電沉積自摻雜型聚苯胺

為 了 充 分 瞭 解 電 化 學 聚 合 沉 積 自 摻 雜 型 聚 苯 胺 (P(AN-co-DABSA)的成長機制，本實驗首先將 AN、DABSA 與 1M 鹽 酸水溶液混合做為電解液，並利用電聚合法沉積自摻雜型聚苯胺於 (雙極性的 pernigraniline)，對應於循環伏安圖中的峰 B(~800mV)。前 面所提到二陽離子雙自由基是高能親電性的，從苯胺中提取電子，形 成一個自由基陽離子，與另一個自由基結合，對應於循環伏安圖中的 峰 A(~250mV)，且可以觀察到隨圈數增加，峰值強度隨之增加，這 些自由基陽離子進行聚合沉積於 ITO 陽極表面。圖 2-1(a)、(b)、(c)

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顯示峰 A 強度隨著 DABSA 增加而降低，這是由於 DABSA 的增加引 起更多的活性位置(quinonediimines)，使得這些 DABSA 活性位置彼 此間的連接可能性提高，導致擴鏈失敗，因此峰 A 的強度受到抑制(參 考圖 2-1(b)、(c))。

利用循環伏安法共聚 AN 和 DABSA 單體在 1M HCl 環境中電聚 合自摻雜型聚苯胺於 ITO 基板上，顯示 ITO 可以抵抗這種強酸性環 境，並且成功在其上面沉積 SPAN 膜。使用低碳鋼作為電聚合基材，

因為強酸性環境使低碳鋼基板受到腐蝕，導致無法在其上面沉積 SPAN 膜。 因此，我們在不添加無機酸(HCl)的情況下，於 ITO 以及 低碳鋼基板上進行 AN 和 DABSA 的電聚合，來探討其反應機制。

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Fig. 2-1 利用電化學聚合自摻雜型聚苯胺於 ITO 玻璃基板上的循環伏 安圖(1M HCl)。在 AN/DABSA 莫耳比(a) 10 (pH= -0.17), (b) 8.8 (pH=

-0.19), (c) 3.4 (pH= -0.21)的環境下，掃描速率為 25mV/s。

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Fig. 2-2 聚苯胺成長機制。

弱酸性溶液中於 ITO 電極上電聚合 AN-DABSA 的循環伏安圖如 圖 2-3 所示，顯示電流趨勢與圖 2-1 的情況相反，該結果表明 AN 和 DABSA 單體吸附在 ITO 表面上，在第一次掃描中所產生的二陽離子 雙自由基，難以在弱酸性環境中保持高能，導致在後來的循環掃描中 擴鏈失敗。因此，推測這些沉積物以低導電率的低聚物形式存在。因 為這些沉積物具有低導電性，並且在 SPAN 低聚物中的氮原子上含有 孤對電子，其適合於金屬的防腐蝕塗層。

弱酸性溶液中得到低碳鋼電極上電聚合 AN-DABSA 的循環伏安 圖如圖 2-4 所示，顯示電流趨勢與圖 2-1 的情況相反，而與前段中 ITO 於弱酸環境中電沉積 AN-DABSA 的行為相同，推測 SPAN 在低碳鋼 基板上的沉積物可以進一步應用於鋼材的防腐蝕塗層。

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Fig. 2-3 利用電化學聚合自摻雜型聚苯胺於 ITO 玻璃基板上的循環伏 安圖(去離子水)。AN/DABSA 莫耳比(a) 10 (pH= 6.24), (b) 8.8 (pH=

6.12), (c) 3.4 (pH= 5.86)的環境下，掃描速率為 25 mV/s。

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Fig. 2-4 利用電化學聚合自摻雜型聚苯胺於低碳鋼基板上的循環伏安 圖(去離子水)。AN/DABSA 莫耳比(a) 10 (pH= 6.24), (b) 8.8 (pH= 6.12),

(c) 3.4 (pH= 5.86)的環境下，掃描速率為 25mV/s。

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2.3 材料分析 2.3.1 表面形貌

圖 2-5 為低碳鋼試片處理前後以及利用電聚合沉積自摻雜型聚苯 胺後的對比照片，可以看到砂紙研磨前，表面呈粗糙且有鏽蝕的情況，

經由處理過後表面變為光滑平坦的樣貌，而圖 2-5 (d)可以看到經由電 聚合循環伏安法的自摻雜型聚苯胺沉積物為淡紫色。

Fig. 2-5 電聚合低碳鋼照片。(a) 砂紙研磨前, (b) 經由前處理完成後, (c) 利用耐酸鹼膠帶將供作面積圍成 1cm², (d) 電聚合沉積自摻雜型

聚苯胺後(AN/DABSA= 8.8)。

沉積自摻雜型聚苯胺前後之 SEM 影像如圖 2-6 所示，很明顯觀 察到 SPCC 低碳鋼具有平坦之表面(圖 2-6 (a))。而在圖 2-6 (b) ~ (d)中，

顯示了電化學聚合 SPAN 可以成功沉積於低碳鋼基板之表面上，具有 大量的沉積物。圖 2-6 (e) ~ (f) 表示了於 1M HCl 和 NaCl 中經由交流 阻抗腐蝕測試後，沉積之 SPAN 仍然附著於試片表面。

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Fig. 2-6 電聚合低碳鋼 SEM 照片。(a) SPCC 低碳鋼；自摻雜型聚苯胺 沉積於低碳鋼基板上，AN/DABSA 莫耳比(b) 10, (c) 8.8, (d) 3.4；沉積 SPAN(AN/DABSA= 8.8)之試片於交流阻抗測試後(e) 1M HCl, (f) 1M

NaCl。

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為了研究 SPAN 膜之抗腐蝕特性，使用循環伏安法控制膜厚為 110±10nm(圖 2-7)，掃描圈數為 15 次循環。

Fig. 2-7 電聚合低碳鋼 SEM 橫截面照片。循環伏安法電聚合沉積 SPAN(AN/DABSA= 8.8)於低碳鋼基板上，掃描圈數為 15 次循環。

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2.3.2 傅立葉轉換紅外線光譜

圖 2-8 顯示了 SPAN(AN/DABSA= 8.8)沉積於低碳鋼基板上的 FTIR 圖譜，觀察到在 837 以及 1190cm^-1峰值分別對應為 C-H 鍵的 out-of-plane 和 in-plane[26]；1515 和 1626cm^-1分別為苯環震動和醌環 [26]；3363cm^-1對應為 N-H 鍵拉伸[26]。而在這部分研究中，電聚合 沉積於低碳鋼基板的產物為自摻雜型聚苯胺，DABSA 上的磺酸鹽參 與了聚合過程，S=O 鍵在 1041cm^-1位置被觀察到[27]。

Fig. 2-8 電沉積 SPAN(AN/DABSA= 8.8)於低碳鋼基板之 FTIR 譜。

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