝匹配，幫助電洞注入到發光層內；電洞傳輸層的功用 是幫助電洞傳輸並且阻擋越過發光層的電子，使激子能停留在發光層中發 光避免焠熄，其材料必須有高的電洞遷移率，並且最低未填滿軌域(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)要高於發光層；電子注入層能幫助電子 注入發光層，為陰極功函數和電子傳輸層之間最低未填滿軌域的緩衝匹 配；電子傳輸層能幫助電子的傳輸並且阻擋電洞穿出發光層，其材料需要 有高的電子遷移率並且最高已填滿軌域要低於發光層材料；陰極的材料多 採用低功函數的金屬，若使用透明電極則可做出雙面出光的元件，如圖 2 所示。

5

圖 1 有機發光二極體元件結構圖

6 其發光原理為以外加電壓驅動時，電洞經過電洞注入層、電洞傳輸層 的最高已填滿軌域，而電子則經由電子注入層、電子傳輸層的最低未填滿 軌域通過，接者在發光層複合形成激子(exciton)，此激發態分子回到基態 (ground state)時會將能量以光能形式釋放，此即為多層結構之元件發光原 理，如圖 3 所示。 圖 3 有機發光二極體之發光機制示意圖 OLED 與 PLED 發元原理相似，使用有機材料作為發光元件的優勢為 材料分子結構經由適當化學合成設計下，可根據結構來調變材料的熱性

7 質、發光顏色與導電特性等，但有機材料的缺點在於本身的導電性較差， 一般只有極少量的電流可以在一定的電場內被注入，電激發光是靠注入的 電子與電洞再結合發光所致，如果有機材料本身導電性質不佳，在固定電 壓驅動下只會有少量的電流注入，電子與電洞的再結合數目減少，其材料 又有偏向於電子或電洞的注入較容易的不對稱特性時，更易造成載子注入 不平衡而使再結合效率降低 [9] 。而 PLED 使用高分子有機材料，可以溶 液製程方式製成單層或雙層結構，OLED 則多使用小分子作為材料，需用 真空蒸鍍的製程方式蒸鍍才能形成多層的結構，雖多層結構能使元件擁有 較高的效率及較低的操作電壓，卻也使製程變複雜，設備昂貴，將其製成 大面積的面板或大面積的照明面板，成本不僅昂貴，良率的維持也是一大 問題。而 PLED 由於使用高分子材料，成膜性良好，可以直接使用溶液製 程製作，材料熱穩定性又高且較能抵抗水氧，相較之下製程簡單，設備成 本低，適合製作大面積面板以及可撓式的元件，但高分子材料的純化較不 易，可能會造成元件發光層純度不一，進而引起產品壽命不良的問題。因 此，合成出幫助電子或電洞傳遞或是阻擋電子或電洞的傳遞之有機材料， 以及各種發光顏色的發光有機材料，進而調控複合區發光位置，使發光二 極體更易達到高效率及高壽命效果，將會是顯示器及照明領域的一大關鍵。

8

1.3 有機發光電化學元件簡介

OLED 和 LEC 同樣以小分子作為主體材料，多層結構的 OLED 其發光 機制為電子和電洞分別從從陰極和陽極注入再傳輸到有機發光層中，因此 條件會受限於為了減少電洞與電子的注入能障，需考慮與有機材料層的 HOMO 或 LUMO 能匹配的電極材料，陽極需要高功函數、陰極則需選擇如 鈣或鎂銀合金等低功函數的電極材料。

在 1995 年，Heeger 以及 Pei 等人發表了第一篇提及 LEC 相關文獻來克 服多層有機發光元件的缺點 [3] [4] ，最大差別為利用溶液製程製成單層發 光元件，以發綠光的高分子材料 poly(1,4-phenylenevinylene) (PPV)作為主要

發光材料，並摻了鹽類 LiCF3SO3，以提供可移動離子，但有機的發光材料

和無機的鹽類因其極性不同而容易產生相分離（phase separation）的現象造 成元件毀損，因此需再加入高分子材料 poly(ethylene oxide) (PEO)使其相分

離現象降低，其元件結構為 ITO/ PPV+PEO (LiCF3SO3)/Al，低活性的鋁電

9 圖 4 有機發光電化學元件 LEC 的元件結構 當施加一足夠高的偏壓驅動元件，電荷從電極注入到 PPV 發光層，接 近 ITO 陽極附近的高分子 PPV 開始氧化，反之，接近 Al 金屬陰極的高分 子 PPV 開始進行還原反應，而發光材料與鹽類分子會解離出正負離子並分 別往相異電性的電極移動去補償已氧化或還原的分子，並在電極附近漸漸 累積並形成如 p 型摻雜和 n 型摻雜的區域，其反應式可表示為： 陽極： PPV + CF3SO3 − → PPV+ CF3SO3 − + e− 陰極： PPV + Li+ + e− → PPV− Li+ LEC 和 OLED 相較之下，除了只需單層結構，溶液製程較簡單、不須 價格昂貴的製程設備，對電極的選擇也較廣泛，一般電極的選擇為空氣下 穩定的金屬，在操作元件特性方面，單層結構的 LEC 操作電壓低，可以順

10

偏或逆偏甚至交流電方式驅動，且發光效率高，產生 p-i-n 接面(p-i-n junction) 現象的離子是經由氧化與還原反應產生，因此缺點為反應時間較慢，且 p-i-n 接面無法長時間維持。而 OLED 要達成 p-i-n 接面的效果，需要在各層中加 入適當的導電性摻雜，製程較複雜。

1.4 離子性過渡金屬錯合物有機發光電化學元件簡介

對於以一電極搭配發光材料層以達到高效率的有機光電元件來說，離 子性過渡金屬錯合物(ionic transition metal complex, iTMC)的發展為傳統的 OLED 及 LEC 帶來了另一種可達更高效率的途徑，與使用有機共軛高分子 作為發光材料不同的是，離子性過渡金屬錯合物可使用單一材料達成元件 的載子注入、電荷傳輸以及載子的複合發光。其相同以旋轉塗佈法製成的 元件不會有以高分子材料製成 LEC 般因材料的極性不同而有相分離之問 題，且擁有更良好的熱穩定性、電荷傳輸能力，多樣化的發光頻譜，且製 程更簡單，因不需要額外的無機鹽類或離子性傳導高分子來加速啟動，合 成過程也相對更容易純化 [10] ，也由於螢光材料的內部量子效率最高理論 極 限 僅 達 25%， 利 用 材 料 本 身 的 重 金 屬 原 子 效 應 ， 使 自 旋 軌 域 耦 合 (spin-orbital coupling)作用將單重態(singlet state)與三重態(triplet state)的能 階相互混合，原本無法放光的三重態能量可以磷光放光，占 25 %的單重激

11

發態以及占 75 % 三重激發態皆能被利用在放光上，使元件的發光效率可達 到更好的效果，這些優點使離子性過渡金屬錯合物近幾年備受關注 [11] [12] [13] 。

第一篇關於使用離子性過渡金屬錯合物製成 LEC 之文獻，是於 1996 年由 Handy 等人發表，以陽離子過渡金屬錯合物(cation transition metal complex, CTMC)為發光材料製成的元件，其元件的外部量子效率可達 1 % [14] ，因以釕錯合物[Ru(bpy)3] 2+ (PF6) -2作為發光層材料，其中 bpy 為 2,2´ -bipyridine，而[Ru(bpy)3] 2+_{的結構式如下圖 5 所示。} 當以電壓驅動元件，元件內部電場形成，離子往相異電性的電極開始 漂移，此時 PF6 - _{被解離出來，並往陽極附近累積，[Ru(bpy)} 3] 2+ _{也往陰極附} 近累積，由於[Ru(bpy)3] 2+ _{其空間結構較 PF} 6 - _{巨大，飄移至陰極速度會較} 慢，漸漸的電極附近會形成摻雜區間，此摻雜區間會使載子容易從電極注 入至有機發光層內，進而發光。

12

圖 5 [Ru(bpy)3]

2+_{之結構 [14]}

此外，除了使用釕(Ruthenium, Ru)作為過渡金屬錯合物之外，銥(Iridi um, Ir)、鋨(Osmium, Os)等第三列過渡金屬錯合物也常被當作主客體摻雜 發光系統中作為高效率的主體材料，以提高元件的效率，因為 ligand-field splitting energies (LFSEs)增加，抑制了電子電洞對在非輻射路徑的複合。 目前效率最高的離子性過渡金屬錯合物元件是由 Zhang 等人使用[Cu(dnbp) (DPEphos)]+(BF4

-)達到 16 %的外部量子效率，其中，dnbp 是 2,9-di-n- buty l-1,10-phenanthroline，DPEphos 為 bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]- ether， 其中，Cu 錯合物還有價格較低且毒性也較低的特色 [15] 。

除了提高效率，不同光色的離子性過渡金屬錯合物的合成也隨著研究 的發展越發多樣化，由於早期被廣泛使用的 Ru 與 Os 錯合物，其 LFSEs 較

13 低，發紅色或橘紅色的光，Ng 等人發表了一系列的 terpyridyl (tpy)與 Ru 的 錯合物可以發出頻譜位於 650 nm 的深紅光材料以及頻譜位於 750–800 nm 的近紅外光材料 [16] 。 Bolink 等人也發表了基於 Ru 的深紅光材料 [Ru(tpy)(tpy-CO2Et)] 2+ (PF6 -)2，以及近紅外光的材料[Ru(tpy)(trz)] 2+ [PF6]2與 [Ru(tpy-CO2Et)(trz)] 2+ [PF6]2 ， trz 是 aryl-substituted 2-phenyl-4,6-dipyridin-2-yl-1,3,5-triazine，材料中的酯類取代基被發現可以顯 著的增加外部量子效率 [17] [18] 。在 2004 年，Slinker 等人發表了第一篇

以銥過渡金屬錯合物製程的 LEC 元件，利用[Ir(ppy)2(dtb-bpy)]

+ (PF6

-)作為主 體發光材料，結構圖如圖 6 其中 ppy 為 2-phenylpyridine，dtb-bpy 為 4,4´-di- tert-butylbipyridine 以固定電壓 3 V 驅動，發光頻譜波峰位在 560 nm，亮度

可達 300 cd/m2_{，功率效率 10 lm/W。由於 Iridium(III)錯合物的 LFSEs 增加，}

π*軌域位於配位基，因此可經由計算來調整 Iridium(III)錯合物的發光頻譜， 隨後離子性過渡金屬錯合物光色調整的研究就集中在中心過渡金屬材料以 及配位基的置換 [19] 。

14 圖 6 [Ir(ppy)2(dtb-bpy)] + (PF6 -)結構 [19] 第 一 個 綠 光 iTMC 元 件 是 使 用 Iridium 錯 合 物 [Ir(F-mppy)2(dtb-bpy)] + (PF6 -) ， F-mppy 是 2-(4′-fluorophenyl)-5-methylpyridine，因為 ppy 基團上的氟取代基造成的中 介效應(mesomeric effects)與強烈的誘導效應(inductive effects)，使發光頻譜 藍位移，以此材料作為發光主體的元件，其發光頻譜位於 542 nm，且可達 1.8 %的外部量子效率 [20] 。同樣以氟作取代基變化的文獻，還有 Lowry 等人以[Ir(dF(CF3)ppy)2(dtb-bpy)]

+ (PF6 -)，其結構如圖 7 所示，dF(CF3)ppy 為 2-(2,4-difluorophenyl)-5-trifluoromethylpyridine，製作出了發光頻譜在 500 nm 的藍綠光元件 [21] 。

15

圖 7 [Ir(dF(CF3)ppy)2(dtb-bpy)] + (PF6 -)結構 [21] 1.5 複合區探討文獻回顧 自從 Heeger 及 Pei 等人在 1995 年發表首篇的單層結構有機發光電化學 元 件 後 ， 其 發 光 機 制 架 構 及 複 合 區 探 討 漸 漸 引 起 注 目 。 此 團 隊 以 鋁

(Aluminum, Al)作為電極，主動層材料為 PPV、鹽類 LiCF3SO3，並添加 PEO

防止相分離，將其混合以溶液製程成膜，形成平面結構，並以 4 V 電壓驅 動此元件，由光學顯微成像觀察到有機發光電化學元件之主動層中在電激 發光時，電極附近會累積形成如 p 型摻雜和 n 型摻雜的區域，並且在載子 介面處形成絕緣摻雜交界，其狹小的放光區在兩金屬電極中間的主動層中 形成，其寬度和形狀在當時還無詳細實驗可以佐證 [3] [4] 。

16 而關於探討表面結構電勢分佈的 LEC 約在十幾年前首度被發表，Dick 等人發現元件操作時，除了元件內的狹小區域之外，並無電場存在 [22] ， 此外，從數據顯示了這個寬約 2 μm 的窄區域正是放光的區域，此實驗觀察 到的結果，可推測 LEC 之電化學架構放光機制誘導了 p-i-n 接面的形成，如 圖 8 所示。 圖 8 有機電化學元件光學顯微影像，左右兩邊的黑區塊為電極部分 [23] Hu 及 Gao 等人在 2006 年發表了將 LEC 以螢光成像方式拍攝出高解析 度 的 不 同 階 段 摻 雜 過 程 [23] 。 以 poly[5-(2 ´

-ethylhexyloxy)-2-methoxy-1,4-phenylene vinylene] (MEH-PPV)及 PEO 和鹽 類 LiCF3SO3或 Eu (CF3SO3)3 (europium triflat)作為厚度高達 11 mm 的主體夾

17 在 合 成 藍 寶 石 基 板 陽 極 跟 陰 極 Au 中 ， 形 成 基 板 /MEH-PPV: PEO: Eu(CF3SO3)3/Au 平面結構元件，接著，以 4 W 的 365 nm 波段的紫外 (ultraviolet, UV)燈照射，使之螢光成像，並在 70 ℃環境下以 800 V 電壓驅 動，加熱之目的為克服一開始驅動時 11 mm 之距離產生的電阻，並設定每 30 秒以數位相機拍攝一張，其觀察結果如圖 9 所示，+表示為陽極，－表 是為陰極， 圖 9 (a)為一開始以 UV 燈照射使 MEH-PPV 產生光激發光 (Photoluminescence, PL)而發橘紅光的本質層，接著 p 型摻雜區與 n 型摻雜 區開始建立，可觀察到靠近電極兩邊的區域漸漸變暗，如圖 9 (b)，p 型及 n 型隨時間持續移動擴散，本質層區漸漸縮小，形成 p-n 接面，如圖 9(d)、 (e)，當 p-n 接面完全建立後，如圖 9 (e)，由於此材料之 p 型摻雜擴大速度 比 n 型摻雜快，最後在 n 型摻雜區有很明顯的猝熄現象。

18 圖 9 以 UV 燈照射元件之成像圖，其中 (a)圖為未驅動電壓前，以 800V 電壓驅動後，(b)第 1.5 分鐘，(c 第 2.5 分鐘，(d)第 4.0 分鐘，(e)第 7.5 分鐘， (f)第 8.5 分鐘之變化趨勢 [23] 1.6 研究動機及目的 為了使 LEC 達更高的效率，避免複合區太過接近電極而導致激子猝熄 成為首要條件 [24] [25] ，然而，三明治結構的薄膜 LEC 其發光層非常薄(小 於 1 μm)，很難直接藉由觀察以得知複合區的位置。另一個得知複合區位置 的可行替代方式，可利用光學探測方式在 LEC 的電極與電極間之平面間距 量測，此間距需大於毫米(mm)等級。以此種方法，可以實驗方式明確的證

19 明 LEC 特性會受添加鹽類所提供的額外離子多寡 [26] 、電極的功函數 [27] 、摻雜機制過程 [23] [28] 或複合區位置 [29] [30] 等幾個條件所影 響。平面量測方式其電極與電極間的距離遠比三明治結構的間距還要大， 由於離子遷移率、載子注入效率和載子遷移率的問題，因此所需驅動電壓 不同，電場也會有顯著的大小差異，平面量測方式電壓需高達百伏，而三 明治結構僅需低電壓數伏。由於離子遷移率、載子注入效率和載子遷移率， 皆會因為電場的關係進而影響複合區位置，因此以平面量測方式量測 EL 頻 譜特性，可發現與三明治結構的頻譜特性會有所不同。 而為了研究易達高效率特性的離子性過渡金屬錯合物為發光主體製成 的三明治結構元件之物理機制及為了改善元件其他特性，本論文提出了一 個可行的新穎技術以得知複合區位置，在實驗中，利用微共振腔效應以動 態探測方式來推估複合區位置移動情形。具微共振腔結構的三明治結構 LEC 其波長會受光輸出耦合效率影響，因此當複合區移動，電激發光頻譜 也會跟著改變，因此，藉由以模擬方式輸出的電激發光頻譜與量測出的電 激發頻譜作匹配對照，可推估出複合區移動大概位置，有了這個技術，會 有完整的實驗證據證明載子捕捉 [31] 和載子注入效率 [32] 對於三明治結 構 LEC 載子平衡的影響，對於優化三明治結構的元件效率是非常有用的。

20

第二章 理論基礎

2.1 激子形成機制

有 機 材 料 的 吸 收 及 放 光 特 性 可 用 紫 外 / 可 見 光 光 譜 儀 (UV/Vis spectrophotometer)或螢光光譜儀(fluorimeter)來量測，材料的吸收及放光特 性主要是由其分子軌域來決定，庖利不相容原理(Pauli exclusion principle) 中提到，每一分子軌域上最多只能容納兩個自旋方向相反的電子，具有相 同量子數的電子是不可能存在的 [9] 。當有機材料中的電子與電洞相遇後 會以激子(exciton)的形式束縛在一起而並非馬上複合消失或是放出能量，此 為一種電子的激發態(excited state)。其中，電子在軌域中依順時針或逆時針 自旋方向的不同，自旋量子數 ms分別為+1/2 及-1/2，可定義出其自旋重數 (Spin multiplicity，s=2S+1)。若電子均成對且自旋方向不同於基態時，自旋 重數為 1，稱此激發態為單重態(singlet state)；而兩者電子自旋若相同，則 自旋重數為 3，此激發態為三重態(triplet state)，如圖 10 所示。

21 圖 10 為基態、單重激發態、三重激發態之示意圖 2.2 激子的能量放射 有機材料中，激子主要是以能量轉移(energy transfer)與載子捕捉(carrier trapping)的方式放出能量。能量轉移機制可分為輻射過程與非輻射過程。輻 射過程能量轉移為由一個施體分子(donor)發出光，並被另一受體分子 (acceptor)吸收，即為放射再吸收，以此方式轉移能量；而非輻射過程能量 轉移又可分為 Förster 與 Dexter 兩種方式。Förster 能量轉移是由庫倫力所產 生的偶極-偶極(dipole-dipole)來傳遞能量，適合長距離之能量轉移；Dexter 能量轉移則是以近距離之電子交換方式來傳遞能量。而載子捕捉是指電子 與電洞對直接在客發光體上再結合成 Frenkel 激子(Frenkel exciton)，即電子 電洞對位於同一分子內的激子，進而激發客發光體來發光。由單重態掉回 基態並放出光的過程稱之為螢光(fluorescence)放光；反之，由三重態降回基

22 態並放出光的過程稱之為磷光(phosphorescence)放光，以下小節將詳述之。 2.2.1 載子捕捉(carrier trapping) 除了藉由主發光體轉移到客發光體的方式外，也可能經由載子捕捉方 式來激發客發光體，即電子與電洞直接在客發光體上再結合成 Frenkel 激子 (Frenkel exciton)，即電子電洞對位於同一分子內的激子，進而激發客發光 體來發光。此機制會發生在客體材料摻雜在能隙較大的主體材料中，且客 體材料的 HOMO 與 LUMO 能階皆被包覆在主體材料的 HOMO 與 LUMO 能階內，如圖 11 所示。當主體材料的能隙過大時，電子與電洞不易注入到 主體材料，而容易直接注入到客體材料上進行再結合使客體材料放光。但 如果客體材料的 HOMO 或 LUMO 能階只有其中一個包含在主體材料的 HOMO 與 LUMO 能階內，則需參考客體材料的 Frenkel 激子是否處於較低 的能態，如果是的話則傾向於形成客發光體而激發放光，如果不是的話則 傾向於形成主客體材料間的電子電洞對而致不利放光 [9] 。在高摻雜濃度 或低電流密度下，載子捕捉會是主要的發光機制。

23 圖 11 Frenkel exciton 的能階示意圖 2.2.2 螢光與磷光 根據庖利不相容原理，每一個分子軌域最多只可以填滿兩個電子，從 最低能階開始向上填滿可以得到最低能量的電子組態，當電子只填滿 HOMO 時，此時為基態，表示為 S0，而未被激發的分子一般都在基態的位 置，當一激發光的振動頻率與分子的任一個能階差一致時，分子會與光進 行共振(resonance)，光的能量被分子吸收，使電子躍遷到較高的軌域，是為 激發態。但處於激發態的電子會很快經由內轉換過程或振動鬆弛過程掉回 到能量最低的軌域，此時為 LUMO。電子與電洞經由結合的激發態，分為 單重態 (singlet excited state, Sn)與三重態 (triplet excited state, Tn)兩種。由單 重態掉回基態並放出光的過程稱之為螢光(fluorescence)放光；反之，由三重

24 態降回基態並放出光的過程稱之為磷光(phosphorescence)放光。以下將搭配 圖 12 能階路徑圖以詳述之。 圖 12 Jablonski 能量路徑示意圖 1. 螢光放光 分子吸收光的能量後，電子從基態 S0躍遷至激發態 S2 *_{，處於激發態} S2 *_{的電子可以透過不同途徑釋放能量回到基態，例如電子可以從 S} 2 *_透過短 於 10-12 秒的內轉換過程躍遷至能量較低的激發態 S1 *_{，接著 S} 1 *_{以發光的方} 式釋放出能量回到基態，此時發出的光就是螢光，其壽命約為 10-8_{至 10}-5 秒。而螢光性質會受其分子結構影響，當分子為具剛硬且平面的結構時， 會有較強烈的螢光；或是分子取代基含有推電子基團，均可以增加螢光強

25 度，反之，取代基含有拉電子基團，則螢光強度則會降低。此外，當溫度 上升會使分子碰撞機率增加，能量會容易以外部轉換的形式散失，使發光 強度降低。 2. 磷光放光 當分子吸收光的能量後，電子從基態 S0躍遷至激發態 S2 *_{。處於激發態} S2 *_{的電子可以透過不同途徑釋放能量回到基態，例如電子可以從 S} 2 *_透過短 於 10-12 秒的內轉換過程躍遷至能量較低的激發態 S1 *_{，接著 S} 1 *_{經由系統間} 跨越過程躍遷至能量較低的激發態 T2 *_{，再經由內轉換過程躍遷至激發態} T1 *_{，以放光形式釋出能量回到基態 S} 0。由於在三重激發態的電子要回到基 態需藉由分子旋轉、伸縮、或是分子間相互碰撞等方式，並改變自旋態並 釋放能量，故電子停留在三重激發態的時間會較長，此過程約為 10-4_秒至 數分鐘或數小時不等，光停止照射後，還有相當數量的電子保持在 T1 *_上持 續發光直到所有的電子回到基態，此過程稱為磷光放光。 2.3 有機發光電化學元件發光原理 有機發光電化學元件之結構為利用透明高功函數導電材料氧化銦錫 (Indium Tin Oxide, ITO)做為陽極，再利用為了降低注入能障而選用的低功 函數金屬如：鋁、銦、鎂、鈣等，在陰陽兩極中間為發光材料製成的主動

26 發光層，是為一類似三明治結構的單層元件，加以偏壓驅動時，主動層之 分子受到電場作用形成 n 型與 p 型區域而產生電子電洞對造成電激發光。 其發光機制在目前已發表文獻之相關學術研究中有兩種發光原理架構，分 別為電化學模型(Electrochemical model)及電動力學模型(Electrodynamic model) ，如圖 13 所示，兩種架構都各有各自的證據佐證，因此其實際的 原理尚無定論。 圖 13 兩種架構的電位變化示意圖 [33] 因此，Reenen 等人對於電化學架構和電動力學架構提出了比較解說 [33] ，如圖 13 中黑線所示，兩種架構的解說最大不同之處在於有機發光 層內電位的分布，在電動力學架構中，發光層的內部都是同樣電位的自由 場區，但是在電化學架構中，只有在 p、n 摻雜區內才是處於類似自由場區 的區域，其電子電洞複合區內有劇烈的電位變化，而在發光層和電極交界 處，兩種模型理論皆有相同的解釋，由於陰陽離子的累積，該區域產生了 電場，形成一層區域，其電位差將會促進載子的注入，而該區域的電位變

27 化也最為劇烈。 2.3.1 電化學架構(Electrochemical model) 由 Pei 等人所主張的電化學架構其理論為在適當電壓驅動下，電洞與電 子的注入會使靠近電極附近的有機材料作氧化與還原反應，而發光材料與 鹽類分子會解離出正負離子並分別往相異電性的電極移動，以補償已氧化 或還原的分子，這些現象會在電極附近漸漸累積並形成如 p 型摻雜(靠近陽 極)和 n 型摻雜(靠近陰極)的區域，此摻雜區域會使主動層與電極間形成歐 姆接觸(Ohmic contact)而降低載子注入的能障，因此促進了電子和電洞的注 入；p 型與 n 型摻雜區間在初始會由主動層邊境漸漸往相對方向擴大，而此 擴大的速度會依照不同載子的注入速度與不同離子的移動速度有相當的關 係，通常離子之體積越大，移動速度越慢，當兩種區間靠近接觸時，會在 該介面處形成絕緣摻雜交界，而電子與電洞會在該處再複合並發光，其再 複合區會因兩區間擴大速度的差異而會偏向某一邊電極 [3] ，圖 14 為發 光原理示意圖。以下兩式為在不同電極附近的反應式 [34] ：

28 陽極：(π-polymer)+[(D+ A─)x]solv→[(π-polymer) x+ (A─)x]+xD + +xe─

陰極：(π-polymer) +xe─+[(D+A─)x]solv→[(π-polymer) x─

(D+)x]+xA ─

29 2.3.2 電動力學架構((Electrodynamic model) deMell 等人所支持的電動力學架構其原理為當施予驅動電壓時，離子 電荷會漂移且做些微的重新分布使得在陰極和陽極上分別累積的陽離子和 陰離子，離子的飄移運動會直到整個主動層內的區塊也達到穩定的狀態並 變成一個自由場區，同時足夠高的離子累積在靠近電極附近將造成該區域 的電場大幅提升，因此主動層與電極界面的電位能會下降使得載子的注入 變得容易，而注入的電子與電洞將會飄移至內部的自由場區並再複合發光 [35] ，圖 15 為發光原理示意圖。

30

31 2.4 有機發光元件之電流機制 發光效率不僅取決於其發光機制，另一方面會由元件電流的注入條件 所決定。而各層有機材料的特性如其載子傳輸速率、輻射轉移機制、 LUMO、HOMO 能階高低以及主客體的摻雜濃度等皆會影響元件的效能。 有機發光元件電流電流的限制分為兩種：空間電荷限制電流 (space-charge limited current, SCLC)以及注入限制電流(injection-charge limited current, ICLC)。當有機層與電極的介面注入的能障非常小時，此接觸面為歐姆接觸 (ohmic contact)，元件之最大電流將由空間電荷限制電流所決定；當介面注 入能非常大時，元件之最大電流將由注入電荷限制電流所決定。 2.4.1 空間電荷限制電流 此機制是由於注入載子的漂移率太低，無法快速傳輸結合或是傳導至 另一電極，移動速度低於注入速度，導致載子累積於電極和有機材料的界 面上，這些累積會產生電場排斥其後注入的載子，且當自由電荷累積過多 時，可能會擴散回到電極，形成損失進而影響元件電流，如圖 16 所示。其 中載子注入情形可分為四個階段： 1.在低電壓驅動下，因注入的載子均在電荷陷阱(指的是擁有比主體更容易

32 接受電子或電洞能階的位置)被捕捉，導致有效載子移動率下降，此時可用 移動率低的歐姆傳導(ohmic conduction)描述，電流與電壓成正比。 2.電壓上升，載子注入增加(超過熱平衡載子濃度)，在電荷陷阱內被捕捉之 載子濃度會維持一定值。 3.電壓漸增大時，在電荷陷阱維持不變的情況下，載子移動率快速上升，此 時電流和電壓呈指數上升關係。 4.電壓持續上升，電荷陷阱大量產生，載子同時也增加了，所以電荷陷阱被 填滿，因而回到空間電荷限制電流機制。 圖 16 有機元件空間電荷限制電流示意圖

33 2.4.2 注入電荷限制電流 注入電荷限制電流會受注入至有機層中的電荷多寡及電極與有機層之 間的能障以及接面特性所影響，因此元件的最大電流也受限於此，注入電 荷限制電流分為熱注入和穿隧注入，熱注入理論為電子或電洞需有足夠的 熱能克服電極與有機層的能障後，才能注入有機層內，因此與電流密度和 溫度有關，如圖 17 (a)；而穿隧注入理論中，電極與有機層的能障圖如三角 形的一角，如圖 17 (b)所示，當施加電場夠大，能帶就愈傾斜，能障牆就 愈薄，想像電子能穿過此能障牆，從電極的費米能階注入有機層的 LUMO 能階，與電流密度和溫度無關。 圖 17 注入電荷限制電流示意圖 (a)熱注入(b)穿隧注入 2.5 有機發光元件之效率 注入的電子、電洞只有部分可以再結合，並只有部分能夠變成激子， 而產生激子的過程中依照材料的發光量子效率，部分會轉成光子，其餘的

34 部分會經由各式各樣的途徑而鈍化消失。而每對電子、電洞對所能產生出 的光子數，將以外部量子效率量化之，如下算式表示之： 外部量子效率 : 其中每一個參數之物理意義為， ： ，代表元件正向出光效 率，如圖 18 所示，光從發光層內經過有機材料與玻璃等層面後到達量測儀 器的係數，其中 n 為元件基板材料的折射率，本實驗為下發光型元件，以 ITO 玻璃為基板，將 ITO 折射率代入公式後，可得一般出光效率 都大約為 20 %，如果將此參數從外部量子效率的公式中扣除， 則為元件 內部的量子效率之公式。 圖 18 出光效率示意圖

35 ：載子至發光層內再複合的機率，若元件內部的電子與電洞注入達到平 衡情況下，此值可假設為 100%，由此參數可看出，載子的平衡對於元件 的發光效率是非常有影響的。 ：激子產生的效率，電子激發態分為單重態和三重態，當屬單重態的 激子複合時，會發出螢光，如果是三重態複合則是磷光，單重態激子的 產生率理論值為 25%，三重態理論值是 75%，因此如果是發純螢光的元 件，那此值就為 25%，如果是發磷光的元件，由於單重態可以經由系統 間轉換躍遷至三重態在複合發光，所以磷光元件的激子產生效率可以達 到近 100%。 ：螢光或磷光的光激發光量子產率，與材料內部能量傳遞的路徑有關。 根據這四個參數的值來計算可推得，有機螢光元件的外部量子效率理 論最大值是 5%，而磷光元件則為 20%，推算如圖 19 所示。

36 圖 19 外部量子效率推算示意圖 2.6 有機發光元件之微共振腔效應 微共振腔效應(microcavity effect)為元件內部的光學現象，無機二極體 或面射型雷射中常被廣泛的研究，其為光通過兩個互相平行的一全反射面 及一半反射面所形成的結構，光在反射面間來回反射，目的是使被激發的 光經過增益介質多次，以得到足夠的放大，當放大到可以穿透半反射面時， 光便從半反射鏡發射出去，如圖 20 所示。而夾在兩反射面中間的空間層厚 度大概毫米(mm)等級或小至奈米(nm)等級即有微共振腔效應存在 [36] ，不 論是上發光型或下發光型元件，都有程度不一的共振腔效應，當不同能態

37

的光子被重新分配後，使得只有特定波長的光在符合共振腔模式後，得以 特定的角度射出，因此光波的半高寬(full width at half maximum, FWHM)也 會變窄，在適當的控制下，可以改善元件的發光顏色純度、發光強度及調 控效率。

圖 20 微共振腔效應示意圖

而微共振腔效應可以簡單視為一種 Fabry-Perot 的共振腔，如上述結構 所提及，其半穿透電極可分為薄金屬及布拉格鏡面(distributed bragg reflector, DBR)兩類，早期 DBR 元件中，利用古典光學可以導出共振腔放光光譜， 其條件滿足下式 [9] ：

38 而總光學長度 L 由下列公式推出： 當陰、陽極的反射率越高，微共振腔效應也會越大，光譜的半高寬也會越 窄，可由半高寬公式導出： 其中各項符號均有其物理意義，neff和△n 分別是 DBR 的有效折射率和 兩層間高低折射率的差，ψm為金屬側的反射差，R1是反射電極的反射率， R2為半穿透反射電極或 DBR 的反射率，Xi為發光偶極與反射電極的有效距 離，|Enc(λ)| 2_{為發光偶極在自由空間的發光強度 [9] 。}

39 第三章 實驗流程與設備簡介 3.1 實驗設備介紹 1. 鑽石刀切割平台 以三用電表量測 ITO 面，並將 ITO 玻璃正面朝上固定置於平台上，利 用鑽石切割刀以及滑輪軌道輔助，利用粗、細調節輪將切割刀高度可以調 整至 1 mm 左右的高度，於 ITO 玻璃表面切割出一道直線刮痕，再施以輕 微外力折斷，即可得到有別於使用筆型手動鑽石刀所切割出來可能有大小 不一或是切割面不平整的狀況，利用玻璃切割平台可使玻璃邊緣切割較為 平整，確保每次實驗中所使用的 ITO 玻璃條件一致。 2. 超音波震洗槽(DELTA D150) 超音波震洗槽是以每秒 43 kHz 的振動傳導，使清洗槽內的清洗液反覆 快速產生微細的真空氣泡，稱之為孔蝕效應(cavitations)；當氣泡相互撞擊 時，瞬間局部性的高壓會將 ITO 玻璃基板表面的汙物帶走，同時間產生極 為細小的水柱，衝擊 ITO 基板表面，進而產生清洗作用。

40 3. 震洗壺(染色壺) 以裁切好的玻璃載玻片作為間隔，每次製程即可進行大量清洗的空 間，且因玻璃材質於超音波震洗槽中清洗可達良好的震洗效果，在加熱平 台上也可達到良好的熱傳遞效果，確保 ITO 玻璃基板之清洗過程完整。 4. 紫外光臭氧清洗機(Novascan PSD-UV3) 紫外線臭氧洗淨為一種不需要任何溶劑或媒介的乾式清洗技術，藉由 254 nm 波長的紫外線照射，達到以光清洗洗淨玻璃基板及以光改變表面浸 潤性這兩種作用： (a) 表面紫外光清洗： 腔內的氧分子經紫外光照射分解為氧原子後，與另一氧分子結合生成 臭氧，對清洗物上的有機污染分子，如光阻劑、油脂、清潔劑殘留等， 引起光敏氧化分解，去除掉附著於物體表面上的有機汙染分子，即達 到洗淨的效果。 (b) 表面紫外光改質： 在紫外光照射將有機汙染物分解的同時，紫外光也會使清洗物的有機

41 表層化學結構斷開，進而與氧氣受照射分解的產生氧原子結合，變換 成具有高度親水性的官能基，如-OH，-CHO，-COOH，用以提高表面 的浸潤性，使後續的旋轉塗佈能更均勻的分布，也提升了 ITO 功函數， 使驅動元件時，電洞注入更加容易。 5. 旋轉塗佈機 (TOP TECH TR15) 旋轉塗佈法是將試片置於機台圓盤中心處，利用幫浦抽氣將試片固定 於圓盤上，將適量之溶液滴附於試片中心，藉由機台旋轉產生的加速離心 力，使溶液往試片外擴散而達到均勻塗佈，並可藉由旋轉的轉速及時間改 變達到預定之膜厚。 其厚度除了和溶液本身黏滯係數有關，濃度及表面張 力皆會影響成膜厚度。 6. 真空蒸鍍機 由蒸鍍腔體(evaporator chamber)，及一組用以提供蒸鍍所需之真空度的 真空系統所組成的，真空系統包含有各級真空泵、閥門及壓力計，如圖 21 所示。在蒸鍍室內，固態的沉積材料，稱為蒸鍍源(source)，被放置在一只 具高阻值、耐高溫的導電材料所製成的坩堝內。當適當的電流通往坩堝之 後，藉著坩堝因電阻效應所產生的熱，置於坩堝內的蒸鍍源將被加熱，直

42 到接近蒸鍍源的熔點附近。在本實驗中，坩堝材料為以鎢製成的鎢舟，操 作時，兩端接上直流電源，以穩定的低電壓(1~2 V)和高電流(60~70 A)通過 鎢舟，鎢舟會因電阻效應產生高熱，使得鎢舟內的蒸鍍源(本實驗以銀作為 蒸鍍源)被加熱，直到接近蒸鍍源的熔點附近，此時蒸鍍源的汽化能力將非 常強，產生蒸鍍源蒸氣，因為初期產生的蒸氣不穩定會造成蒸鍍速率不均， 影響膜厚均勻度，所以蒸氣產生初期會在被鍍物與蒸鍍源之間闔蓋遮蔽器 (shelter)，待蒸鍍速率穩定，汽化的蒸鍍氣體附著沉積於基板，待冷卻後， 達到蒸鍍的效果。 本 實 驗 室 真 空 蒸 鍍 機 之 真 空 系 統 的 第 一 級 泵 為 機 械 泵 (mechanical pump)，壓力範圍在一大氣壓至 10-3 torr﹔第二級泵為擴散泵(diffusion

pump)，壓力範圍在 10-3 torr 至 10-9 torr。操作時首先利用機械泵將腔體壓力

粗抽至 5x10-2 torr 以下，再使用擴散泵，利用高分子量高速運動之蒸氣分 子，經由碰撞將動量轉移至待抽氣體，使待抽氣體得到較高動量，而排往 較高壓力之區域，因此可將壓力抽至 1x10-5 torr，此過程中加入液態氮可凝 結待抽氣體分子使其容易被蒸氣分子包覆，利用擴散幫浦抽出，使腔體內 壓力下降到低於 6x10-6 torr，達到蒸鍍金屬電極的環境條件。

43 圖 21 蒸鍍機結構圖 7. 超低水氧手套箱 由於實驗室沒有元件封裝設備，因此所製作的有機發光元件的有機層 很容易和大氣中的水氣和氧氣產生作用，而使有機材料製成的薄膜特性衰 退或是變質，而一些低功函數的金屬電極如鈣，也容易受水氧而氧化，進 而影響元件性能及壽命，因此在元件製作完成後，會立刻將元件送入超低 水氧手套箱中保存，而實驗室的整套量測平台與系統也都放置於超低水氧 手套箱中，因此在元件製作完畢後到經量測完為止都能確保元件遠離水氧 的影響而發揮最佳性能。

44 3.2 元件製作流程 其步驟為： Part I. ITO 玻璃基板製備與清洗： 1. 將 ITO 玻璃正面朝上放置於玻璃切割平台，對準切割成 1.9 cm ×1.9 cm 的元件基板，並確認玻璃切面平整，表面無刮傷。 2. 將切割好的 ITO 玻璃基板，用經丙酮清潔消毒過的鑷子夾起，以沾有介 面活性劑的棉花棒清潔玻璃基板表面，以刷洗方式抹去基板上的玻璃碎 屑、汙漬和水痕，棉花棒刷洗清潔的時候，刷洗方向儘量一致，並且小心 較大的玻璃碎屑刮傷基板表面，之後用 DI water 去離子水沖洗基板表面除 去 Detergent 介面活性劑，再用氮氣槍斜向吹去表面殘留的去離子水，氮氣 槍應避免吹到自己或是牆壁以免激起塵埃落至基板上。重複上述動作直到 玻璃上沒有肉眼可見的汙漬、水痕為止。 3. 準備好五個乾淨的震洗壺，分別裝入介面活性劑、去離子水、常溫下的 CMOS 丙酮、待加熱至沸騰的 CMOS 丙酮、和待加熱至沸騰的甲醇。

45 4. 將刷洗完畢的玻璃基板，傾斜並且以 ITO 表面朝下的方式放置於裝有介 面活性劑的震洗壺中，確認玻璃基板完全的浸泡在其中， 將震洗壺放入超 音波洗淨槽的震洗槽中震洗 10 分鐘。同一時間將兩壺待加熱的 CMOS 丙 酮和甲醇放上加熱平台，需加熱丙酮和甲醇至沸騰為止。 5. 將已震洗 10 分鐘的玻璃基板以鑷子取出，再放入裝去離子水的震洗壺震 洗 10 分鐘，再同樣放入裝 CMOS 丙酮的震洗壺中震洗 10 分鐘，最後再放 入沸騰丙酮持續煮沸 20 分鐘，最後再放入沸騰甲醇煮沸 20 分鐘。 6. 最後將玻璃基板緩慢的從沸騰甲醇中夾起，夾起的速度要比基板上殘留 甲醇蒸發的速度還要慢，保持這個速度夾起之基板上就可確保無任何甲醇 或溶液痕跡殘留。 7. 將夾起的玻璃基板 ITO 面朝上，放置在紫外光臭氧清洗機上的平台，並 蓋上遮罩開始照射紫外光 30 分鐘。 Part II. 旋轉塗佈與真空蒸鍍： 1. 調製 PEDOT:PSS 溶液，調製好的 PEDOT:PSS 溶液利用孔徑為 0.2 μm 的 尼龍(Nylon)過濾頭過濾可能結塊的高分子，存放在樣品瓶中，並以鋁箔紙 包覆，作為元件的第一層薄膜材料。

46 2. 設定旋轉塗佈機的旋轉轉速與時間，將經臭氧處理的元件基板取出，置 於旋轉塗佈機的旋轉台上以真空吸附固定，ITO 面朝上，用滴管一次吸取 適量的 PEDOT:PSS 的溶液，均勻滴滿 ITO 表面，確認無氣泡殘留後啟動旋 轉塗佈機，以 4000 rpm 轉速塗佈元件。 3. 旋轉塗佈完成後，以鑷子將基板夾放至乾淨培養皿中，並且放置加熱平 台以 150 ℃烤 30 分鐘，以蒸發 PEDOT:PSS 溶液中的水份，再放置冷卻至 室溫。 4. 以電子微量磅秤調配好製作發光層薄膜所需之溶液，調配好之發光層溶 液也需要經過濾頭過濾掉雜質才能旋轉塗佈。 5. 設定旋轉塗佈機參數，將降至室溫的元件置於旋轉塗佈機旋轉台上真空 吸附，用滴管吸取約 0.3 c.c 發光層溶液均勻並迅速滴滿元件表面，啟動旋 轉塗佈機，以 3000 rpm 轉速塗佈元件。 6. 旋轉塗佈發光層成膜後，用沾有丙酮的棉花棒，在元件表面的一角擦拭， 使基板上的 ITO 面露出作為元件的陽極接觸點，之後將元件半成品放入超 低水氧手套箱中的加熱平台，以 60 ℃低溫烤 6 小時， 使發光層薄膜中的 溶劑得以揮發。

47 7. 將成膜後的元件置於實驗室設計之蒸鍍電極用遮罩，鎢舟上放置適量銀 錠，並同時放置蒸鍍機中，將機械泵粗抽真空至壓力 1×10-2 torr，再以擴散 泵細抽至壓力 6×10-6 torr，當腔體抽至達到蒸鍍標準的高度真空時，以適當 穩定的輸出電流加熱鎢舟產生高熱以融解並汽化銀錠，蒸鍍前先不移開遮 罩的擋板預鍍五秒，讓蒸鍍源表面的雜質先汽化出來以避免金屬膜厚不均 或造成汙染破壞，5 秒後移開遮罩的擋板，穩定地操控鍍率蒸鍍 15 秒，鍍 上平坦且均勻的電極薄膜，便完成一片最多能有 64 顆元件的基板。而每一 塊蒸鍍上去的金屬電極就代表一顆發光元件，根據光罩上設計的圖樣，如 圖 22 所示，每一片玻璃基板最後都可以製作出數十顆元件在上面。將真空 腔體破真空後，取出的元件立刻放入超低水氧手套箱中保存，並準備使用 在手套箱中的量測平台量測元件特性。 圖 22 蒸鍍用金屬遮罩

48 3.3 元件量測系統建構與量測步驟 3.3.1 量測設備 1. 橢圓偏光儀(Ellipsometry) 係使用 J.A.Woollam 公司製造的α-SETM_{機型。用以量測物質折射率及} 薄膜厚度。橢圓偏光術是一種非接觸式、非破壞性、以光學技術量測薄膜 表面特性的方法。量測原理為運用光在兩層薄膜間的介面或薄膜中發生的 現象及其特性的一種光學方法，利用偏振光束在界面或薄膜上的反射或穿 透時出現的偏振轉換，得到橢圓參數，再經由所建構的物理模型，計算求 得折射係數 n、吸收係數 k 值及膜厚 t，如圖 23 所示。 橢圓偏光儀無法直接測量樣品的物理參數，需藉由建立模型來描述樣 品的物理性質，以數值分析求得實際上樣品的物理參數，因此，數值分析 方法決定橢圓偏光儀量測的準確性及應用的範圍。其主要量測不同偏振態 改變量的比例，而不量測光的絕對強度，因此增加了量測的精確度。對於 比較單純的結構，尚可以等比級數的公式加以計算，當考慮多層膜結構時， 由於各層間皆有交互作用，無法利用級數法來求解，必須利用遞迭的方式， 一層層地以電腦程式計算穿透係數及反射係數。

49

圖 23 橢圓偏光儀架構圖

2. 紫外-可見吸收光譜儀(Ultraviolet-visible Absorption Spectrophotometer) 與螢光光譜儀(Fluorescence Spectrophotometer)

係採用 Princeton Instruments Acton 2150 機型。紫外-可見吸收光譜可以 用來偵測軌域中之電子被激發進而產生躍遷的情形，故放射光的波長和物 質內的電子結構有關。操作方法為先將溶劑放入長方體狀的石英製分光液 體槽(cuvette)，並放入儀器的樣品槽中，並設定好參數作為背景掃描，再將 分光液體槽溶劑替換為樣品溶液，進行掃描量測。 而螢光光譜可以用來偵測發光團分子之電子被激發後以放光形式回 到基態(ground state)的情形，故放射光的波長和物質內的電子結構有關。操 作方法為調配適當濃度，並將紫外-可見吸收光譜量測所得到的激發波長設

50 定好，再放入螢光光譜儀量測。 3. 半導體參數分析儀(Agilent 4155C) 為安捷倫科技股份有限公司出產的半導體參數分析儀，量測解析度約 可達 10-14 A 及 10-7 V，內含 DesktopEasy EXPERT 軟體，可透過 PC 圖形介 面操控儀器進行量測。而 4511C 的 CH1 及 CH2 接上探針作為陰極及陽極 量測元件的電壓及電流特性，CH3 接上光電二極體量測元件的光電流，如 圖 24 所示。

4. 光纖光譜儀(Ocean Optics USB2000+)

USB2000+ 微型光纖光譜儀是由一個強大的 2-MHz 模數(A/D)轉換器、 可程式編輯模塊，一個 2048 像素 CCD 陣列探測器以及一個高速 USB 2.0 接頭所組成，半高寬 FWHM 量測可高達 0.35 nm 的辨別率。當 USB2000+ 通過 USB 2.0 接頭與電腦連接後，可透過電腦介面進行數據量測，將每毫 秒(ms)截取並儲存一張完整的光譜圖至電腦儲存設備中，其內部矽基板 CCD 硬體光譜理論量測範圍依量測靈敏度不同極限可達 1200 nm，而軟體 則限制最高至於 895 nm。

51 5. 光電二極體檢測器（Photodiode） 光電二極體檢測器為一種能將光的信號轉換為電信號的半導體元件。 測量接收到光子的能量，以計算的方式算出電流密度、量子效率、亮度、 發光效率、電流效率等元件數據分析，量測平台放置在超低水氧手套箱環 境中進行量測。 圖 24 元件量測平台整體儀器架構圖

52 3.3.2 元件量測步驟 1. 頻譜量測 將鍍上電極的已完成的下發光型元件，放置於水氧值皆低於 1 ppm 以 下的氮氣手套箱中，電極面朝上，並在欲測量的元件下方對準量測頻譜用 的光纖頭小孔，固定陰極、陽極探針後進行量測，如圖 25 所示。 圖 25 元件量測電極表面位置及元件量測探針與金線示意圖 半導體參數分析儀的 CH1 設定為電壓訊號，是為陰極端；CH2 為接地， 是為陽極端。確認 CH2 輸出端所連接之探針(針尖為 20 μm)接觸到共陽極區

53

域，再將 CH1 輸出端的探針頭與線徑為 0.05 mm 的純金導線(99.95%)與銲 錫焊接在一起，以金線尖端與銀金屬陰極接觸，為確保量測中不會受外在 光源影響，闔上金屬蓋遮蔽光源即可開始進行量測。

量測時，電腦內的 Agilent Desktop EasyEXPER 程式透過 GPIB 卡來遙 控 Agilent 4155C，並以設定固定驅動電壓以驅動元件，同時以電腦控制 OOIBase32 程式與 Ocean Optical USB2000+紀錄頻譜變化，即可得到元件在 固定驅動電壓下隨不同時間之變化頻譜。

2. 電性量測

如同量測頻譜的步驟，選擇另一未量測的元件，在欲測量的元件下方 對準連接 CH3 的光電二極體上方，固定陰極、陽極探針後進行量測。再以 Agilent Desktop EasyEXPER 程式操作半導體參數分析儀設定固定驅動電壓 輸出，對元件做 10 小時(時間依元件特性而定)之電激發光特性與電性量 測，量測後可得元件在固定電壓驅動下隨時間變化的電流、光電流以及頻 譜。

54 3.4 元件材料 1. 陰極材料 (material of cathode) 為了將電子或電洞有效注入有機材料，能夠降低注入能障的電極選擇 是非常重要的。其注入能障的大小與電極功函數的大小有關，注入能障越 小的元件，起始電壓越低。一般低功函數如鹼金(alkali)及鹼土(alkaline earth) 族金屬或鑭系元素(lanthanide)皆可作為有機發光二極體的陰極材料。本實驗 曾以功函數為 2.87 eV 的鈣(Calcium, Ca)作為陰極，但大多低功函數金屬具 有高活性，易與環境中的水氧起反應特性，因此蒸鍍時在鈣的表面再鍍上 一層薄銀作為隔絕水氧的保護層，但由於實驗環境的關係，量測速度不及 金屬氧化速度，故本實驗後來採用在環境中相對穩定的銀(Ag)作為陰極材 料，其功函數為 4.26 eV。 2. 陽極材料(material of anode) 本實驗為下發光型元件，因此陽極選擇的條件需選用透明度高，具備 良好導電度以及良好的化學及形態穩定性，功函數需與電洞注入材料的 HOMO 能階匹配才能夠有效提升元件的效率及壽命。因此採用氧化銦錫 (Indium Tin Oxide, ITO)作為陽極的導電材料，功函數在 4.5 eV 至 4.8 eV 左 右，其特性穩定且透明導電，本實驗中是直接購買已商業化並成膜在玻璃

55

基板上的 ITO 玻璃基板，並以 UV-ozone 進行表面處理，此時 ITO 之功函 數可以提升至 5 eV 以上。 3. PEDOT:PSS PEDOT:PSS 為 poly(3,4-ethylenedioxylthiophene) 及 poly(styrenesulfonate) 兩個離子交聯的高分子聚合物，為具高透光性且導電 率極高的水溶液，可根據不同的調配方式得到導電率不同之水溶液，結構 如圖 26 所示。其 HOMO 值約為-5.0 eV，可幫助電洞注入發光層，是良好 的電洞傳輸材料。在 ITO 玻璃基板上加入此層，可以改善無機的 ITO 表面 平整度不佳的缺陷，以及使成膜性和電性效果更加優化。 圖 26 PEDOT:PSS 分子結構圖

56

4. Ru(dtb-bpy)3 (PF6)2

在 OLED 中 常 用 於 當 作 紅 光 摻 雜 材 料 ， 其 中 dtb-bpy 為 4,4'-ditertbutyl-2,2'-bipyridine，結構如圖 27。於 THF 溶劑中吸收頻譜峰值 為 289.5 nm，其光激發光頻譜峰值為 614 nm。在本實驗中作為探討複合區 的主要主體發光材料。以循環伏安法(cyclic voltammetry, CV)測得 HOMO 與 LUMO 分別為-5.62 eV 和-3.23 eV，由 Luminescence Technology Corp.購得。

圖 27 Ru(dtb-bpy)3 (PF6)2分子結構圖

5. N,N′-dicarbazolyl-3,5-benzene (mCP)

在 OLED 領域為常見的電洞傳輸材料，HOMO 和 LUMO 值分別為-5.9 eV 和-2.4 eV，在本實驗中，利用其高游離電位，可達到阻擋電洞注入到發 光層的效果。分子結構式如圖 28，由 Luminescence Technology Corp.購得。

57

圖 28 mCP 分子結構圖 6. 3,3'-diethylthiatricarbocyanine iodide (DTTCI)

為吸收頻譜峰值約 765 nm，光激發光頻譜峰值約 780 nm 之近紅外光的 雷射染料，結構如圖 29。HOMO 與 LUMO 值分別為-4.70 eV 和-3.11 eV，

在本實驗中，利用其低能帶寬 1.59 eV 可用來當作在發光主體 Ru(dtb-bpy)3

(PF6)2中作為載子捕捉材料，由 Sigma-Aldrich Co.購得。

58 第四章 實驗設計與結果分析 4.1 模擬理論 由於 LEC 之有機層厚度會影響可見光波在共振腔裡所走的路徑長度， 以具高反射率的金屬 Ag 做為陰極，以具高穿透性的 ITO 玻璃作為陽極，當 光子從發光層發出後，光往四面八方發射，大部分的光會直接穿過透明電 極，一部分則經由高反射率的金屬陰極全反射，使此下發光型元件形成一 微共振腔結構，利用以推估下發光型 OLED 元件之電激發光頻譜之方程式 來推估複合區位置，當改變光學模型的密度，電激發光頻譜也會跟著改變 [37] ，如下式所示： 2 2 1 2 1 2 1 1 1 1 1 2 2 ) ( 4 cos 2 1 4 cos 2 1 1 ) (          _int N i i ext E L R R R R z R R N T E        _{ }               _   



59 離。而 LEC 之 p-n 接面(p-n junction)的寬度推估，可由當 p 型和 n 型層完 全建立後，以電容量測，得知大概約主動層厚度的 10 %左右 [44] ，發光 層寬度不會超過主動層厚度的十分之一，因此當發光層寬度為 45 nm，則光 學模擬中 N=45。而光激發光頻譜則利用主體發光材料 Ru(dtb-bpy)3 (PF6)2 以 3000 rpm 轉速旋轉塗佈方式塗佈在石英基板上，形成厚約 450 nm 的薄膜 元件，由於沒有蒸鍍上高反射的金屬，故頻譜不會有微共振腔效應。以此 模 擬 方 法 ， 會 隨 時 間 變 化 而 改 變 (time-dependent) 的 LEC 複 合 區 位 置 (recombination zone)可藉由量測出的電激發光頻譜和模擬出的電激發光頻 譜互相匹配對照去推估發光層的複合區位置。 為了展示透過微共振腔效應去探討 LEC 複合區移動位置的方法，本論 文將會設計三個不同的參數參數作探討，主動層發光材料 Ru(dtb-bpy)3 (PF6)2以錯合物 1 號表示之，將會隨時間變化改變的量測電激發光頻譜和模 擬電激發光頻譜的結果來探討複合區的移動位置，以下為改變三種參數的 元件結構： Device I:

60

Device II:

ITO (120 nm)/PEDOT:PSS (30 nm)/ 錯合物 1 號摻雜 0.1 wt.% DTTCI (450 nm)/Ag (100 nm)

Device III:

ITO (120 nm)/PEDOT:PSS (30 nm)/mCP (20 nm)/ 錯合物 1 號 (450 nm)/Ag (100 nm)

以循環伏安法(cyclic voltammetry)量測錯合物 1 號的能階 [45] [46] [47]

[48] ，其 Device I、II 和 III 的能階圖如圖 30 所示。

1 -5.62 -3.23 -5.2 Ag -4.26 (I) PEDOT: PSS -5.62 -3.23 -5.2 Ag -4.26 (III) PEDOT: PSS mCP -2.4 -5.9 1 -5.62 -3.23 -5.2 Ag -4.26 (II) PEDOT: PSS -3.11 -4.70 DTTCI 1

圖 30 Device I、II 及 III 之能階圖

當此三種不同條件的 LEC 以 2.5 V 電壓驅動元件時，電激發光特性整 理於表 1，其電流密度及亮度特性也都會隨時間不同而改變，其結果如圖 31 所示。在恆壓操作下，可看到 LEC 元件均展現了會隨時間不同而改變的