中華大學

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中華大學碩士論文

題目：以微結構光學薄膜增進太陽能電池量子效率之研究

The study of utilizing optical thin film with micro-structures to promote the quantum efficiency

of the solar cell

系所別：電機工程學系碩士班學號姓名：M09301055 許永龍指導教授：鄭劭家博士

陳學禮博士

中華民國九十五年八月

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摘要

本篇論文主要是利用抗反射層和太陽能電池電極的設計，來增加太陽能電池的效率。在抗反射層方面，先以光學模擬折射率漸變的多層膜，算出低反射率的最佳化光學薄膜厚度，將最佳化的薄膜堆疊在金字塔結構，並用Couple wave 的方式模擬反射頻譜，實驗上我們藉由微影製程將六方最密堆積圖形轉到矽晶圓上，經過反應式離子蝕刻後，把晶圓的表面蝕刻成金字塔結構，再利用自行衍生法將光學薄膜沉積在金字塔結構上，來印證模擬的結果。在太陽能電極設計上，我們在電極上做出二維週期性孔洞陣列，使太陽能電池的受光量增加，運用這種概念，製造出電極上有二維週期性孔洞陣列的太陽能電池跟沒有的來做比較，並量測短路電流與開路電壓的變化效果。

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Abstract

In the thesis, we utilize design of anti-reflection layer and electrode to improve quantum efficiency of solar cell. In the respect of anti-reflection layer, we use optical simulation to calculate reflection of multilayer films with gradient-index, to find the best optical layer thickness with low reflection that will stack upon the texture structure, and use the method of couple wave to simulate reflection spectra. To verify the simulation we made, we apply lithographic process to make the hexagonal close packed structures on silicon wafer, by using reactive ion etching to build the texture structure, and deposit the optical layer on the texture structure by autocloning method. In the design of electrode of solar cell, we produce 2D hole array on electrode to enhance the light-absorption and compare with the electrode with no 2D hole array, and measure the difference of short circuit and open circuit between these two electrodes.

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誌謝

轉眼間碩士班生活就要劃下句點，這兩年裡很感謝我的指導教授鄭劭家博士和台大材料所陳學禮博士，在進度上不斷的督促我，

讓我可以順利的完成學業，當我在實驗上遇到問題，提供意見解決我的困難和疑惑。從教授身上得到許多寶貴知識，深深的體會站在巨人的肩膀上所看到的世界是如此的廣闊。同時也要感謝國家奈米實驗室林俊宏博士在光學模擬上，給予建議跟方法，讓我的實驗更加完整。

另外，我也要感謝清大博士班冠生學長在製作元件上不厭其煩的教導，台大博士班坤哲、德輝和尚餘學長熱心的幫助，國家奈米實驗室工程師萬達、旭君和文祺學長實驗上的支援，在你們的幫助下許多製程和量測上的問題都克服了。還有謝謝中華碩士班學長振中、啟明、冠霆、宇生、阿堃、文豪、俊嘉和明同，台大碩士班學長彥辰和健皓，清大碩士班學長士庭，謝謝你們的加油和打氣。以及一起奮鬥的同窗，中華的世育、仲耀、奕群、建鴻、睿哲、振村、

耿伊和欽豪，台大的楷庭、宗翰和鉦元，中央的聖宗，謝謝你們豐富了我碩士班的生活，也帶給我許多的歡笑。當然也要謝謝可愛的學弟妹們，中華的卓諭、秉賢、佑偵、柏偉、豪昇、民宗、燕華，

台大的裕翔、承諭、文勻和珊珊，感謝你們的熱心幫忙與協助。

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最後，我特別要感謝最親愛的父母跟家人，因為你們總是在背後默默的支持我，讓我無後顧之憂順利的完成學業，還有我最愛的女朋友芳郁，謝謝你這兩年來一直陪伴在我身邊。這本論文不僅記錄這兩年來的實驗數據，也記載著美好的回憶，有你們的關心我才能編織出我的論文，在此獻給關心和幫助過我的人無限的感激。

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目錄

中文摘要...i

英文摘要... ii

誌謝... iii

目錄...v

表目錄... vii

圖目錄... ix

第一章序論...1

1-1 抗反射結構 ...1

1-2 表面電漿現象 ...2

1-3 論文架構 ...3

第二章文獻回顧...5

2-1 傳統自行衍生法之製程優勢及其應用發展 ...5

2-2 金字塔形狀和折射率漸變鈍化層之抗反射結構 ...10

2-3 太陽能電池原理和構造 ...15

2-4 二維週期結構激發表面電漿 ...19

第三章利用高密度電漿化學氣相法沉積光學薄膜之抗反射結構 ....22

3-1 研究動機與方向 ...22

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3-1.2 HDPCVD 之特性與離子轟擊...25

3-2 製程設備、步驟、參數和流程 ...28

3-2.1 實驗藥品與設備 ...28

3-2.2 抗反射結構之多層膜設計模擬 ...29

3-2.3 抗反射結構的製作、流程和參數 ...42

3-3 結果與討論 ...64

第四章電極的設計與增進量子效率的方法 ...65

4-1 研究動機與方向 ...65

4-2 表面電槳效應 ...66

4-3 實驗設備、步驟和參數 ...71

4-3.1 實驗設備 ...71

4-3.2 太陽能電池的製程步驟和參數 ...73

4-3 電性的量測 ...87

4-4 結果與討論 ...95

第五章結論與未來展望 ...98

參考文獻...99

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表目錄

表3-1 四分之一波長之 12 層光學薄膜的參數...31

表3-2 二分之一波長之 12 層光學薄膜的參數...32

表3-3 四分之三波長之 12 層光學薄膜的參數...33

表3-4 一個波長之 12 層光學薄膜的參數...34

表3-5 四分之一波長之 8 層光學薄膜的參數...37

表3-6 二分之一波長之 8 層光學薄膜的參數...38

表3-8 一個波長之 8 層光學薄膜的參數 ...40

表3-9 HDPCVD 薄膜沉積參數...42

表3-10 ECR 的蝕刻參數 ...47

表3-11 7 層的折射率漸變的多層膜參數 ...55

表3-13 三層光學薄膜參數 ...61

表4-1 周期 1μm 洞大小 0.5μm 表面電漿加強穿透對應波長 ...67

表4-2 不同周期和洞大小的表面電漿加強穿透對應波長...70

表4-3 太陽能電池 PN 介面濃度參數...78

表4-4 PN 介面深度 0.11μm 各參數所量得的開路電壓和短路電流 ..89

表4-5 PN 介面深度 0.22μm 各參數所量得的開路電壓和短路電流 ..90

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表4-6 PN 介面深度 0.33μm 各參數所量得的開路電壓和短路電流 ..91 表4-7 在光源強度較小時各參數所量得的開路電壓和短路電流...94

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圖目錄

圖2-1 間隙之到達角度示意圖（a）方形間隙窗口（b）錐形間隙窗

口。[14]...6

圖2-2 傳統自行衍生法的自體成形機制(a)擴散沉積(b)濺射蝕刻(c) 再沉積作用[15]。...7

圖2-3 (a)薄膜濺鍍沉積導致陰影效應（shadowing effect）示意圖 (b) 經濺射蝕刻及再沉積現象後穩定的波浪狀結構形成[16]。 ...9

圖2-4 利用自行衍生法堆疊的二維及三維週期性塊材[16]。 ...9

圖2-5 自行衍生法的自體癒合效應－Self-healing effect [16] ...9

圖2-6 圖化學濕式蝕刻所形成的表面結構[20] ...11

圖2-7 多孔性微米抗反射結構結構[20] ...11

圖2-8 RIE 蝕刻過後的表面結構[21]...12

圖2-9 二維金字塔型的抗反射結構[22] ...12

圖2-10 基材內部反射光的示意圖[22] ...13

圖2-11 V-溝槽型抗反射結構[22]...13

圖2-12 反轉金字塔抗反射陣列[22] ...13

圖2-13 V-溝槽結構在平行溝槽方向的 ray-tracing 模型[22]...14

圖2-14 AM1.5 的太陽光頻譜放射分佈[30]...16

圖2-15 PESC 構造(passivation emitter solar cell)太陽能電池[29] ...17

(15)

圖2-16 BCSC 構造(buried contact solar cell)太陽能電池[29]...18

圖2-17 PERL 構造(Passivation emitter rear rocally diffused)太陽能電池[29]...18

圖2-18 表面電漿特性。(a) 電磁波與金屬表面電荷交互作用。(b) 垂直界面方向的波向量為虛部，以漸逝波形式消散。(c)表面電的色散曲線。[32]...20

圖 3-1 利用 HDPCVD 進行自行衍生法的自體成形機制（a）氣相源材料穿越電漿邊界層到達基板表面並被吸附，被吸附的源材料會在基片表面上移動（b）源材料在晶圓表面發生化學反應，形成固態材料並釋放氣態副產品，少數固態材料分子在表面生成晶核(nuclei)，晶核進一步形成島狀物 (island)（c）島狀物漸漸成長合併成連續的薄膜（d）重度離子轟擊以達到濺射蝕刻與階梯轉角削除（e）交替薄膜由底部成長而上沉積（f）波浪狀自行衍生光子晶體成形。 [14] ...28

圖3-2 四分之一波長 12 層光學薄膜模擬反射頻譜...31

圖3-3 二分之一波長之 12 層光學薄膜模擬反射頻譜...32

圖3-4 四分之三波長之 12 層光學薄膜模擬反射頻譜...33

圖3-5 一個波長之 12 層光學薄膜模擬反射頻譜...34

圖3-6 四分之一波長之 8 層光學薄膜模擬反射頻譜...37

圖3-7 二分之一波長之 8 層光學薄膜模擬反射頻譜...38

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圖3-8 四分之三波長之 8 層光學薄膜模擬反射頻譜...39

圖3-9 一個波長之 8 層光學薄膜模擬反射頻譜...40

圖3-10 以 Coupling wave method 的矽金字塔結構模擬設計圖 ...41

圖3-11 以 Coupling wave method 模擬金字塔結構反射頻譜...41

圖3-12 固定SiH4流量下改變N2O流量得到不同SiON的折射率 ...43

圖3-13 固定SiH4流量下改變N2O流量得到的IR吸收光譜 ...45

圖3-14 固定SiH4流量對不同N2O流量和沉積薄膜時間的關係圖 ...45

圖3-15 抗反射結構實驗流程圖 ...46

圖3-16 矽晶圓的反射頻譜 ...48

圖3-17 不同的蝕刻時間所造成的反射頻譜 ...49

圖3-18a 蝕刻 40 秒的 SEM 俯視圖 ...50

圖3-18b 蝕刻 40 秒的 SEM 剖面圖...50

圖3-21b 蝕刻 100 秒的 SEM 剖面圖...53 圖3-22 利用 AFM 將蝕刻 100 秒的表面高低差以 3D 畫面表現出來54

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圖3-23 7 層的折射率漸變多層膜反射頻...57 圖3-24 7 層的折射率漸變多層膜(最後一層沒加 bias)反射頻譜...57 圖3-25 有加 Bias power 所堆積的薄膜 SEM 圖...58 圖3-26 底層薄膜沒加而上面有加 Bias power 所堆積出來的薄膜 SEM 圖 ...58 圖3-27 四分之三波長之 8 層光學薄膜模擬反射頻譜...59 圖3-28 以 Coupling wave method 模擬光學薄膜沉積在金字塔結構的反射頻譜...61 圖3-29 沉積在金字塔結構的三層折射率漸變的抗反射層反射頻譜62 圖3-30 沉積在金字塔結構的兩層折射率漸變的抗反射層反射頻譜62 圖3-31 沉積三層折射率漸變抗反射層的 SEM 圖...63 圖3-32 沉積三層折射率漸變抗反射層的 SEM 圖...63 圖4-1 矽晶圓的穿透頻譜 ...68 圖4-2 週期 1μm 洞大小 0.5μm 的二維週期性孔洞陣列和鋁的穿透頻譜...68 圖4-3 相同的SiO2(250nm)和Al(350nm)厚度下不同的二維週期性孔洞陣列週期反射頻譜...69 圖4-4 相同的SiO2(500nm)和Al(350nm)厚度下不同的二維週期性孔洞陣列週期反射頻譜...69

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圖4-5 離子佈植時的投影離子射程分佈[32] ...74

圖4-8 (a) Contact Hole (b) finger 狀電極電極 (c)上的 Hole array ...76

圖4-9 太陽能電池製作流程圖 ...77

圖4-10 在SiO2上的Contact Hole SEM圖 ...81

圖4-11 填完金屬後的 Contact Hole SEM 圖...83

圖4-12 確認 Contact Hole 金屬填洞能力 I-V 曲線圖 ...84

圖4-13 電極上的 Hole array ...85

圖4-14 SiO2厚度 90nm的反射頻譜 ...85

圖4-15 本實驗太陽能電池剖面圖 ...86

圖4-16 PN 介面深度 0.11μm 退火 50min 的電壓-電流特性曲線 ...89

圖4-17 PN 介面深度 0.22μm 退火 50min 的電壓-電流特性曲線...90

圖4-18 PN 介面深度 0.33μm 退火 50min 電壓-電流特性曲線...91

圖4-19 PN 介面深度 0.22 μm、退火 50min 和電極上有二維週期性孔洞陣列的試片在不同的光源強度量到的電壓-電流特性曲線...92

圖4-20 PN 介面深度 0.11μm 退火 50min 在光源強度較小時的電壓- 電流特性曲線...92

圖4-21 PN 介面深度 0.22μm 退火 50min 在光源強度較小時的電壓- 電流特性曲線...93 圖4-21 PN 介面深度 0.33μm 退火 50min 在光源強度較小時的電壓-

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電流特性曲線...93 圖4-22 本實驗中太陽能電池電極的覆蓋面積...96

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第一章序論

1-1 抗反射結構

近來能源短缺問題越來越嚴重，而我們在使用能源時又帶來許

多污染和溫室效應，在面臨環保和尋找替代能源雙重壓力下，於是太陽能電池這種無污染、又乾淨且取之不盡能源，逐漸受到重視。對太陽能電池而言，要產生良好的轉換效率就必須蒐集較多的光能，因此，一個有低反射的抗反射層結構，將會左右太陽能電池的效率，一般抗反射層的製作，是在Si晶片上蝕刻出角度為53度之金字塔型的結構來降低其表面的反射率，有別於此，我們利用的是高密度電漿化學氣相沉積系統( high-density-plasma chemical vapor deposition system , HDPCVD)的特性來製作抗反射層。由於HDPCVD同時具有薄膜沈積與離子轟擊蝕刻的特性，我們可藉由調變通入之氣體來改變堆疊之薄膜結構，加上離子轟擊蝕刻能在沈積的過程中將表面蝕刻成45度~60 度的尖銳三角形結構，因此跟一般在Si晶片上製作的金字塔抗反射層結構方法是不同的，傳統薄膜沉積交替堆疊在開有溝槽或晶格孔洞的基板上，將導致快速的平坦化。於是有一種新穎的方法－自行衍生法

（autocloning method）可解決此困難，這裡我們用HDPCVD使用自行衍生法，並調變通入的氣體堆疊出折射率漸變的金字塔多層膜抗反射

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1-2 表面電漿現象

1957 年 Ritchie[1]首先發現表面電漿(surface plasma)現象，它是一種沿金屬(或半導體)表面傳播的橫向電磁波，它在垂直於界面方向迅速衰減，而在平行界面方向以一定的速度傳播[2]。

表面電漿產生的原理如下：當平行極化偏振光(p-polarized Light) 入射至金屬表面，因為電場的垂直分量不連續(即在 z = 0 處)，所以會在表面上造成電荷的累積，產生表面電荷。表面電荷在某一區被極化，另一區就會有過剩的電子，形成一種隨時間、位置做週期性變化的模式。此種表面電子在金屬表面集體振盪的行為，就是表面電漿振盪。伴隨表面電漿振盪會產生沿著表面傳播的電磁波，即為表面電漿(surface plasma, SP)；或又稱為表面電漿波(surface plasma wave, SPW)、表面電漿極化子(surface plasmon polariton)。

近年來在奈米光學 (nano optics) 中對金屬表面電漿的研究，有一大部份是著重在為奈米尺度之週期性孔洞排列(hole array)或光柵 (grating)結構的金屬表面的光穿透特性上。最早是由 Ebbesen 等人發現，光透過二維次波長孔洞陣列(sub-wavelength hole array)會有異常高的穿透率產生[3-4]。這些孔洞或光柵的尺寸都小於入射光波長的波長，並且讓特定波長的光，穿透會被加強1000 倍以上，遠遠超過

以標準的孔徑繞射理論

4

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛ λ

d

算出來的數值[5]，(d：洞的直徑，λ：入

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射光的波長)。實驗的結果發現，這些結構會造成特定光波長的穿透率異常地增加，而這些共振發生的波長和古典繞射理論計算出來的週期不同[6]。陸續的一些理論研究認為此穿透率的增強與表面電漿以及結構中侷域性的表面電漿 (localized surface plasmons, LSP)和入射光的耦合(couple)共振有密切關係[3, 4, 7-10]。表面電漿的共振波長理論已經可以運用在可見光[7]，紅外光[11]和兆赫(terahertz, THz)[12]區段間。也已經有許多文獻說明了這穿透的機制是由於金屬表面和入射的光耦合激發了表面電漿共振。

太陽能電池電極的功用，主要是將電池所產生之電力以最少損

失取出，所以我們希望有良好的歐姆性接觸和低的串聯電阻，受光面側的電極由 Finger 及 Bus bar 組成，其形狀樣式及面積，由受光損失最小和串聯電阻最小的重疊部份來決定，因此電極面積所造成的受光損耗是無法避免的，為了改善這部分的損失並加強受光量，

我們將在電極做出二維的週期性孔洞陣列結構，運用表面電漿的功能增加受光量。

1-3 論文架構

本篇的架構第一章主要介紹一下抗反射結構和太陽能電池電極設計上的簡單構思，第二章為文獻回顧，針對自行衍生法薄膜堆疊方式、金字結構的製造方式和太陽能電池的構造，以及應用和發展

(23)

做一個介紹。第三章將以光學多層膜和Coupling wave 方法模擬反射率，以及如何結合金字塔結構和HDPCVD 自行衍生法，製做太陽能電池的抗反射結構。第四章則是電極設計與量子效率改善的研究，

在這一章會介紹太陽能電池的製造流程，以及改變電極設計所量得到的一些光學和電性的比較。第五章會做一個總結論和未來的展望。

(24)

第二章文獻回顧

2-1 傳統自行衍生法之製程優勢及其應用發展 ^!

傳統的自行衍生法是利用在濺鍍系統上附加一個射頻功率的供應裝置，並在基板上加裝一RF偏壓；接著在已利用電子束微影及乾式蝕刻形成之一維或二維週期性圖案之基板上，交替重疊兩種不同的介電質如a-Si/SiO₂、Ta₂O₅/ SiO₂等，即使歷經非常多層之重疊仍可忠實轉移基板上之圖案造成二維或三維之週期性結構。其機制如下：使用射頻電漿施加於靶材背部並電容性的與電漿耦合，是由於射頻電漿中的電子比離子更有移動性，可使絕緣靶材的表面累積靜電荷且其直流電壓會增加到幾千伏特，負電荷表面會驅逐電子而吸引正離子，如此便可使電漿中帶正電的氬離子轟擊介電質靶材表面將介電質分子濺射離開靶材凝聚於晶圓上。而在基板加裝之RF偏壓可使少數氣體之離子濺射蝕刻與中性原子濺射沉積在基板上同時進行。由於濺射沉積速率D(θ)通常與到達角度(arriving angle)有關，沉積速率在溝槽底部 (90°)最慢、頂部(180°)次之、轉角(270°)最快(圖2-1)，導致階梯覆蓋與填溝能力變差，易導致懸突及平坦化；但由於濺射蝕刻速率E(θ)與入射原子之方向具有相依性[13]，在傾斜角度上會呈現一個peak，可削除轉角懸突處；此二效應結合造成growth/etch rate 將近似於cosθ function，故在薄膜沉積後仍可保留基板表面之圖案。總括來說，傳

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圖2-1 間隙之到達角度示意圖（a）方形間隙窗口（b）錐形間隙窗口。[14]

統自行衍生法是在真空腔中，將兩個射頻功率產生器分別獨立地提供在基板電極以及兩個靶材背後，使得濺射沉積與濺射蝕刻得以同時或相繼進行，並在薄膜表面造成以下三種現象(圖2-2)：(a)來自靶材的濺射中性粒子沉積現象－與入射角度的分布有關。(b) 少數氣體離子如 Ar⁺等由於基板偏壓而垂直入射轟擊至基板上造成的濺射蝕刻現象－

蝕刻速率取決於到達角度。(c)主要由濺射蝕刻產生的薄膜碎屑再沉積 (re-deposition)的現象，因此再沉積的粒子多來自濺射蝕刻速率大的地方(θ=45°-60°)；少數再沉積發生於濺射沉積時粒子在介面發生反射而再沉積到他處，此時的粒子多來自於溝槽頂部[15-16]。藉由此三種

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圖2-2 傳統自行衍生法的自體成形機制(a)擴散沉積(b)濺射蝕刻(c) 再沉積作用[15]。

現象疊加，造成週期性皺折波浪狀結構保留的機制則如下所述(圖2-2 (b))。在沉積過程中，由於粒子入射角度分布造成的陰影效(shadowing effect)，隆起的部分將越來越寬而低凹處則越深；在其後的濺射蝕刻過程中，圓形的隆起部分將因為斜角處有最大蝕刻速率而被削尖；同時被削除的再沉積粒子將填平其餘凹陷處。因此這些現象彼此平衡後，具有相同斜率的波浪狀表面結構將可藉由重複的製程循環而被複製。此外，根據模擬結果顯示，「再沉積作用」是能產生穩定波浪狀結構的最大要素，其速率對於波狀斜率有決定性的效應：在相同的再沉積速率條件下，假使在不同深度的溝槽進行自行衍生時，較深的溝槽其底部將獲得更多的再沉積粒子而傾向成為一個較淺的溝槽；換句話說，溝槽的深度將會自行作調整，而形成一穩定斜率相同的波狀結構。只有當再沉積速率發生改變時，波狀斜率才會產生改變 (圖2-3)。

(27)

狀態不同，但很快的便會形成一穩定的波浪狀結構。(b) 當基板上初始圖案其平坦的部分接近或大於週期時，在堆疊多層膜後的結構仍會維持平坦的形狀。自行衍生法( autocloning method )是由日本東京大學的S. Kawakami 教授首創用來製作三維週期性結構的一種半導體製程方法[17-19]。其製程是先在矽或二氧化矽等基材上，使用電子束微影及乾式蝕刻開出一維光柵或二維六角形週期性晶格狀圖案，接著利用高頻偏壓源(RF-bias)的濺鍍物理氣相沉積法伴隨中性少數離子造成之轟擊蝕刻作用，交替層疊上兩種不同的介電材料如a-Si/SiO2、 Ta2O5/SiO2等，如此將形成二維或三維方向的週期性結構(圖2-4a)。

其優點為﹕(a)僅需一次微影對準蝕刻等製程故製作速度與困難度及成本皆相當低，適於工業量產，(b)其週期性的交替重疊數並無限制故可做大體積應用性高的三維光子晶體，(c)具自行癒合效應(self-healing effect) （圖2-5）可增加製程錯誤的容忍度，(d)半導體常用材料選擇彈性大，因此可適用於多種波段能帶的三維光子晶體製作。由上述可知，利用自行衍生法製作光子晶體兼具了奈米為影製程的準確性與應用性以及化學製法上的簡易性與低成本。詳細關於自行衍生法的自體成形（self-formation）機制將於第三章做更深入的探討。更加特別的是採用此法堆疊出無論是二維或三維週期性塊材在光電元件的製作與應用上亦已證實相當有用且廣泛。

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圖2-3 (a)薄膜濺鍍沉積導致陰影效應（shadowing effect）示意圖 (b) 經濺射蝕刻及再沉積現象後穩定的波浪狀結構形成[16]。

圖2-4 利用自行衍生法堆疊的二維及三維週期性塊材[16]。

圖2-5 自行衍生法的自體癒合效應－Self-healing effect [16]

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2-2 金字塔形狀和折射率漸變鈍化層之抗反射結構

傳統的抗反射結構通常是用兩層不同折射率的薄膜交互堆疊，來達到低反射的效果，這種方法雖然可以達到很低的低反射，

製作上卻需要堆疊好幾層的薄膜才能完成，但製程較繁瑣且成本高，另一種是濕蝕刻的方式，如利用 KOH 溶液對於(100)晶面以及 (111)晶面蝕刻速率不同的特性[20]，只要改變溶液濃度和蝕刻溫度，在表面產生凹凸不平的粗糙結構，這種方式也可以達到低反射效果，製程上也比較簡單，然而此方法僅只能處理結晶性基板上，

而且由(圖 2-6)可以看出所製作出的抗反射結構為隨機的排列形式。

另一製作於多晶矽基材之抗反射層為多孔矽結構，此方法利用電化學方式並配合HF 溶液進行蝕刻，雖然此方法適用於多晶矽結構上，

但是此多孔性結構為微米尺寸(圖 2-7)，其所能降低反射率的效果卻是有限。此種化學濕式蝕刻製程法在 50 年代起被廣為應用，自 80 年代後，因為製程線寬縮小的緣故，因此反應式離子蝕刻法開始盛行，RIE（反應式離子蝕刻 Reactive Ion Etching）[21]的方式對矽晶圓的表面製作黑體抗反射結構。此種蝕刻方式配合光學微影能夠製作規律的抗反射陣列，但是卻比較不能製作金字塔型的抗反射結構，其抗反射的效果依然可議。(圖 2-8)為 RIE 蝕刻後的表面圖。(圖 2-9) 為二維金字塔型的抗反射結構，由於矽在可見光波段有著 3~4

(30)

圖2-6 圖化學濕式蝕刻所形成的表面結構[20]

圖2-7 多孔性微米抗反射結構結構[20]

(31)

圖2-8 RIE 蝕刻過後的表面結構[21]

圖2-9 二維金字塔型的抗反射結構[22]

之間的高折射率，與空氣比較起來相差甚巨，因此在可見光波段的 Si 只有約 30%~50%的反射率，而加入金字塔型的抗反射結構可以更有效地捕捉入射光，使得反射率銳減至10%以下。

當入射光進入基材後，會因接觸到基材底部產生反射光，由(圖 2-10)所示，因為 Si 的折射率大，使得光不容易從基材內逃脫至空氣，而金字塔結構也能有效地減少光線經由表面抗反射結構竄逃至基材外部。三維的抗反射結構可如(圖 2-11)以及(圖 2-12)粗略區分為

(32)

圖 2-10 基材內部反射光的示意圖[22]

圖2-11 V-溝槽型抗反射結構[22]

圖2-12 反轉金字塔抗反射陣列[22]

(33)

圖2-13 V-溝槽結構在平行溝槽方向的 ray-tracing 模型[22]

V-溝槽型以及反轉抗反射陣列金字塔陣列型這兩種陣列對於反射光都有相當良好的抑制效果，但是從(圖 2-13)所示，V-溝槽型的結構無法如(圖 2-9)所示有效地捕捉平行溝槽方向的入射光。因此我們在做實驗的時候選擇使用反轉金字塔型的抗反射陣列，又為了達到理論上較好的效果，因此抗反射陣列設計成六角型最密排列法來製作。

從文獻中指出折射率漸變可以降低反射[23]，而選折射率漸變材料中，我們可以發現氮化矽氮化矽 (SiNX) 和氮氧化矽 (silicon oxynitride ， SiON) 可以藉者調變反應氣體的流量來改變折射率 [24-27]，SiNx的折射率變化的範圍在1.8到2.3之間，而SiON則是落在 1.5到1.8之間，在這兩種材料中以SiON的應用為最大，因為它的折射率變化落在Si3N4和SiO2之間，剛好填補了這段折射率差，而且又有良好的光學特性，譬如在可見和紅外光的波段吸收損耗很低，所以被廣範地、應用在光學元件上。氮化矽(silicon nitride，Si

³

N

4

)、氮氧化矽

(34)

和二氧化矽(silicon oxide，SiO

2

)常被拿來當太陽能電池的抗反射層材料[27-29]，除了當抗反射層外同時也可以當做頓化層,用來保護表面不受污垢、潮濕或灰塵污染的一層細緣層的構造,並減少電子和電洞的表面在結合速率，除了用薄膜外也可使用H2的電漿來修補表面的缺陷，達到鈍化的效果。

2-3 太陽能電池原理和構造

在大氣中所通過的空氣質量稱為空氣質量(Air Mass,AM)，其單

位以從天頂垂直入射之通過空氣量為基準，稱為AM-1，比如說大氣圈外為AM-0，而情天時之日間直射日光為AM-1.5(圖2-14)，在量測太陽能電池的照度都是以AM-1.5為基準。太陽能電池的光敏感度，是由材料的禁制帶寬和P-N接合深度這兩個因素決定。當光照射到太陽能電池矽的P-N接合上，含有大於禁制帶寬(一般室溫下約1.1eV，但高Dope時1.02eV)的能量之光子，會在矽內部產生電子電洞對，其中一部分由P-N接合的內電場之作用而分離，造成外部回路的電流通過。禁制帶寬的1.02eV相當於波長1.2μm。原理上，雖然1.2μm以下之光產生電子電洞對，但實際的太陽能電池上，超過1.02eV之能量變的沒有用處，會轉成熱能散失掉。對短波長而言，矽的光吸收係數很大，

故會在表面被吸收生成電子電洞對，若接合太深時，則使得在表面生成之少數載子不易到達，在加上表面之再結合速度大時，生成的電子

(35)

電洞對將會消失，使到達接合處之少數載子降低。對長波長而言，矽的光吸收係數低，故長波長的光可從表面到達較深的部份，而從(圖 2-14)太陽光的能量集中在可見光的波段，所以在設計太陽能電池時，

需以要吸收那個波段的光來決定接合的深度。

圖2-14 AM1.5 的太陽光頻譜放射分佈[30]

(圖2-15)是PSEC(passivation emitter solar cell) 太陽能電池的構造，它是屬於比較基本的類型，它活用了表面鈍化的效果，利用熱氧化長一層極薄的SiO2做表面的鈍化，為了減少光電流使用tunnel到達電極，所以將金屬電極和矽晶圓表面的接觸限制在微小的範圍，抗反射上採用ZnS與MgF2之2層的構造。這種太陽能電池轉換效率約在 19%。

(36)

圖2-15 PESC 構造(passivation emitter solar cell)太陽能電池[29]

(圖2-16)是BCSC構造(buried contact solar cell)埋入式電極太陽能電池，這種電池是以經濟效益為考量並提升轉換效率所設計出來的太陽能電池，製方法為先用蝕刻液將表面做成texture結構，以擴散形成PN 接合後做表面的氧化，並蝕刻出一個條溝把電極做在溝裡面。這種埋入式的方法，可以降低金屬電極陰影的損失，而且電極為電鍍所形成，厚度大故其電阻低是其利點，這種設計的轉換效率可以達到20%

左右。

(圖2-17)PERL(Passivation emitter rear rocally diffused)太陽能電池，這種設計在表面和裹面以SiO2作鈍化的效果，且在表面形成逆轉型金字塔，可減少表面反射，電極的製作上是將氧化膜開窗，再鍍上

(37)

圖2-16 BCSC 構造(buried contact solar cell)太陽能電池[29]

圖2-17 PERL 構造(Passivation emitter rear rocally diffused)太陽能電池[29]

(38)

電極減少電極部份之金屬半導體接觸之再結合，這種設計可降低體內、表面和裹面的之在結合速率，而逆轉型金字塔為光封存最佳的結構，此種設計轉換效率可達到24%左右。

上述幾種太陽能電池的設計上，除了BCSC構造有對電極部份作出改變外，其餘都著重在抗反射、鈍化和少數載子在結合速率的改變，

即使抗反射效果再好，也避免不了電極面積造成的光反射損耗，而我們將在電極上做些改變，利用表面電漿現象和增加受光面積的方法來製作電極，將可增加光進入量。

2-4 二維週期結構激發表面電漿

A. Krishnan et. al.在Opt. commun.上發表了他的實驗[10]，以石 英玻璃( εs = 2.31 )基材鍍上 250-300 nm的金膜，再以聚焦離子束在金膜上製作孔洞直徑 200 nm，週期 600 nm的週期性孔洞排列。再把石英玻璃基材固定，另一邊(金膜)加入不同折射率的液體( εL

=

1.0-3.24 )，並量測其光學性質，得到只要金膜兩邊的介電係數相同，

就可以引起更高的表面電漿的穿透強度。

依照 Ebbesen 的實驗[3-4]，以二維孔洞陣列來增加入射光波向量的x 分量。其公式推導如下：

光和表面電漿的交互作用可以表面電漿分散關係式(公式 2-1)來說明：

(39)

²

1

2 1

2

1 )

(

ε ε ε ε

+

= •

k

_sp ω

c

(公式 2-1)

ω是激發頻率，Ksp是表面電漿的波向量 εd是介質的介電常數，εm是金屬介電常數

根據表面電漿分散曲線(圖 2-18)，在同一入射頻率下，光不能直接激發金屬表面的表面電漿，因為它們的波向量不相符。不過當使金屬表面粗糙或製成週期性一維之光柵或二維之孔洞排列，使光的波向量和表面電漿的波向量相等，便可以激發金屬表面的表面電漿 [3]。

(a) (b) (c)

圖2-18 表面電漿特性。(a) 電磁波與金屬表面電荷交互作用。(b) 垂直界面方向的波向量為虛部，以漸逝波形式消散。(c)表面電的色散

曲線。[32]

(40)

K

_sp

=K

_x

± iGx ± jGy (公式 2-2)

K

_sp是表面電漿的波向量

K

x是入射光的波向量， 2 sin

θ

λ

= π

k

x

θ 是入射光角度

G

_x、G_y是x、y方向的倒晶格向量

∣G_x∣ = ∣G_y∣= 2π/p， p = 週期

i, j 是模態指數(mode indices)

入射光角度為0^°時，把(公式 2-1)、(公式 2-2)合併起來

2 1

2 1 2

) 2

,

(

ε ε

+

•

= +

j i j p i

λ (公式 2-3)

根據(公式2-3)，可以算出表面電漿最大穿透強度的波長。

大致說來，相關於表面電漿的穿透頻譜，其頻寬較窄且穿透率峰值的大小和位置會受下面因素影響

(1) 鄰近介電層的折射率[7, 10]。

(2) 孔洞的形狀和排列[8]。

(3) 金屬膜的厚度[32]。

(41)

第三章利用高密度電漿化學氣相法沉積光學薄膜之抗反射結構

3-1 研究動機與方向

從文獻探討傳統的自行衍生法中得知，在自行衍生法中維持基板表面圖案的關鍵在於薄膜沉積時之階梯覆蓋率、間隙充填能力以及離子轟擊、蝕刻率最大角度之控制。尤其當圖案更小時，其溝槽之深寬比將更大；然而已知化學氣相沉積(Chemical vapor deposition, CVD) 之薄膜比物理氣相沉積(Physical vapor desposition, PVD) 有較佳的階梯覆蓋率，故我們相信CVD 必有更佳的潛力在自行衍生法的製作上，定可增加自行衍生法的製程彈性與良率。以下我們將針對幾種半導體製程上常用來改良階梯覆蓋的方法以及為何我們選擇HDPCVD 來改良傳統自行衍生法之濺鍍沉積，其相似性與優勢來進行討論，並利用實驗證實HDPCVD 應用於自行衍生法之可行性與其改良的機制與優點，及將其應用於製作抗反射結構。

3-1.1 階梯覆蓋率的改良方法

階梯覆蓋一般取決於兩個因素：到達角度( arriving angle )與源材料的表面遷移率。由於溝槽之頂部轉角其到達角度最大，將會有較多源材料到達並沉積，若源材料吸附於晶圓表面後立即產生反應沒有遷移，則在頂部轉角處易形成懸突( overhang )。在半導體製程中常用來

(42)

解決懸突的方法如下：

（1）(公式 3-1)式[33]為分子碰撞平均自由徑(MFP)與溫度及壓力的關係式，κ為波茲曼常數、σ為碰撞截面、T為溫度、P為壓力。

由此可知藉著減少製程壓力可增加源材料的MFP，當MFP比間隙深度還要長時，間隙內的碰撞將會非常的少，因此源材料幾乎沒有機會從間隙內部回到轉角處，將有效改善階梯覆蓋。且降低壓力表示非等向性蝕刻的能力將增加，但蝕刻的選擇性偏低且蝕刻速率將較慢。

k T λ P

σ

= ⋅

⋅ (

公式 3-1)

（2）藉由蝕刻步驟將接觸窗口蝕刻成錐形角度的窗孔，以使底部轉角形成一較大的到達角度( >90° )。

（3）使用有高表面遷移率的源材料例如用TEOS取代SiH4製作介電層，更重要的是其具有良好的似形性(conformality)。

（4）增加晶圓的溫度，因為熱能可提供源材料破壞物理吸(physic- caladsorption)的弱鍵結(<0.5eV)如凡得瓦力、電偶極力、氫鍵等，可有效增加表面遷移率改進薄膜階梯覆蓋。

（5）若源材料與基片表面形成一個實際的化學鍵（>2eV）造成化學吸附，此時加熱基板之熱量不足以破壞化學鍵，但在集結式電

(43)

Deposition, PECVD)製程中離子的轟擊便可提供足夠的能量 ( 10~20eV )打斷化學鍵，使源材料從基片表面釋放增加其表面遷移率故增加PECVD反應器RF功率亦可改進階梯覆蓋。

再者，無空洞的間隙填充能力亦非常重要，在半導體製程上常用來防止懸突造成空洞之解決方法，除上述改良階梯覆蓋率及似形性之外，還可利用以下兩種方法解決已形成之懸突：

（1）利用電漿增強型化學氣相沉積PECVD進行之濺射回蝕刻製程 (sputter etch-back)：濺射蝕刻製程是一純粹的物理蝕刻製程，通常在低壓下（提供離子較長的MFP來使之加速具更大轟擊能量）

使用氬電漿藉氬離子轟擊的能量與動量打斷化學鍵，蝕刻速率非常低且削落階梯角落的薄膜會比從表面處移除來的快。濺射蝕刻將晶片懸突削除而將間隙開口變大以增加到達角度，此法又稱沉積/蝕刻/沉積。但當縫隙更小深寬比更大時就需要更多沉積/蝕刻 /沉積週期才能進行間隙充填，且在低壓下造成低電漿密度使 PECVD沉積速度變慢，故對量產而言很不實際。

（2）使用高密度電漿源的HDPCVD製程：有兩種高密度電漿源已被發展出來，一是感應式耦合電漿(ICP)—有兩個RF 功率來源，一為source RF 能在低壓時產生高密度電漿並透過感應式耦合來控制電漿密度，一為bias RF主要控制直流偏壓及離子轟擊能量；另

(44)

一是電子迴旋共振(electroncyclotron resonance, ECR)則使用微波產生高密度電漿。沉積與濺射蝕刻將同時在反應室中進行，由低壓以及高電漿密度產生的重度離子轟擊會不斷削除角落的懸突沉積以保持間隙傾斜的打開，如此可容許較大的到達角度以及由底部成長而上的沉積方式。

3-1.2

HDPCVD 之特性與離子轟擊

接下來將詳細介紹高密度電漿化學氣相沉積法(HDPCVD)之電漿原理與操作特點，尤以本實驗中所應用之感應耦合式電漿源(ICP) 為重點，以便與傳統自行衍生法所使用的RF偏壓濺鍍法做一比較。

且可經由下面HDPCVD 獨特優點說明為何我們可選擇HDPCVD 替代RF偏壓濺鍍系統。首先，我們探討如何產生高密度電漿以及為何 HDPCVD較傳統PECVD等法有更佳的填溝能力和階梯覆蓋率。高密度電漿的產生需滿足兩大條件：1.增加電子的動能。2.增加電子與氣體分子碰撞的機會。若電子動能很小，電子與氣體分子碰撞皆是無效碰撞，因其能量無法將氣體分子解離形成自由基；若電子動能很大但其軌跡是直線，則電子極易直接與反應室壁或電極撞擊而損耗，若軌跡為螺線型則電子撞擊器壁損耗潛能多次撞擊氣體分子而增加氣體分子解離率與自由基數目。目前應用於CVD 高密度電漿源的腔體設計主要有感應耦合式電漿(inductive coupled plasma, ICP)和電子環繞

(45)

共振式( electron cyclotron resonance, ECR )。ICP主要利用感應電場

E B

t

∇ × = −∂

∂

r r

增加電子動能，而交流的磁場使電子做迴旋運動而增加與氣體分子碰撞機

ົ

ĄECR 則利用微波增加電子動能，而磁場使電子做迴旋運動增加與氣體分子碰撞機會。利用這兩種電漿源的設計可在 10mtorr以下的低壓獲得離子密度較傳統PECVD 高10~100 倍左右的電漿源，而這種具備高濃度帶電荷粒子的電漿所進行薄膜沉積反應將不單單只有化學反應而已，而是同時具備強力的離子對沉積膜的轟擊，又因離子轟擊事屬於濺擊蝕刻( sputter etch )的一環，故所沉積的薄膜將遭受許多因高度離子轟擊所衍生的乾蝕刻，所以其沉積膜的填溝能力將極佳，再加上因沉積膜歷經如此多次的離子轟擊，將具備較高的材質密度。總而言之，HDPCVD是一種同時存在沉積與蝕刻於一體的CVD製程技術。有兩個RF功率來源，其一為電漿源RF(ICP power)，主要是利用在反應室外圍加上一組環繞的RF線圈( coil )，當射頻電流通過線圈時會產生一個交流磁場，此磁場經由感應耦合即產生隨時間變化的電場，感應耦合型電場能加速電子並形成離子化碰撞，因此ICP能在低壓的狀態下製造高密度電漿，並透過感應耦合來控制電漿密度；另一個稱為偏壓RF (Bias power)，主要是控制直流偏壓以及離子轟擊的能量。此外重度離子轟擊會產生大量的熱，因此需要為晶圓準備冷卻系。

(46)

HDPCVD可分別藉由source RF 與bias RF分別達成離子密度與離子能量的控制調變，因此可分開控制操作薄膜沉積與濺射蝕刻的速率而成為一種同時存在沉積與蝕刻於一體的CVD 製程技術，這與偏壓濺鍍法擁有某種程度上的相似，因此成為我們選用的原因。

(圖3-1)為利用HDPCVD進行自行衍生法，其自體成形機制，化學氣相沉積與濺射蝕刻將交替進行（沉積/蝕刻/沉積），詳述如下：

( 1 ) 薄膜形成的化學氣相沉積過程(圖3-1(a)~(c))：首先氣相源材料穿越界面邊界層到達基板表面並被吸附，被吸附的源材料會在基片表面上移動。接著源材料在晶圓表面發生化學反應，形成固態材料並釋放氣態副產品，少數固態材料分子在表面生成晶核 ( nuclei )，晶核進一步形成島狀物 ( island )，最後島狀物漸漸成長合併成連續的薄膜。其他氣體副產品將從基片表面脫附釋出擴散過邊界層流出反應器。

( 2 ) 利用受到基板電極場加速的少數氣體離子如氬氣進行垂直方向的重度離子轟擊以達到濺射蝕刻與階梯轉角削除(圖3-1(e)~(f))：

濺射蝕刻在削除轉角處的速率會比移除表面薄膜的速率來的快，也因此階梯的轉角的斜度將維持在θ =45°- 60°之間且溝槽窗口將保持傾斜的打開，如此可容許較大的到達角度以及由底部成長而上的沉積方式。

(47)

圖 3-1 利用 HDPCVD 進行自行衍生法的自體成形機制（a）氣相源材料穿越電漿邊界層到達基板表面並被吸附，被吸附的源材料會在基片表面上移動（b）源材料在晶圓表面發生化學反應，形成固態材料並釋放氣態副產品，少數固態材料分子在表面生成晶核(nuclei)，

晶核進一步形成島狀物 (island)（c）島狀物漸漸成長合併成連續的薄膜（d）重度離子轟擊以達到濺射蝕刻與階梯轉角削除（e）交替薄膜由底部成長而上沉積（f）波浪狀自行衍生光子晶體成形。 [14]

3-2 製程設備、步驟、參數和流程 3-2.1 實驗藥品與設備

(1)矽晶片材質：採用 Silicon Valley Microelectronic 公司出產 P 型測試用晶片。

(48)

(2)自動化光阻塗佈及顯影系統(TRACK)。

(3)顯影液，成分為 2.38﹪的 tetramethylammonium hydroxide

（TMAH），日本 Fujifilm 公司出品，型號 FHD-5。

(4) I-Line 正型光阻劑 (5) I-Line 光學步進機

(6)電子迴旋共振式多晶矽蝕刻機(ECR poly-Si etcher) (7)乾式光阻去除機(fusion zone asher)

(8)線上型電子顯微鏡(In-line SEM) (9)場發射掃描式電子顯微鏡(FESEM) (10)薄膜測厚儀(n&k analyzer)。

(11)高密度電將化學氣相沉積系統(HDP-CVD)，廠牌:台灣慶康 (Duratek system)

(12)清洗蝕刻工作台(Clean Bench)

到空氣的折射率和消光係數差取出中間值2.65 與 0.0255、1.73與0、1.229與0，並以λ=nd (λ: 波長, n : 折射率, d : 薄膜厚度)算出其四分之一波長薄膜厚度為60nm、91nm、129nm，為了達到漸變的效果，將這三個折射率和消光係數距差平均分成十二層，

即厚度為15nm、23nm、32nm各四層去做模擬，算出各層的最佳化厚度，(圖3-2)是模擬出來的反射頻譜，(表3-1)是由底部當作第一層算起各層折射率、消光係數和模擬最佳化的厚度，在還沒最佳化時，反射率最高在3.5%，但是最佳化後300到900波段可得到低於1%幾乎為零的反射，這個結果跟預想的是一樣的。(圖3-3) 和(表3-2)是我們依照剛剛的方法，算出二分之一波長各層折射率差的中間值的膜厚為 119nm、183nm和258nm，把各層在平均細分為4層共12層，厚度為 30nm、46和64nm模擬出來的反射頻譜和各層參數，未做最佳化和沒做最佳化的反射率都很低。四分之三波長算出的膜厚為179nm、

274nm、386nm，每層再依折射率漸變平均分成4層，厚度為45nm、

69nm、97nm模擬出反射頻譜(圖3-4)和(表3-3) 各層光學薄膜的參數，

(50)

300 400 500 600 700 800 900 0.0

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

Re fl ectio n (%)

Wavelength (nm)

12-layer

12-layer-optimum

圖3-2 四分之一波長 12 層光學薄膜模擬反射頻譜

12-layer-optimum

圖3-5 一個波長之 12 層光學薄膜模擬反射頻譜

layer material n (633nm) k (633nm) λ/4 optimum 1 a-Si 3.3 0.053 45 nm 53 nm 2 a-Si-1 2.976 0.0375 45 nm 102 nm 3 a-Si-2 2.652 0.025 45 nm 46 nm 4 a-Si-3 2.328 0 45 nm 48 nm 5 Si₃N₄ 2.004 0 69 nm 101 nm 6 Si₃N₄-1 1.869 0 69 nm 105 nm 7 Si3N4-2 1.732 0 69 nm 49 nm 8 Si3N4-3 1.595 0 69 nm 72 nm 9 SiO2 1.458 0 97 nm 214 nm 10 SiO2-1 1.343 0 97 nm 91 nm 11 SiO₂-2 1.229 0 97 nm 103 nm 12 SiO₂-3 1.112 0 97 nm 110 nm

表3-4 一個波長之 12 層光學薄膜的參數

(54)

到空氣之間我打算用光子晶體等效折射率漸變結構來代替，當光的波長遠大於光子晶體的晶格常數時，我們可以將光子晶體這種週期性的介電物質看作一種均勻的等效介質。

除了多層模擬外，還要做金字塔結構的反射模擬，因為我們希望利用光學薄膜結合金字塔結構的設計，做為一抗反射結構的模型，這

(56)

300 400 500 600 700 800 900 0

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Reflection (%)

Wavelength (nm)

8-layer

8-layer-optimum

圖3-9 一個波長之 8 層光學薄膜模擬反射頻譜

layer material n (633nm) k (633nm) λ/4 optimum 1 Si₃N₄ 2.004 0 23 nm 43 nm 2 Si₃N₄-1 1.869 0 23 nm 282 nm 3 Si₃N₄-2 1.732 0 23 nm 98 nm 4 Si₃N₄-3 1.595 0 23 nm 24 nm 5 SiO₂ 1.458 0 32 nm 40 nm 6 SiO₂-1 1.343 0 32 nm 293 nm 7 SiO2-2 1.229 0 32 nm 72 nm 8 SiO2-3 1.112 0 32 nm 97 nm

表 3-8 一個波長之 8 層光學薄膜的參數

(60)

裡是以Coupling wave method來模擬金字塔型結構的抗反射效果，模擬的結構圖如(圖3-10)，我們將週期設定為0.8μm、高度為0.7μm的金字塔結構，用11個矩形堆疊而成，材料為矽、入射光為TE波，從模擬出來的反射頻譜(圖3-11)，可看到反射被降到5%以下，表示金字

圖 3-10 以 Coupling wave method 的矽金字塔結構模擬設計圖

300 400 500 600 700 800 900

0 2 4 6 8 10

Reflection (%)

wavelength (nm)

圖 3-11 以 Coupling wave method 模擬金字塔結構反射頻譜

(61)

塔做為抗反射結構可以降低反射。下一節我們將實際HDPCVD自行衍生法將光學薄膜沉積在金字塔結構上，來量測抗反射效果。

3-2.3 抗反射結構的製作、流程和參數

由文獻得知，氮氧化矽的折射率會受反應氣體的流量比所影

響，其他次要的參數如工作壓力、溫度等亦會氮氧化矽的特性[34]，

而我們所著重於SiH4和N2O的流量比，本實驗所使用的儀器高密度電漿化學氣相沉積系統(HDPCVD)，所沉積氮氧化矽薄膜的折射率約在

1.5~1.8之間，這個範圍剛好可以填補Si3N4到SiO2之間折射率空隙，沉積條件如(表3-9)，固定SiH4的流量，改變N2O的流量從8 sccm增加至 20 sccm，ICP Power為900 (w)，機台成長溫度為350℃，沉積的工作壓力為0，薄膜沉積速率主要由SiH

4

流量決定，SiH4/N2O的比例可以決定折射率，通入H

2

可以降低沉積速率使膜厚更均勻，Ar除了幫助點電漿同樣也有控制薄膜均勻性。

HDPCVD的製程通常有三步驟：第一步驟為氣流穩定時間，約25 秒。第二步驟點電漿，為1至2秒，為了避免電漿點不起來的情況發生，

ICP Power

(w)

Pressure (torr)

Temperature (℃)

SiH4

(sccm)

N2O (sccm)

Ar (sccm)

H2

(sccm)

900 0 350 8 8,11,16,20 30 30 表 3-9 HDPCVD 薄膜沉積參數

(62)

使碰撞減少，改善階梯覆蓋率。

不同條件下沉積氮氧化矽折射率和消光係數用薄膜測厚儀(n&k analyzer)量測，折射率結果如(圖3-12)，而300到900nm波段的消光係數趨近為0，對633nm這個波長，N2O流量8、11、16、20、30沉積的氮氧化矽薄膜折射率分別為1.73、1.69，1.58、1.535和1.458，對氮氧化矽而言，化學組成為影響折射率的主要因素，其化學反應式如下：

SiH4+N2O+Ar+H2

⎯⎯⎯⎯→

V

+ RF

SiOxNy+H2O+N2+NH3+Ar+…

含矽或含氮較高的氧化物，折射率會比依化學組成的之氧化物的折射率還要高，但是含氧較高時會比這個值還要低。在(圖3-12)中固定SiH4

流量下，增加N2O的流量將會降低折射率，雖然加大N2O流量所增加

200 300 400 500 600 700 800 900

1.45 1.50 1.55 1.60 1.65 1.70 1.75 1.80 1.85 1.90 1.95 2.00 2.05

R efr action index

Wavelength (nm)

(63)

的氮原子比氧原子更多，但因為氧原子比氮原子更容易與矽原子產生化學反應所造成的結果[35]，所以N2O流量過30 sccm後，所沉積出來的都是二氧化矽。

為了確認薄膜的成份，我們利用傅立葉轉換紅外吸收光譜儀 (Fourier Trans-form Infrared Spectroscopy, FT-IR)對於矽基板上沉積的薄膜量測紅外線吸收光譜，以此分析出薄膜之鍵結結構。量測方法為將一片沒沈積薄膜矽基板當做背景吸收訊號，將沉積薄膜試片的吸收訊號減去矽基板吸收訊號即為薄膜之吸收訊號。對於SiON薄膜的吸收光譜(圖3-13)，主要是落在700cm^-1到1200 cm^-1之間，其鍵結結構對應之吸收波數，主要有 (1) Si-O伸張鍵 (stretching absorption band) 的波數1070cm^-1(2) Si-H伸張鍵(stretching absorption band) 的波數890 cm^-1[36]，加大N2O流量吸收光譜會由兩個峰谷向右位移合成一個峰谷，也就是會變成SiO2的吸收光譜。

從前面的模擬結果和λ= nd可以知道，除了折射率外膜厚也是一個影響反射的因素，瞭解沉積薄膜的速率，將幫助我們製造出良好的抗反射多層膜，(圖3-14)是固定SiH4流量8 sccm 對不同的N2O流量和沉積薄膜時間的關係圖，在這裡我們沒表示出薄膜沉積時間50秒以下的數據，是因為沉積時間在50秒以下時沉積速率並不是線性的，所以在沉積薄膜時要避開沉積速率為非線性的區域，沉積出來的薄膜才會

(64)

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

Transmittance (a.u.)

Wavenumber (cm

^-1

)

N₂O-8 sccm N₂O-10 sccm N₂O-15 sccm N₂O-20 sccm

圖 3-13 固定SiH4流量下改變N2O流量得到的IR吸收光譜

50 60 70 80 90 100

50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

Thickness (nm )

Time (sec)

旋塗 I-Line 光阻

曝光、顯影

Ozone asher + H2SO4光組去除 ECR 蝕刻

HDPCVD 沉積薄膜

圖3-15 抗反射結構實驗流程圖

比較穩定。為了使膜厚沉積更均勻，矽晶圓送入chamber後最好預熱5 分鐘，讓矽晶圓和chamber達到熱平恆，以免受熱不均勻造成矽晶圓表面沉積速率不同，而影響到膜厚的準確度。

確定了薄膜的光學特性後，緊接著就是底材的結構了，如前面所說二氧化矽到空氣間的折射率漸變，可以用光子晶體的結構來代替，在這裡我們設計了六角型最密堆積( hexagonal )陣列、大小0.4μm 和週期0.8μm的光罩圖形，完整製作流程如(圖3-15)，第一步化學清洗

(66)

會洗去矽晶圓上面的有機污染物和無機污染物，讓光阻在晶圓表面有比較好附著力，也可以減少一些製程上的缺陷，接下來進行微影製程，這裡我們使用自動化光阻塗佈及顯影系統( Track )將I-line光阻均勻塗布於矽晶圓上，並以I-line光學步進機曝光劑量為8650J/m²，將我們的光罩圖形轉移至I-line光阻上，然後再用Track將不需要的光阻移除。微影製程完後就是最重要的蝕刻，蝕刻上我們是用電子迴旋共振式多晶矽蝕刻機(ECR poly-Si etcher)來做蝕刻，其蝕刻參數如(表 3-10)。

(圖3-16)是矽晶圓的反射頻譜，一般沒經過處理的矽晶圓表面的反射是很高的，雖然我們可以利用多層膜把反射降低，但是必需沉積好幾層的薄膜才能達到低反射率，或者是長很薄的薄膜，這對化學氣

Pressure (mTorr) 3

RF (W) 90

Magnetic (A) [Max] 21 Magnetic (A) [Sub] 11 Micro Wave (W) 250 Gas Cool (sccm) 10

Cl₂ (sccm) 90

O₂(sccm) 5

SF₆ (sccm) 5 表 3-10 ECR 的蝕刻參數

(67)

300 400 500 600 700 800 900 0

10 20 30 40 50 60 70

Reflection (%)

Wavelength (nm)

圖 3-16 矽晶圓的反射頻譜

相沉積系統而言，不僅耗時且成本過高，況且用化學氣相沉積系統要長很薄的薄膜是有困難的，所以，我們先藉由微影和蝕刻的步驟，將晶圓面處理成有結構性和週期性，來降低它的反射率。蝕刻的重要性可以從不同的蝕刻時間所造成不同的反射頻譜上看出，(圖3-17)是蝕刻完後再經過Ozone asher-乾式光阻去除機，利用O2和N2O在溫度 300℃下形成臭氧電漿把光組去除掉，因為乾式光阻去除機無法將全

部的光阻去除掉會殘留一些光阻，這裡我們會用硫酸在溫度120℃下浸泡10分鐘將光阻全部去除。從(圖3-17)可以看到當蝕刻時間為40 秒、60秒和80秒時，它的反射率還是很高，但可以看到反射率會隨著時間的加大而變小，蝕刻時到達100秒後，波長300nm到900nm這整個

(68)

300 400 500 600 700 800 900 0

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

Re fl e c ti o n ( % )

Wavelength (nm)

etch 40s etch 60s etch 80s etch 100s

圖3-17 不同的蝕刻時間所造成的反射頻譜

波段的反射率降到了8.5%以下，如此低的反射率就可以拿來當做抗反射結構的底材。現在我們來探討蝕刻40、60、80和100秒對表面結構的影響，(圖3-18)是蝕刻40秒的SEM圖，從正面可以看到很多的洞陣列，從剖面看是方波狀的結構，可以預計的，這種結構的反射通常是很高的，從文獻知道好的抗反射結構是類似金字塔或是蜂巢狀，這些結構通常反射都會很低，所以，我們要利用蝕刻的方式，把六角型最密堆積的陣列蝕刻成金字塔或蜂巢狀結構，很明顯40秒的蝕刻時間是不夠的。從圖(3-19)我們看到蝕刻60秒的時間也是不夠的，多出20秒的蝕刻只對圖形的深度有影響，洞的大小沒什麼改變。接著看蝕刻80

(69)

圖3-18a 蝕刻 40 秒的 SEM 俯視圖

圖 3-18b 蝕刻 40 秒的 SEM 剖面圖

(70)

(71)

(72)

(73)

的看到外圍還有一圈大圈圈，剖面圖則可以看到原本方波狀的結構，

已經變成類似金字塔的形狀，可惜最頂端還是平的，所以蝕刻時間還需要再久一點，從40秒、60秒和80秒的SEM圖來看，應該是光阻顯影完後的圖形，經過反應式離子蝕刻後，沒有完全的轉移到晶圓表面的結果。當蝕刻時間到達100秒，也就是反射率大幅的下降時，從SEM 圖俯視圖(圖3-21a)可以看到蜂巢狀的結構，剖面圖(圖3-21b)則為類似金字塔圖形，這表示已經把光阻顯影後的圖形完全的轉移到晶圓上，

其週期為0.8μm、高度0.7μm，在AFM下(圖3-22)將表面高低差利用3D 的畫面顯現出來，在3D畫面下可以清楚的看出蜂巢狀和金字塔結合在一起的Texture結構，而我們將以這個低反射率的結構當作抗反射結

圖 3-22 利用 AFM 將蝕刻 100 秒的表面高低差以 3D 畫面表現出來

中 華 大 學

中 華 大 學 碩 士 論 文

題目：以微結構光學薄膜增進太陽能電池量子 效率之研究

The study of utilizing optical thin film with micro-structures to promote the quantum efficiency

of the solar cell

系 所 別：電機工程學系碩士班 學號姓名：M09301055 許永龍 指導教授：鄭劭家 博士

陳學禮 博士

中華民國九十五年八月

摘要

Abstract

誌謝

目錄

表目錄

圖目錄

第一章 序論

1-1 抗反射結構

1-2 表面電漿現象

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛ λ

d

1-3 論文架構

第二章 文獻回顧

2-1 傳統自行衍生法之製程優勢及其應用發展 !

2-2 金字塔形狀和折射率漸變鈍化層之抗反射結構

3

4

2

2-3 太陽能電池原理和構造

2-4 二維週期結構激發表面電漿

=

ε ε ε ε

k

c

K

=K

± iGx ± jGy (公式 2-2)

K

K

θ

k

G

i, j 是模態指數(mode indices)

ε ε

ε ε

j i j p i

第三章 利用高密度電漿化學氣相法沉 積光學薄膜之抗反射結構

3-1 研究動機與方向

3-1.1 階梯覆蓋率的改良方法

k T λ P

σ

= ⋅

⋅ (

3-1.2

HDPCVD 之特性與離子轟擊

E B

t

∇ × = −∂

∂

r r

ົ

3-2 製程設備、步驟、參數和流程 3-2.1 實驗藥品與設備

3-2.2 抗反射結構之多層膜設計模擬

2

3

4

)

2

3

4

3

4

3

4

2

2

Re fl ectio n (%)

Wavelength (nm)

12-layer

中華大學

中華大學碩士論文

題目：以微結構光學薄膜增進太陽能電池量子效率之研究

系所別：電機工程學系碩士班學號姓名：M09301055 許永龍指導教授：鄭劭家博士

陳學禮博士

第一章序論

第二章文獻回顧

2-1 傳統自行衍生法之製程優勢及其應用發展 ^!

³

第三章利用高密度電漿化學氣相法沉積光學薄膜之抗反射結構

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