電極的設計與增進量子效率的方法

4-1 研究動機與方向

太陽能電池的設計中，電極是功用是將電池所產生的電流取 出，但是電極的存在會影響到受光面積，即使抗反層效果做的再好，

都無法解決這方面的光損耗，形成了轉換效率上限制。表面電漿是一 種金屬介面傳播的電磁波，當光打到二維次波長孔洞陣列，會有異常 的光透射產生，並且藉由孔洞的大小和週期，加強特定波長的光穿 透。若把這週期性的孔洞設計在電極上，不僅可以增加受光面積，還 有可能加強可見光波段的穿透，加大受光量。配合孔洞大小、週期和 PN 接合的深度，將可減少受光表面上，電極面積所帶來的光損耗，

表面電漿效應所增加的受光量，甚至會比電極面積所佔光損耗量大上 好幾倍，而且這些週期性的孔洞也會增加受光面積，所以二維次波長 孔洞陣列所得到的效果將可能是雙重的。太陽能電池在材料和技術限 制上始終無法達經濟效益的轉換效率，而我們希望利用表面電漿的現 象來改善太陽能的效率，使這種乾淨、無污染、取之不絕的能源，大 量應用日常生活中。

4-2 表面電槳效應

根據光在二維的週期性孔洞陣列的結構上有表面電漿的現象，

以及表面電漿最大穿透強度波長的公式：

2 1

2 1 2

) 2

,

(

ε ε

ε ε

+

•

= +

j i j p i

λ

(公式4-1)

我們預計要將這個效應應用於電極上，所以必須要先量測光學上的效 應。形成表面電漿的要素除了要有金屬層外，金屬層上下介質的折射 率最好要一樣，這樣表面電漿現象才會明顯。若以金屬層上面介質為 空氣，那下面介質的材料就以SiO2最為適合，所以在結構和材料上我 們以矽為底材，往上依序為SiO2、金屬鋁，在設計上SiO2的厚度分為 250nm和 500nm兩種、Al膜則固定為 350nm。週期性孔洞陣列的設計 上我們分為(a)孔洞大小 0.5μm、週期 1μm (b) 孔洞大小 0.4μm、週 期0.8μm (c) 孔洞 大小 0.2μm、週期 0.4μm三種規格。

公式4-1 中，λ是指波長，p為二維週期性孔洞陣列的週期，( i, j ) 為模態指數，ε1、ε2為介面材質的介電常數。將ε^Air=1、ε^SiO2=2.07 和ε^Al=-380 代入公式中，並配合模態指數和每個介面對應的介電常 數，算出其加強穿透的波長位置整理成(表 4-1)。但是二維週期性孔 洞陣列對波長小於其週期的光會產生繞射，若算出來的波長位置小於 其週期，會因為繞射效應而無法判別，所以在觀察表面電漿加強穿透 波長位置時，只看大於其週期即次波長的波段範圍。又矽對於波長小

於 1000nm 以下的光會吸收，表面電漿加強穿透波長小於 1000nm 以 下的位置，它的穿透將包含矽本身的吸收，因此對於表面電漿加強穿 透波長位置在週期以上而1000nm 以下的波段，要判別其加強穿透效 應只能看是否有低反射位置。

首先我們先看矽晶圓的穿透頻譜(圖 4-1)，再由(表 4-1)中我們以 週期1μm洞大小 0.5μm來看它的加強穿透和反射頻譜圖(圖 4-2)，從 (圖 4-2)可以看到有二維週期性孔洞陣列結構的試片，會在波長 1000nm和 1440nm左右穿透會開始加強，而且SiO2的厚度越大穿透也 會跟著變大，沒有二維週期性孔洞陣列結構的試片穿透幾乎為0，在 (圖 4-2) P10H05-500nm頻譜中，波長 1200nm的穿透已經接近矽晶 圓，對太陽能電池而言，這些波長的光對提升效率的能力是有限的，

因為它們不屬於可見光波段，但是它讓我們在沒有吸收和繞射的情況 下，實際的看到二維週期性孔洞陣列所產生的表面電漿加強穿透效 應。(圖 4-3~4)為SiO2厚度 250nm和 500nm而金屬層皆為 350nm，其 金屬層上週期為1、0.8、0.4μm，孔洞大小 0.5、0.4、0.2μm

Air/Al (1,1) Air/Al (1,0) Air/SiO₂ (1,1) Al/SiO₂ (1,0)

P*0.7 P*1 P*1.02 P*1.44 P=1000nm

H=500nm 700nm 1000nm 1020nm 1440nm 表4-1 周期 1μm 洞大小 0.5μm 表面電漿加強穿透對應波長

1000 1200 1400 1600 1800 2000

0 5 10 15 20 25 30

Transmittance (%)

Wavelength (nm)

silicon

圖4-1 矽晶圓的穿透頻譜

1000 1200 1400 1600 1800 2000

-1 0 1 2 3 4 5 6 7

Transmittance (%)

Wavelength (nm)

P10H05-250nm P10H05-500nm Al

圖4-2 週期 1μm 洞大小 0.5μm 的二維週期性孔洞陣列和鋁的穿透頻 譜

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 0

20 40 60 80 100

Reflection (%)

Wavelength (nm)

P04H02-250nm P08H04-250nm P10H05-250nm

圖4-3 相同的SiO2(250nm)和Al(350nm)厚度下不同的二維週期性孔 洞陣列週期反射頻譜

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

0 20 40 60 80 100

Reflection (%)

Wavelength (nm)

P04H02-500nm P08H04-500nm P10H05-500nm

圖4-4 相同的SiO2(500nm)和Al(350nm)厚度下不同的二維週期性孔 洞陣列週期反射頻譜

的二維週期性孔洞陣列的反射頻譜，從(表 4-2)所算出的波長可以對 應到一個反射波峰，波峰的右邊即是表面電漿加強穿透開始，所以會 看到一個波谷，但是小於結構週期波長的光，會產生繞射現象使表面 電漿的現象不易判別，但是效果相信是存在的。一般矽晶圓的禁制寬 帶(band gap)約為 1.1eV，相當於波長 1.1μm，所以只有 1.1μm 以下 波長的光才會被吸收，產生電子電洞對，從第二章(圖 2-14)可以看到 太陽光的強度，在可見光波段最強，接著會隨波長變大而變小，所以 當我們把周期和洞大小縮小到0.4μm 和 0.2μm 時，其表面電漿加強 穿透的波長將會全部落在可見光波段，加強受光量。

Air/Al Al/SiO₂

(2,1) (1,1) (1,0) (2,1) (1,1) (1,0) P*0.45 P*0.7 P*1 P*0.65 P*1.02 P*1.44 P=1000nm

H=500nm 450nm 700nm 1000nm 650nm 1020nm 1440nm P=800nm

H=400nm 360nm 560nm 800nm 520nm 816nm 1152nm P=400nm

H=200nm 180nm 280nm 400nm 260nm 408nm 576nm

表4-2 不同周期和洞大小的表面電漿加強穿透對應波長

4-3 實驗設備、步驟和參數 4-3.1 實驗設備

(1)矽晶片材質：採用 Silicon Valley Microelectronic 公司出產 P

型測試用晶片。

(2)自動化光阻塗佈及顯影系統(TRACK)。

(3)顯影液，成分為 2.38﹪的 tetramethylammonium hydroxide

（TMAH），日本 Fujifilm 公司出品，型號 FHD-5。

(4) I-Line 正型光阻劑。

(5) I-Line 光學步進機。

(6)中電流離子佈植機 (Varian E220)。

(7)乾式光阻去除機(fusion zone asher)。

(8)線上型電子顯微鏡(In-line SEM)。

(9)場發射掃描式電子顯微鏡(FESEM)。

(10)薄膜測厚儀(n&k analyzer)。

(11)清洗蝕刻工作台(Clean Bench)。

(12)高溫及低壓爐管(FURNACE AND LPCVD)(氧化、擴散及低壓 沈積系統)。

(13)金屬蝕刻系統(Metal Etcher-ILD4100)。

(15)多功能真空濺鍍系統(Supptering)。

(16)金屬物理氣相沉積系統(Metal PVD)。

(17)半導體元件參數量測系統(HP4156)。

4-3.2 太陽能電池的製程步驟和參數

太陽能電池構造中，可以簡單分為抗反射結構、鈍化層、上下電

極和PN介面。而我們的設計主要重點是在電極的構造和PN接合的深 度，PN介面的深度會影響到吸收太陽光波長範圍，而我們設計了三 種PN介面深度，分別為 0.11μｍ、0.22μｍ和 0.33μｍ，製作上是用離 子佈植的方式來做表面改質，改質前要先知道矽晶圓的掺雜濃度，我 們用的矽晶圓是P型、電阻率( Resistivity, ρ )為 15-25 Ω-cm的矽晶圓，

電洞遷移率μp為500 (cm²/V-s)，q為一個電子的電量， 在這裡我們取 ρ = 17 Ω-cm來算掺雜濃度算法如下：

1 pq

p

ρ ⁼ μ ¹⁷ = p 1.6 10 ¹

⁻¹⁹

500

× × ×

¹⁹

17 1

1.6 10 500

p

⁻

= × × ×

14 3

7.35 10 p = × cm

⁻

算出基板濃度是為了決定掺雜的離子濃度，因為把原來P型改值 成N型半導體掺雜的濃度至少要比基板濃度大 100 倍以上，使接和形 成N⁺P介面，算出基板濃度後還需要把這個濃度轉成離子佈植所使用 的劑量，其換算公式如下：

2

3

( )

( )

2 ( x cm y cm

) π L S

−

=

−

× −

上式中x是要掺雜的濃度，Longitudinal Straggling (L-S)是離子佈值打

子佈植所用的能量決定，會有這個值是因為當我們決定一個離子佈植 的能量和劑量後，劑量打到基板在垂直方向位置並不是固定在同一個 水平面，而是一個高斯分佈如(圖 4-5)，所以設計PN介面深度時除了 能量外還要考慮離子投影射裎的範圍。以接和0.11μｍ的深度為例，

其離子佈植能量和劑量計算如(圖 4-6)，如前面所言要把P-type改質成 N-type形成N⁺P介面，其掺雜量至少要大於基板濃 100 倍，所以在等 式左邊會乘上100，而為了讓晶圓表面到深度 0.11μｍ的範圍內都能 改成N型，做離子佈植時要兩分次打(圖 4-7)，因為打一次的投影射程 範圍無法涵蓋晶圓表面到0.11µm的整個區域，必須分兩次打才能達 到設計要求，所以在換算濃度時要乘上0.5，其餘參數Projected

圖4-5 離子佈植時的投影離子射程分佈[32]

36keV

Projected Range = 490 Å

Longitudinal Straggling(L-S) = 202Å

2

3

( )

( )

2 ( x cm y cm

) π L S

−

=

−

× −

14

0.5 7.35 10 100

8

2 3.14 202 10 y

× × × =

−

× × ×

14

0.5 7.35 10 100 0.4

8

202 10 y

× × × = ×

−

× y = 1.9 10 ×

¹¹

c m

⁻²

80keV

Projected Range = 1067Å

Longitudinal Straggling = 387 Å

14

0.5 7.35 10 100 0.4

8

387 10 y

× × × = ×

−

× y = 3.6 10 ×

¹¹

c m

⁻²

圖4-6 PN 接合深度 0.11μｍ的離子佈植能量和劑量推算

1st 2nd

P type N type SiO

2

圖4-7 打兩次離子佈植的濃度分佈圖

Range 為投影的深度， Longitudinal Straggling(L-S)是投影深度的濃度 垂直分佈範圍。在整個太陽能電池製程中，總共用了三道光罩，第一 道為Contact Hole 其洞大小為 3x3μm、週期為 3μm (圖 4-8a)，第二 道是finger 狀電極，寬為 50μm、週期 2350μm(圖 4-8b)，第三道是 finger 狀電極上的 hole array，其大小為 0.5x0.5μm、週期 0.5μm(圖 4-8c)。

(b)

圖4-8 (a) Contact Hole (b) finger 狀電極電極 (c)上的 Hole array (圖 4-9)是太陽能電池的製作流程圖，實驗步驟如下：

(a)

(c)

離子佈植 (N⁺P界面)

去除背部TOES Oxide 退火 850℃(活化離子)

正面鍍金屬 沉積TOES Oxide

Contact hole 曝光、顯影、蝕刻和光阻去除

離子佈植 (N⁺⁺N⁺界面) 晶圓清洗

退火 400℃(修補斷鍵) 背部鍍金屬

Hole array 曝光、顯影、蝕刻和光阻去除 Finger 狀電極曝光、顯影、蝕刻和光阻去除

圖4-9 太陽能電池製作流程圖

(1) 首先會先把晶圓做化學清洗，去除微粒子、自生氧化層、有機和 無機物的污染，讓光阻在晶圓表面有比較好附著力，也可以減少 一些製程上的缺陷。其步驟分成三部份：(a)SC-1，使用溶液和比 例為NH4OH：H2O2：H2O=0.25：1：5，主要去除有機物和微粒子。

(b)SC-2，使用溶液和比例為HCl：H2O2：H2O=1：1：6，主要功能 為去除無機物，因為H2O2因會氧化無機物而HCL會和氧化物起反 應形成可溶解的化合物，將污染物帶離晶圓表面。(c) HF，其溶液 和比例為H2O：HF = 50：1 主要是去除自生氧化層。

(2) 第二步為離子佈植，在佈植之前會先用乾式氧化法在矽晶圓表面 長一層SiO2，這一層犧牲氧化層的功用是(a)移除矽表面上的缺陷(b) 減少離子佈植的通道效應，(表 4-3)是不同PN介面深度的離子佈植 參數，這裡我們是用磷離子來做N型的改質。在晶背部份用硼離子 做P^P+的參雜，讓背部形成一個PP⁺的介面(back surface field, BSF)，

PP⁺介面的能障會使在P型基板內，所產生的少數載子(電

1st 2nd 3nd Junction

of depth Energy (keV)

Dose (cm^-2)

Energy (keV)

Dose (cm^-2)

Energy (keV)

Dose (cm^-2) 0.11μm 36 1.9E11 80 3.6E11

0.22μm 36 1.3E11 80 2.4E11 150 4E11 0.33μm 40 1.4E11 100 2.8E11 200 5E11

表4-3 太陽能電池 PN 介面濃度參數

子)被反彈，降低電極部份的再結合率，即改善少數載子的擴散距 離，BSF 構造最主要是改善長波長的感度和降低金屬和矽之間的 電阻。佈植後必須用HF 溶液將犧牲氧化層去除。

(3) 接下來會長一層 250nm的TOES Oxide，這裡是用高溫及低壓水平 爐管(FURNACE AND LPCVD, 氧化、擴散及低壓沈積系統)來做 薄膜沉積，沉積薄膜之前還會做一次化學清洗，這一層功能(a)當 作抗反射層和鈍化效果(b)作為金屬跟SiO2的接面，用來形成表面 電漿。

(4) 金屬是用來作為電極，TOES Oxide的存在會阻隔矽和電極接觸，

這樣電極無法發揮引導電流的功用，所以必須在這層SiO2上挖 Contact Hole，作為金屬和矽的接觸點，要挖Contact Hole必須用到 微影製程，微影製程的光組塗佈和顯影是用自動化光阻塗佈及顯 影系統(TRACK)，曝光則是利用I-line光學步進機，微影製程的步 驟如下：

(a) 微影製程第一步是上 HMDS 讓表面由疏水性轉為親水性，增加

光阻和晶圓表面的附著力。

(b) 冷卻，晶圓上完 HMDS 後為 9 0℃左右，而阻劑設定在 2 3℃，

若不經冷卻直接進行阻劑旋轉塗佈的話，晶圓的高溫將使阻劑 中的溶劑急速的揮發，而造成阻劑塗佈不均的現象。

(c) 阻劑塗佈。

(d) 上完光阻後要軟烤，其目的為除去阻劑旋塗後殘餘於阻劑膜中

的溶劑與消除阻劑內部的殘留應力，以增加阻劑對晶圓的附著 力。

(e) 冷卻，阻劑經軟烤後，宜以冷板控制其冷卻的速度(每秒 1 ~

3 )℃ ，以減少阻劑中的自由體積(Free Volume)，進而增進阻劑照 射感度與線幅的均勻性。

(f) 對準及曝光。

(g) 曝後烤，其功用為消除駐波效應和進行光酸放大反應及擴散反

應。

(h) 冷卻，降低阻劑溫度以停止光酸擴散反應，提高製程穩定性。

(i) 光阻顯影。

(j) 硬烤，目的主要為將殘餘的顯影液及清洗液蒸乾，並使阻劑中

的聚合物結構更緊密以減少阻劑的針孔缺陷，增加與晶圓表面 的附著力，提高抗蝕刻性、抗離子佈植以及增加平坦度等功用。

做完微影製程後接著蝕刻Contact Hole，蝕刻上是用氧化矽乾蝕刻 系統(TEL oxide etcher, TEL5000)，蝕刻的圖形如圖(4-10)，蝕刻時 會故意留下10nm~20nm的SiO2，作為佈植N⁺⁺N⁺介面的阻擋層。蝕 刻完後還需用乾式光阻去除機(FUSION OZONE ASHER)和硫酸

圖4-10 在SiO2上的Contact Hole SEM圖 去除光阻。

(5)挖好Contact Hole後，再做一次離子佈植，使Contact Hole底部的矽 晶圓表面形成N⁺⁺N⁺介面，這個介面主要是功用是使金屬和矽的接 觸面，能形成歐姆接觸降低接觸電阻。

(6)做完所有的佈植後，要用水平爐管進行 850℃的退火，以去除表面

對於50min 較長時間退火的，其離子佈植的劑量設計上會比 30min 的大10 倍。

(7)在填金屬以前還要先泡HF溶液，去除矽表面的的自生氧化層和離 子佈植的阻擋層，還要去除背部的TOES Oxide，由於水平爐管在 沉積TOES Oxide時正反面都會沉積，背部SiO2的會阻隔被部電極跟 矽的接觸，去除背部SiO2的方法要先在正面旋塗一層光阻，然後硬 烤讓光阻強化，用來保護正面SiO2的以免被HF溶液蝕刻掉，接著 放入HF溶液中直到背部不沾水表示SiO2已經去除，去除掉背部SiO2

後，再利用乾式光阻去除機和H2SO4去除正面的光阻。

(8)正面金屬層是用金屬物理氣相沉積系統 ( Metal-PVD )，沉積 Al-Si -Cu 做為表面電極和 Contact Hole 的填洞材料厚度為 350nm，填完 金屬後要確認金屬的填洞能力，如果階梯覆蓋率不好電極傳輸電子 的能力會受影響，從SEM 圖(圖 4-11)可以看到上面和洞底部的金 屬有連在一起，除了SEM 圖外我們也以用半導體元件參數量測系 統(HP4156)量測 IV 曲線，藉由量測出來的電壓和電流算出電阻，

來確認金屬和矽是否有接觸，從圖(4-12 )看到 IV 曲線成線性電阻 值約為300Ω，而且電壓值從-15V 到 20V 之間沒有蕭基位壘出現，

表示我們量到的電流不是由金屬和半導體確接面產生的。

(9)確認完金屬的填洞能力後，接著用微影製程定義出 Finger 狀電極，

(a)

Metal

SiO

2

(b)

圖4-11 填完金屬後的 Contact Hole SEM 圖

在文檔中 中 華 大 學 (頁 84-117)