分子自組裝法製備苯胺衍生物薄膜在低碳鋼上防腐蝕行為

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(1)國立高雄大學化學工程及材料工程學系碩士論文. 分子自組裝法製備苯胺衍生物薄膜在低碳鋼上防腐蝕行為 Molecular Assembling Aniline Derivative Films on Mild Steel for Anti-Corrosion. 研究生：吳振維撰指導教授：楊乾信教授. 中華民國一零七年七月.

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(3) 謝誌感謝楊老師這兩年來的指導，在實驗上除了給我明確的目標，在我遇到問題時也能與我討論給予我想得到的答案，而不僅是在學校實驗方面，老師也對於我人生未來的規劃以過來人的經歷提點了不少，讓我獲益良多。感謝實驗室的夥伴，柏欣在電化學的部分教導了我許多的知識，也適時地跟我討論並給予我很好的意見；政均在課業以及報告上與我相互合作、討論，讓我在準備考試報告時的壓力減輕許多，鞍柏在實驗室裡陪我搞笑、打球，讓我在碩二生活中的壓力得到舒緩，這兩年的實驗室氣氛良好，大家互動融洽，非常高興能在這樣的環境中進行並且完成我的實驗。感謝班上的同學在借藥品、儀器等方面彼此互相幫忙，以及系辦亞貞姐、怡雅姐在行政以及儀器上面給予我們許多的協助，讓我們在這方面無後顧之憂，更能專注在實驗上面。這兩年在高大讀碩士班的日子，充滿了許多的歡樂，真的很高興能夠進來這裡。. I.

(4) 目錄目錄 ........................................................................................................ II 表目錄 ................................................................................................ VIII 圖目錄 .................................................................................................... X 摘要 .........................................................................................................1 第一章緒論與文獻回顧 .......................................................................4 1.1 腐蝕介紹 ..........................................................................................4 1.1.1 腐蝕原理 .......................................................................................4 1.1.2 防腐蝕技術 ...................................................................................5 1.2 電化學原理與分析方式介紹 ..........................................................5 1.2.1 電化學系統 ...................................................................................6 1.2.2 電化學聚合 ...................................................................................8 1.2.3 電化學腐蝕分析方式 ...................................................................9 1.2.3.1 電化學阻抗譜 ..........................................................................10 1.2.3.2 極化法 ......................................................................................13 1.3 導電高分子 ....................................................................................17 1.3.1 導電高分子的發展 .....................................................................17 1.3.2 導電機制 .....................................................................................17 1.3.3 聚苯胺 .........................................................................................18 II.

(5) 1.4 二氧化鈦 ........................................................................................21 1.5 研究動機 ........................................................................................23 第二章電化學沉積自摻雜型聚苯胺於低碳鋼上的防腐蝕應用 .....25 2.1 研究步驟與方法 ............................................................................25 2.1.1 實驗藥品 .....................................................................................25 2.1.2 實驗儀器 .....................................................................................26 2.1.3 實驗流程 .....................................................................................27 2.1.3.1 試片前處理 ..............................................................................27 2.1.3.2 電聚合自摻雜型聚苯胺(P(AN-co-DABSA))電解液 ............27 2.1.3.3 電化學聚合 ..............................................................................28 2.1.3.4 材料分析 ..................................................................................28 2.1.3.5 電化學分析 ..............................................................................28 2.1.3.5.1 電化學阻抗譜 .......................................................................29 2.1.3.5.2 極化法 ...................................................................................29 2.2 電沉積自摻雜型聚苯胺 ................................................................30 2.3 材料分析 ........................................................................................36 2.3.1 表面形貌 .....................................................................................36 2.3.2 傅立葉轉換紅外線光譜 .............................................................39 2.4 電化學抗腐蝕性質量測 ................................................................40 III.

(6) 2.4.1 鹽酸水溶液腐蝕測試 .................................................................41 2.4.2 氯化鈉水溶液腐蝕測試 .............................................................47 2.5 結論 ................................................................................................52 第三章噴塗法沉積矽烷基苯胺與奈米二氧化鈦複合薄膜於低碳鋼上的防腐蝕應用 ...................................................................................53 3.1 研究步驟與方法 ............................................................................53 3.1.1 實驗藥品 .....................................................................................53 3.1.2 實驗儀器 .....................................................................................54 3.1.3 實驗流程 .....................................................................................55 3.1.3.1 試片前處理 ..............................................................................55 3.1.3.2 水熱法製備二氧化鈦奈米粒子 ..............................................55 3.1.3.3 矽氧烷苯胺與奈米二氧化鈦混合溶液 ..................................56 3.1.3.4 材料分析 ..................................................................................57 3.1.3.5 電化學分析 ..............................................................................57 3.2 材料分析 ........................................................................................58 3.2.1 表面形貌 .....................................................................................58 3.2.2 傅立葉轉換紅外線光譜 .............................................................60 3.2.3 二氧化鈦晶體結構 .....................................................................61 3.2.4 接觸角 .........................................................................................63 IV.

(7) 3.3 電化學抗腐蝕性質量測 ................................................................64 3.3.1 鹽酸水溶液腐蝕測試 .................................................................64 3.3.2 氯化鈉水溶液腐蝕測試 .............................................................67 3.3.3 硫酸水溶液腐蝕測試 .................................................................70 3.4 結論 ................................................................................................74 第四章分子自組裝法製備多功能矽烷基苯胺與奈米二氧化鈦複合薄膜 .......................................................................................................75 4.1 研究步驟與方法 ............................................................................75 4.1.1 實驗藥品 .....................................................................................75 4.1.2 實驗儀器 .....................................................................................76 4.1.3 實驗流程 .....................................................................................77 4.1.3.1 試片前處理 ..............................................................................77 4.1.3.2 自組裝溶液配製 ......................................................................77 4.1.3.3 試片製備 ..................................................................................78 4.1.3.4 材料分析 ..................................................................................78 4.1.3.5 電化學分析 ..............................................................................79 4.1.3.6 光學性質分析 ..........................................................................79 4.1.3.7 薄膜附著力 ..............................................................................79 4.2 自組裝薄膜於低碳鋼之腐蝕保護 ................................................81 V.

(8) 4.2.1 材料分析 .....................................................................................81 4.2.1.1 表面形貌 ..................................................................................81 4.2.1.2 傅立葉轉換紅外線光譜 ..........................................................84 4.2.2 電化學抗腐蝕量測 .....................................................................85 4.2.2.1 鹽酸水溶液腐蝕測試 ..............................................................85 4.2.2.2 氯化鈉水溶液腐蝕測試 ..........................................................88 4.2.2.3 硫酸水溶液腐蝕測試 ..............................................................91 4.3 自組裝薄膜於載玻片基板之性質量測 ........................................96 4.3.1 材料分析 .....................................................................................96 4.3.1.1 表面形貌 ..................................................................................96 4.3.1.2 傅立葉轉換紅外線光譜 ..........................................................99 4.3.1.3 表面粗糙度 ............................................................................100 4.3.1.4 接觸角 ....................................................................................102 4.3.2 光學性質分析 ...........................................................................103 4.4 自組裝薄膜於 PMMA 基板之性質量測 ...................................104 4.4.1 材料分析 ...................................................................................104 4.4.1.1 表面形貌 ................................................................................104 4.4.1.2 傅立葉轉換紅外線光譜 ........................................................107 4.4.1.3 表面粗糙度 ............................................................................108 VI.

(9) 4.4.1.4 接觸角 .................................................................................... 110 4.4.2 光學性質分析 ........................................................................... 111 4.5 薄膜附著力 .................................................................................. 112 4.6 結論 .............................................................................................. 114 第五章總結 ....................................................................................... 115 參考文獻 ............................................................................................. 119. VII.

(10) 表目錄 Table 1-1 聚苯胺四種形式.....................................................................19 Table 2-1 電聚合薄膜的電荷轉移電阻與其保護效率(1M HCl) .........42 Table 2-2 電聚合薄膜經由極化曲線圖得到的電化學數據(1M HCl).43 Table 2-3 電聚合薄膜的電荷轉移電阻與其保護效率(1M NaCl) .......48 Table 2-4 電聚合薄膜經由極化曲線圖得到的電化學數據(1M NaCl) ...................................................................................................................49 Table 3-1 噴塗法薄膜的電荷轉移電阻與其保護效率(1M HCl) .........65 Table 3-2 噴塗法薄膜經由極化曲線圖得到的電化學數據(1M HCl).66 Table 3-3 噴塗法薄膜的電荷轉移電阻與其保護效率(1M NaCl) .......68 Table 3-4 噴塗法薄膜經由極化曲線圖得到的電化學數據(1M NaCl) ...................................................................................................................69 Table 3-5 噴塗法薄膜的電荷轉移電阻與其保護效率(0.5M H2SO4) ..71 Table 3-6 噴塗法薄膜經由極化曲線圖得到的電化學數據(0.5M H2SO4) ...................................................................................................................72 Table 4-1 自組裝薄膜於低碳鋼上之 EDX 分析 ...................................83 Table 4-2 自組裝薄膜的電荷轉移電阻與其保護效率(1M HCl) .........86 Table 4-3 自組裝薄膜經由極化曲線圖得到的電化學數據(1M HCl).87 Table 4-4 自組裝薄膜的電荷轉移電阻與其保護效率(1M NaCl) .......89 Table 4-5 自組裝薄膜經由極化曲線圖得到的電化學數據(1M NaCl) ...................................................................................................................90 VIII.

(11) Table 4-6 自組裝薄膜的電荷轉移電阻與其保護效率(0.5M H2SO4) ..92 Table 4-7 自組裝薄膜經由極化曲線圖得到的電化學數據(0.5M H2SO4) ...................................................................................................................93 Table 4-8 自組裝薄膜於載玻片上之 EDX 分析 ...................................98 Table 4-9 自組裝薄膜於載玻片上之平均粗糙度 ...............................100 Table 4-10 自組裝薄膜於壓克力基板上之 EDX 分析 .......................106 Table 4-11 自組裝薄膜於壓克力基板上之平均粗糙度......................108. IX.

(12) 圖目錄 Fig. 1-1 電化學三電極系統 ......................................................................6 Fig. 1-2 電化學中物種氧化還原的過程 ..................................................7 Fig. 1-3 典型的循環伏安圖 ......................................................................9 Fig. 1-4 正弦電流響應示意圖 ................................................................10 Fig. 1-5 理想的電荷轉移 ........................................................................ 11 Fig. 1-6 包含電荷轉移與質傳擴散 ........................................................12 Fig. 1-7 電化學阻抗譜之等效電路圖 ....................................................12 Fig. 1-8 典型的極化曲線 ........................................................................13 Fig. 1-9 還原反應之過電壓和電流密度對數作圖(濃度極化) .............16 Fig. 1-10 還原反應之過電壓和電流密度對數作圖(濃度結合活性極化) ...................................................................................................................16 Fig. 1-11 聚苯胺兩種單元 .......................................................................18 Fig. 1-12 二氧化鈦的三種結晶結構 ......................................................21 Fig. 2-1 利用電化學聚合自摻雜型聚苯胺於 ITO 玻璃基板上的循環伏安圖(1M HCl) ..........................................................................................32 Fig. 2-2 聚苯胺成長機制 ........................................................................33 Fig. 2-3 利用電化學聚合自摻雜型聚苯胺於 ITO 玻璃基板上的循環伏安圖(去離子水) ........................................................................................34. X.

(13) Fig. 2-4 利用電化學聚合自摻雜型聚苯胺於低碳鋼基板上的循環伏安圖(去離子水) ............................................................................................35 Fig. 2-5 電聚合低碳鋼照片 ....................................................................36 Fig. 2-6 電聚合低碳鋼 SEM 照片 ..........................................................37 Fig. 2-7 電聚合低碳鋼 SEM 橫截面照片..............................................38 Fig. 2-8 電沉積 SPAN(AN/DABSA= 8.8)於低碳鋼基板之 FTIR 譜 ..39 Fig. 2-9 聚苯胺於交流阻抗腐蝕測試時之等效電路圖 ........................40 Fig. 2-10 空白以及 SPAN 沉積於低碳鋼在 1M HCl 溶液中的 Nyquist plot ............................................................................................................41 Fig. 2-11 空白以及 SPAN 沉積於低碳鋼在 1M HCl 溶液中的極化曲線 ...................................................................................................................43 Fig. 2-12 抑制劑的釋放機制 ..................................................................46 Fig. 2-13 空白以及 SPAN 沉積於低碳鋼在 1M NaCl 溶液中的 Nyquist plot ............................................................................................................47 Fig. 2-14 空白以及 SPAN 沉積於低碳鋼在 1M NaCl 溶液中的極化曲線...............................................................................................................49 Fig. 3-1 噴塗法低碳鋼 SEM 照片 ..........................................................59 Fig. 3-2 噴塗法沉積矽烷基苯胺與奈米二氧化鈦複合薄膜於低碳鋼之 FTIR 譜 ....................................................................................................60 Fig. 3-3 二氧化鈦原料(P25)與經水熱處理後之二氧化鈦 XRD 圖 ....61. XI.

(14) Fig. 3-4 二氧化鈦原料(P25)與經水熱處理後之二氧化鈦 Raman 光譜圖...............................................................................................................62 Fig. 3-5 空白與噴塗法沉積薄膜之低碳鋼的接觸角量測結果 ............63 Fig. 3-6 空白以及噴塗法沉積薄膜於低碳鋼在 1M HCl 溶液中的 Nyquist plot..............................................................................................64 Fig. 3-7 空白以及噴塗法沉積薄膜於低碳鋼在 1M HCl 溶液中的極化曲線...........................................................................................................66 Fig. 3-8 空白以及噴塗法沉積薄膜於低碳鋼在 1M NaCl 溶液中的 Nyquist plot..............................................................................................67 Fig. 3-9 空白以及噴塗法沉積薄膜於低碳鋼在 1M NaCl 溶液中的極化曲線...........................................................................................................69 Fig. 3-10 空白以及噴塗法沉積薄膜於低碳鋼在 0.5M H2SO4 溶液中的 Nyquist plot..............................................................................................70 Fig. 3-11 空白以及噴塗法沉積薄膜於低碳鋼在 0.5M H2SO4 溶液中的極化曲線...................................................................................................72 Fig. 3-12 TMSPA 與 TiO2 的吸附作用 ..................................................73 Fig. 3-13 表面改質後之 TiO2 提供基板腐蝕保護之機制(噴塗法).....73 Fig. 4-1 自組裝低碳鋼照片 ....................................................................81 Fig. 4-2 自組裝低碳鋼 SEM 照片 ..........................................................82 Fig. 4-3 自組裝沉積矽烷基苯胺與奈米二氧化鈦複合薄膜於低碳鋼之 FTIR 譜 ....................................................................................................84 XII.

(15) Fig. 4-4 空白以及自組裝沉積薄膜於低碳鋼在 1M HCl 溶液中的 Nyquist plot..............................................................................................85 Fig. 4-5 空白以及噴塗法沉積薄膜於低碳鋼在 1M HCl 溶液中的極化曲線...........................................................................................................87 Fig. 4-6 空白以及自組裝沉積薄膜於低碳鋼在 1M NaCl 溶液中的 Nyquist plot..............................................................................................88 Fig. 4-7 空白以及自組裝沉積薄膜於低碳鋼在 1M NaCl 溶液中的極化曲線...........................................................................................................90 Fig. 4-8 空白以及自組裝沉積薄膜於低碳鋼在 0.5M H2SO4 溶液中的 Nyquist plot..............................................................................................91 Fig. 4-9 空白以及自組裝沉積薄膜於低碳鋼在 0.5M H2SO4 溶液中的極化曲線...................................................................................................93 Fig. 4-10 TMSPA 與 TiO2 於水溶液中的吸附作用 ..............................94 Fig. 4-11 表面改質後之 TiO2 提供基板腐蝕保護之機制(自組裝) .....95 Fig. 4-12 自組裝沉積薄膜於載玻片上照片 ..........................................96 Fig. 4-13 自組裝沉積薄膜於載玻片上 SEM 照片................................97 Fig. 4-14 自組裝沉積矽烷基苯胺與奈米二氧化鈦複合薄膜於載玻片之 FTIR 譜 ...............................................................................................99 Fig. 4-15 自組裝沉積薄膜於載玻片上 AFM 影像 .............................101 Fig. 4-16 空白與自組裝沉積薄膜之載玻片的接觸角量測結果 ........102 Fig. 4-17 自組裝沉積薄膜於載玻片上的紫外光-可見光穿透光譜 ...103 XIII.

(16) Fig. 4-18 自組裝沉積薄膜於壓克力基板上照片 ................................104 Fig. 4-19 自組裝沉積薄膜於壓克力基板上 SEM 照片......................105 Fig. 4-20 自組裝沉積矽烷基苯胺與奈米二氧化鈦複合薄膜於壓克力基板之 FTIR 譜 .....................................................................................107 Fig. 4-21 自組裝沉積薄膜於壓克力基板上 AFM 影像 .....................109 Fig. 4-22 空白與自組裝沉積薄膜之壓克力基板的接觸角量測結果 110 Fig. 4-23 自組裝沉積薄膜於壓克力基板上的紫外光-可見光穿透光譜 ................................................................................................................. 111 Fig. 4-24 自組裝薄膜於不同基板上經由百格法測試後得到之影像 112 Fig. 4-25 百格法測試標準 .................................................................... 113. XIV.

(17) 分子自組裝法製備苯胺衍生物薄膜在低碳鋼上防腐蝕行為指導教授：楊乾信博士國立高雄大學化學工程及材料工程學系學生：吳振維國立高雄大學化學工程及材料工程學系碩士班. 摘要第一部份實驗利用電化學聚合沉積自摻雜型聚苯胺於低碳鋼上，探討其防腐蝕應用。利用 2,5-二胺基苯磺酸(DABSA)，在無額外添加無機酸情況下，形成酸性環境，再與苯胺單體以電聚合方式，在低碳鋼上沉積自摻雜型磺酸化聚苯胺，於 1M HCl、1M NaCl 腐蝕環境中探討其保護效率。利用電化學阻抗譜、極化法分別得到電荷轉移電阻(Rct)和腐蝕電流(Ecorr)，將上述兩參數用來評估 SPAN 膜在低碳鋼上的保護效率。實驗結果顯示，AN/DABSA=8.8 的 SPAN 膜在 1M 鹽酸、1M 氯化鈉水溶液中，具有最佳的耐腐蝕性第二部分實驗利用噴霧法沉積矽烷基苯胺與奈米二氧化鈦複合薄膜於低碳鋼上，並探討其防腐蝕應用。N-[3-(三甲氧基矽基)丙基]苯胺(TMSPA)帶有矽烷基與水熱法製備奈米二氧化鈦上的羥基產生鍵結，使二氧化鈦表面發生改質，再利用噴霧的方式，將 TMSPA 和二氧化鈦結合之化合物沉積於低碳鋼基板，並探討其抗腐蝕之能力。而實驗結果顯示，噴塗法沉積 TMSPA-TiO2 薄膜在低碳鋼上，對 1M 鹽酸、0.5M 硫酸和 1M 氯化鈉環境，有一定的防腐蝕效果。第三部分實驗利用分子自組裝沉積矽烷基苯胺與奈米二氧化鈦複合薄膜於多種基版上，分別探討其應用。N-[3-(三甲氧基矽基)丙基]苯胺(TMSPA)帶有矽烷基與水熱法製備奈米二氧化鈦上的羥基產生鍵結，使二氧化鈦表面發生改質，再利用浸鍍的方式，將 TMSPA 和二氧化鈦結合之化合物沉積於低碳鋼、載玻片和壓克力基板，並分別探討其抗腐蝕能力與光學性質。而結果顯示，隨浸泡天數增加，自組裝沉積 TMSPA-TiO2 薄膜在低碳鋼上對 1M 鹽酸、0.5M 硫酸和 1M 氯化鈉環境保護效率逐漸增加；在載玻片和壓克力基板上之可見光穿透性，則隨浸泡天數增加而下降。關鍵字：低碳鋼、電化學聚合、分子自組裝、自摻雜型聚苯胺、二氧化鈦、腐蝕、電化學阻抗譜、極化法 1.

(18) Molecular Assembling Aniline Derivative Films on Mild Steel for Anti-Corrosion Advisor: Dr. Chien-Hsin Yang Department of Chemical and Materials Engineering National University of Kaohsiung Student: Jhen-Wei Wu Institute of Chemical and Materials Engineering National University of Kaohsiung. Abstract In the first part, 2,5-Diaminobenzenesulfonic acid (DABSA) molecules form an acid environment without the addition of inorganic acids, which are then electrochemically copolymerized with AN monomers to generate a self-doped polyaniline (SPAN) film on mild steel substrates. These SPAN deposition films are employed to test protection efficiency for mild steel in the corrosion environment of HCl and NaCl, respectively. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and polarization were used to determine the charge transfer resistance (Rct) and corrosion current (Icorr), respectively. The above two parameters Rct and Icorr are combined to evaluate the protection efficiency of SPAN film on mild steel. Experimental results show that the SPAN thin film with the AN/DABSA ratio of 8.8 has the optimal corrosion resistance in 1M HCl and 1M NaCl aqueous solutions, respectively. The second part of the experiment used the spray method to deposit the composite film of silyl-based aniline and nano titanium dioxide in mild steel to study its anti-corrosion applications. N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]aniline (TMSPA) having a silyl group was designed to bond the surface of the titanium dioxide and substrates, derived from the hydrothermal method, through linking the hydroxyl groups on the nano titanium dioxide. A combination of TMSPA and titanium dioxide was sprayed to obtain a deposit on mild steel substrate for anti-corrosion tests. Anti-corrosion was evaluated by using electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and linear polarization, respectively. Experimental results show that the sprayed TMSPA-TiO2 film has anti-corrosion effect on mild steel in 1M hydrochloric acid, 0.5M sulfuric acid, and 1M sodium chloride, respectively. In the third part, the composite film of silyl-based aniline and nano titanium dioxide was deposited on mild steel, glass, and acrylic substrates by molecular self-assembly, and their applications were discussed. N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]aniline (TMSPA) having a silyl group was designed to bond the surface of the titanium dioxide and substrates, derived from the hydrothermal method, through linking the hydroxyl groups on the nano titanium dioxide. The substrates were immersed in the mixture of TMSPA-TiO2 and aniline monomers (aniline and 2,5- diaminobenzenesulfonic acid) 2.

(19) to obtain a deposit on the substrates. A deposit on mild steel substrate was employed to anti-corrosion tests. The latter two deposits were used to study their optical properties. Results show that the deposited thickness increases with increasing immersion time in the self-assembly process. In anti-corrosion tests, the protection efficiency of the self-assembled TMSPA-TiO2 film on mild steel increases with increasing the thickness in 1M hydrochloric acid, 0.5M sulfuric acid, and 1M sodium chloride, respectively. On glass and acrylic substrates, the transmittance decreases with increasing immersion time, whereas the deposit adhesion can meet the requirement of the polarized sunglasses. This molecular self-assembly is an innovative process to fabricate sunglasses. Keywords: Mild steel, electrochemical polymerization, molecular self-assembly, self-doping polyaniline, titanium dioxide, corrosion, electrochemical impedance spectroscopy, polarization. 3.

(20) 第一章緒論與文獻回顧. 1.1. 腐蝕介紹大部分的金屬材料會接觸環境一些外來的侵蝕物質(如 H+、O2 等)，. 並與其發生氧化還原反應，而這些反應將造成金屬材料變質，並造成材料的損耗，腐蝕會造成材料產生缺陷，而缺陷逐漸演變至孔洞甚至是裂縫，材料的機械性質(強度、韌性等)大幅減小，這將對於材料的應用上有非常大的限制。. 1.1.1 腐蝕原理金屬腐蝕過程涉及電化學的反應，電子將會於金屬以及環境間發生轉移，而其中金屬會釋出電子而發生氧化反應，而金屬釋出的電子被另一物質所接收而發生還原反應，這邊將發生氧化反應的電極稱為陽極，發生還原反應的電極稱為陰極：陽極(氧化)：M → Mn+ + ne陰極(還原)：2H+ + 2e- → H2 (於酸性溶液中) 陰極(還原)：O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (於溶氧酸性溶液中) 陰極(還原)：O2 + 2H2O + 4e- → 4(OH-) (於溶氧鹼性或中性溶液中). 4.

(21) 1.1.2 防腐蝕技術材料的選擇、改善腐蝕環境、材料的設計皆可是一開始應對腐蝕發生的考量。而一般最常見的防腐蝕方式有下列幾種[1-3]：(1) 保護塗層：當材料表面形成薄膜塗層，將可藉由它們的物理屏障來阻擋侵蝕物質的攻擊；(2) 抑蝕劑：是一種物質，加入腐蝕環境後，將可大幅減低腐蝕的速率；(3) 陰極保護：有外部的電子提供進入被保護的金屬(使其從陽極轉變為陰極)，將使原本的陽極氧化反應被迫反向，達到腐蝕保護的效果。而有機塗層作為防止鋼材腐蝕的一個方式，它用來當作侵略性物質與金屬間的阻擋層，使金屬不易接觸到這些物質，減緩腐蝕的發生[4]。. 1.2. 電化學原理與分析方式介紹電化學為探討導體間接面牽涉電荷或電子的轉移，不僅是研究電. 能與化學能之間的轉換，同時包含其他物理化學過程。電化學牽扯到很多現象、裝置以及技術。腐蝕本身為一電化學反應，而本實驗第一部分所使用到的電聚合法，量測抗腐蝕性質部分的分析方式(如電化學阻抗譜、極化法)皆與電化學有密不可分的關係，以下將對所使用到的電化學系統、電化學合成、電化學分析做介紹。. 5.

(22) 1.2.1 電化學系統完整的電化學系統包含電源、電解槽，電解槽由電極、電解液所組成。本實驗使用的為三電極系統(如圖 1-1 所示)，以下將對三個電極作介紹： (1) 工作電極(Working Electrode, WE)：為電化學反應中主要被探討的電極，視情況不同作為陽極或陰極(氧化或還原反應)。 (2) 參考電極(Reference Electrode, RE)：提供穩定已知電位，作為衡量工作電極電位的基準點，使正確的電位能施加在工作電極上。常見有飽和甘汞電極、氯化銀電極等。 (3) 對電極(Counter Electrode, CE)：相對於工作電極(可能為陰極或陽極)，使電化學系統形成一迴路，呈電中性。常使用惰性導電材料，如白金、石墨等。. Fig. 1-1 電化學三電極系統。 6.

(23) 電化學反應電荷間的轉移是利用電位高低來控制，如圖 1-2 所示，當電極電位往負電位移動，電極上的電子能量提高，高於電解液之空分子軌域(Vacant Molecular Orbital)，電子將從電極轉移至電解液，而電解液在電極表面發生還原反應；當電極電位往正電位移動，電極上的電子能量降低，低於電解液之佔據分子軌域(Occupied Molecular Orbital)，電子將從電解液轉移至電極，而電解液在電極表面發生氧化反應[5]。. Fig. 1-2 電化學中物種氧化還原的過程[5]。. 7.

(24) 1.2.2 電化學聚合電聚合是一個簡單、快速形成並沉積聚合物於電極表面上的一個方法[6]。電化學聚合常見的方法有三種：(1) 定電流法、(2) 定電位法、(3) 循環伏安法，而電化學合成聚苯胺最常使用的方式為循環伏安法，以下將對循環伏安法做介紹。循環伏安法為在固定的電位視窗，以固定速率在一電位範圍內進行來回掃描，使其進行氧化還原循環。而當工作電極因電位變化而發生氧化還原循環時，電極表面將發生電荷轉移，因而出現相對應之電流，藉由這種電位與電流間的關係可以得到循環伏安圖，而在循環伏安曲線中，往正電位時發生氧化的電位將出現氧化峰，往負電位時發生還原的電位將出現還原峰，典型的循環伏安圖如圖 1-3 所示，藉由分析循環伏安圖中的氧化還原峰，將可以探討過程中所發生的反應。. 8.

(25) Fig. 1-3 典型的循環伏安圖[5]。. 循環伏安法中有三個主要參數可以調整：(1) 電位範圍：不同體系有不同氧化還原反應區間，依反應產物來決定掃描的範圍；(2) 掃描速率：與電流密度成線性關係，電聚合中掃描速率與沉積物特性有關[6]；(3) 掃描圈數：循環伏安法在電位範圍內做一次完整掃描為一圈，電聚合中掃描圈數與沉積物厚度有關。. 1.2.3 電化學腐蝕分析方式極化與電化學阻抗譜是兩個常被用來作為腐蝕性質量測的電化學分析方式，極化可被用來推測其腐蝕之速率，而電化學阻抗則可以用來解釋機制以及吸附現象[7]。. 9.

(26) 1.2.3.1 電化學阻抗譜當系統輸入一正弦波的擾動電位，即可得到一個應答的輸出電流，如圖 1-4 所示： Et =E0 sin(ωt)，ω=2πf Et 為輸入之正弦波電位；E0 為常數；ω為角頻率。 It =I0 sin(ωt + φ)，ω=2πf It 為輸出之響應電流；I0 為常數；φ為Et 和It 之間的相位差。. Fig. 1-4 正弦電流響應示意圖[8]。. 當擾動振福極小，電位和電流即呈線性關係，利用歐姆定律得到，輸入電位與輸出電流之比值即為系統阻抗： Z=. 10. Et It.

(27) 阻抗由實部與虛部組成： z(ω)=z0 (cos φ + j sin φ) 阻抗之實部為 X 軸，虛部為 Y 軸作圖，即可得到 Nyquist plot。. 在電解液與電極之間發生電化學反應，將發生電荷間的轉移，而在只有考慮到電荷轉移的 Nyquist plot 示意圖如圖 1-5 所示，Rs 為歐姆阻抗；Rp(常稱 Rct)為電荷轉移電阻；Cdl 為電雙層電容。. Fig. 1-5 理想的電荷轉移 Nyquist plot[8]。. 而電極的行為除了電荷轉移，同時也可能發生質量傳遞的行為，也就是電荷由電解液擴散至電極中的情形，此時由擴散引起的阻抗稱為 Warburg 阻抗，當一電化學系統同時有電荷轉移與擴散的現象，稱為 Randle circuit model，其 Nyquist plot 示意圖如圖 1-6 所示。. 11.

(28) Fig. 1-6 包含電荷轉移與質傳擴散 Nyquist-Warburg plot[8]。. 電荷傳輸與質傳控制的等效電路圖如圖 1-7 所示，其中 Rs 為歐姆阻抗；Rp(常稱 Rct)為電荷轉移電阻；Cdl 為電雙層電容；ZD 為擴散阻抗(Warburg 阻抗). Fig. 1-7 電化學阻抗譜之等效電路圖[8]。. 12.

(29) 1.2.3.2 極化法當兩電極分別行氧化以及還原反應，由於整個系統處於非平衡狀態，將造成電極偏離平衡。而電化學系統改變工作電極電位，使其發生偏移的現象，稱為極化，而電位的偏移值稱為過電壓(overvoltage)。典型的極化曲線如圖 1-8 所示。極化曲線分為陽極極化曲線和陰極極化曲線，分別代表的反應為：陽極(金屬的氧化)：M → Mn+ + ne陰極(陰極的還原，以氫氣為例)：2H+ + 2e- → H2. Fig. 1-8 典型的極化曲線[8]。. 13.

(30) 極化分為兩種形式：活性極化、濃度極化，它們影響整個電化學反應的速率，以下將對它們做討論。活性極化當陽極離子欲將從陽極進入電解液中，又或者欲使陰極離子與電子結合，均需要克服其反應所需的活化能，而整個反應中反應速率最慢者與活化能大小有關，因此在這種狀況下的電化學整體反應速率，將由反應速率最慢的步驟來控制，稱為活性極化。在活性極化中，過電位 ηa 和電流密度 i 的關係為： ηa = ±βlog. i. 𝑖0. 其中 β 和 io 為常數。參數 io 稱為交換電流密度(exchange current density)，物理意義為：氧化與還原皆以相同速度在進行，因為沒有淨反應電流，所以稱交換電流。. 14.

(31) 濃度極化反應速率受到電極附近的離子濃度差所影響，當還原反應速率大時，於電極附近之溶液離子供應不足而形成貧乏區，溶液離子無法即時補充，來保持原本的反應速率，導致電流密度降低；而觀察氧化反應部分，由於金屬離子不斷的供應擴散至電解液中，濃度均勻，故通常陽極不會發生濃度極化，僅有活性極化，而陰極極化則包含活性與濃度極化。在濃度極化中，過電位 ηconc 和電流密度 i 的關係為： ηconc =. 2.3RT nF. i. log(1 − ) i L. 其中 R、T 分別是氣體常數和絕對溫度；n 為金屬原子離子化所得電子數；F 為 96500 C/mol；iL 為極限擴散電流密度。圖 1-9 為在濃度極化下，過電壓與電流密度對數作圖，可以看到過電壓值幾乎不隨電流密度增加而變動，只有 i 趨近 iL 時 ηc 才急遽降低。. 15.

(32) Fig. 1-9 還原反應之過電壓和電流密度對數作圖(濃度極化) [9]。. 在陰極反應(還原過程)中，兩種類型的極化皆必須被考慮，圖 1-10 為在活性與濃度極化結合下，過電壓與電流密度對數作圖，過電位 ηc 和電流密度 i 的關係如下： ηc = -βclog. i. 𝑖0. +. 2.3RT nF. i. log(1 − ) i L. Fig. 1-10 還原反應之過電壓和電流密度對數作圖(濃度結合活性極化) [9]。. 16.

(33) 1.3. 導電高分子高分子材料其具有許多的特性：具可塑性、質量輕盈、容易製造. 等優點，使其廣泛的被應用於工業之中。而隨著科技的進步，電子光電產業的興起，導電高分子不僅具備了傳統高分子的優點，更因為其優異的導電性，成為非常具有潛力的一種材料。. 1.3.1 導電高分子的發展西元 1977 年，由白川英樹等人發現，摻雜溴或碘的聚乙炔，其導電率較原本提升數十億倍，開啟之後導電高分子研究領域的大門，而這項研究也使其團隊於西元 2000 年獲得諾貝爾化學獎。. 1.3.2 導電機制導電高分子之主鏈結構由交替的單鍵-雙鍵共軛鍵結而成，因此又稱為共軛導電高分子。而離域 π 鍵電子不受原子束縛，能在聚合鏈上自由移動，其分子結構可經由化學或電化學的方式加以摻雜，形成電洞或電子，並可以於分子鏈上自由移動，因而產生介於半導體及金屬導體之間的高導電度。. 17.

(34) 1.3.3 聚苯胺聚苯胺是以苯胺作為單體所形成的聚合物。其依據氧化程度的不同，將具備兩種不同的單元，一種為相鄰兩苯胺單體以胺基相接(氮原子以 sp3 鍵結)，稱為苯-苯還原形式(如圖 1-10(a))，另一種為亞胺基團相接(氮原子以 sp2 鍵結)，稱為苯-醌氧化形式(如圖 1-10(b))。在聚苯胺長鏈中，依據兩種單元的比例，將聚苯胺區分為三種不同形式，其中高分子完全以還原形式相接，將形成無色的聚苯胺 (Leucoemeraldine，LE)；完全以氧化形式相接，將形成紫色的聚對苯亞胺(Pernigraaniline，PNB)；氧化態如介於完全氧化和完全還原之間，將形成藍色的鹼式聚苯胺(Emeraldine base，EB)，而這三種聚苯胺皆為不導電性，而將 EB 形式的聚苯胺置於酸性環境中，亞胺上的氮原子容易被質子化，而形成綠色的聚苯胺鹽(Emeraldine salt，ES)，其具有導電性，四種聚苯胺形式如表 1-1 所表示。. Fig. 1-11 聚苯胺兩種單元。. 18.

(35) Table 1-1 聚苯胺四種形式[10]。形式. 結構. 顏色. 性質. Leucoemeraldine(LE). 全還原 a. 無色. 不導電. Pernigraaniline(PNB). 全氧化 b. 紫色. 不導電. Emeraldine base(EB). 兼具氧化、還原 c. 藍色. 不導電. Emeraldine salt(ES). 酸摻雜 d. 綠色. 導電. 備註：. a：. b：. c：. d：. 19.

(36) 聚苯胺常見的合成方式有：化學氧化法、電化學聚合法，其中電化學聚合法在 1.2.2 節有相關介紹，以下將對化學氧化法做介紹：化學氧化法將苯胺單體於摻雜酸中，加入氧化劑(如過硫酸銨，(NH4)2S2O8 等)，苯胺單體將被氧化形成自由基陽離子，並進行聚合反應，所得到之聚苯胺為聚苯胺鹽(ES)形式，經由洗滌、過濾和烘乾等步驟，得到聚苯胺粉末，其最大優點為產率高。. 聚苯胺應用於防腐蝕塗料以有非常廣泛的研究[11, 12]，以下對於聚苯胺防腐蝕機制及其原理做討論[13-15]。 1. 保護塗層：利用物理屏障的方式阻擋侵略性物質的入侵。 2. 氧化還原催化性質：使金屬與聚苯胺之間形成一緻密氧化層達到陽極保護的效果。 3. 惰性化：減少鐵和溶氧水間的電位差，降低腐蝕驅動力，減緩腐蝕的發生。 4. 抑制劑：苯胺的氮原子上帶有孤對電子，可以吸附在基板上做為腐蝕抑制劑。. 20.

(37) 1.4. 二氧化鈦 TiO2 獨特的光電化學特性和良好的化學穩定性，可應用於高科技. 領域，其中例如水分解、染料敏化太陽能電池、在紫外光下的自清潔以及光催化等。 TiO2 的優點包括：耐酸鹼及有機溶劑；光反應中不會產生自我溶解的現象；不含毒性，對環境友善；原料鈦含量豐富等。 TiO2 具有三種結晶構造，分別為銳鈦礦型，金紅石型及板鈦礦型。因為鈦原子及氧原子排列上的差異，產生三種不同結晶構造，圖 1-12 為三種構造的示意圖。. Fig. 1-12 二氧化鈦的三種結晶結構。. 21.

(38) 常見製備 TiO2 的方式有兩種：溶膠凝膠法、水熱法，以下將對兩種製備方式做介紹：溶膠凝膠法將鈦原料與特定溶劑和酸觸媒進行水解縮合反應後，得到溶膠態溶液，隨後進行脫水，得到凝膠態溶液，最後利用高溫燒結，製備出高均勻性且粒徑較小之 TiO2 奈米粒子。. 水熱法將鈦原料經過鹼處理、酸處理、離心等步驟後，得到 TiO2 奈米粒子，而在一定 pH 值下，經由酸水熱法製備出的 TiO2 即為銳鈦礦結構，水熱法合成具有晶粒發育完整、不需要高溫鍛燒、團聚程度較輕等優點。. TiO2 之光電特性使其能被應用於腐蝕防治上[16-20]，當 TiO2 照光產生光電子注入金屬基板中，將達到陰極保護的效果，使原本的陽極金屬基板轉為陰極，原本氧化反應被迫反向，達到減緩腐蝕的效果。. 22.

(39) 1.5. 研究動機缺陷常伴隨著腐蝕的發生而產生，而缺陷會逐漸演變為孔洞甚至. 是裂縫，這將使得材料的機械性質大幅下降，對工業乃至日常生活產生非常大的影響與危害，因此腐蝕防治的研究是非常受到重視的。西元 1985 年，David W. DeBerry 利用電化學沉積的方式[13]，將聚苯胺沉積於不銹鋼基板上，並探討其腐蝕行為，發現導電聚苯胺沉積鈍化的金屬氧化物上，但依然可以與金屬間進行電子轉移，以陽極保護的形式使材料可以穩定在無機酸中，對局部腐蝕產生抑制。西元 2008 年，A. P. Srikanth 等人利用電化學沉積的方式[21]，於鹽酸溶液中將聚苯胺沉積於碳鋼基板上，結果顯示，雖然聚苯胺在無機酸中能經由電化學聚合的方式附著於碳鋼基板，但其在 0.1M HCl 中保護效率最高約只有 81%，顯示酸性環境中，利用電聚合沉積聚苯胺於活性基板依然受到其限制而效果有限。西元 2017 年，Shi-hui Qiu 等人利用氧化聚合法製備磺酸化聚苯胺[22]，並將其分散至環氧樹脂中，以熱固化的方式將聚苯胺塗層鍍在碳鋼基板上，磺酸化聚苯胺對基材表面進行鈍化處理，其結果顯示，塗層具有優異的保護性能和高阻抗。本實驗第一部份，利用電化學聚合的方式沉積自摻雜型聚苯胺於低碳鋼上，電聚合相較於其他聚合方式具有快速且方便的優點，而本實驗使用酸度較低的 2,5-二胺基苯磺酸，因為其帶有兩個胺基，減少電聚 23.

(40) 合過程中因酸性環境對基板造成的氧化腐蝕，使自摻雜型聚苯胺能夠更有效附著於基板表面，結合電聚合的快速以及磺酸化聚苯胺的優點，來探討其於低碳鋼基板上的防腐蝕應用。西元 1995 年，R. Fujisawa 等人利用濺鍍的方式將 TiO2 鍍在不銹鋼基板上[23]，研究其在氯化鈉水溶液中的腐蝕行為，在照光下以陰極保護的形式使基板不容易受到腐蝕。在西元 2013 年，Cai-Xia Lei 等人利用溶膠凝膠法誘發自組裝的方式，將有序介孔 TiO2 薄膜沉積於不銹鋼基板上[19]，結果顯示，有序介孔 TiO2 薄膜對於不銹鋼將提供有效的光陰極保護，同時研究中表明，銳鈦礦型 TiO2 將更有利於陰極保護的效果。在西元 2010 年，Quan Chen 等人提出了有機矽烷與 TiO2 奈米粒子的吸附作用[24]，矽氧烷基與奈米粒子上之羥基於水溶液中進行鍵結，其中含苯基矽氧烷由於苯基的疏水性，允許其在吸附過程中更靠近，形成覆蓋率較高的苯基矽氧烷網路。本實驗第二、三部分，分別利用噴塗以及浸鍍的方式，將矽氧烷苯胺與銳鈦礦型奈米二氧化鈦複合薄膜沉積於低碳鋼基板，結合苯胺之疏水性以及 TiO2 的光陰極保護的能力，來探討其於低碳鋼機板上的防腐蝕應用。而在第三部分，除了低碳鋼上的防腐蝕應用，還探討了矽氧烷苯胺與奈米二氧化鈦複合薄膜於其他基板上分子自組裝的行為。. 24.

(41) 第二章電化學沉積自摻雜型聚苯胺於低碳鋼上的防腐蝕應用. 2.1 研究步驟與方法 2.1.1. 實驗藥品實驗使用藥品清單英文名稱. 化學式. 廠牌. 純度. Aniline. C6H7N. Sigma-Aldrich. 99%. 2,5-diaminobenzenesulfonic acid C6H8N2O3S Sigma-Aldrich. 97%. Hydrochloric acid. HCl. Scharlau. 37%. Sodium chloride. NaCl. Showa. 99.5%. 25.

(42) 2.1.2. 實驗儀器實驗使用儀器清單實驗儀器. 廠牌. 型號. 掃描式電子顯微鏡. Hitachi. S-4800. 傅立葉轉換紅外光譜儀. Agilent Technologies. Cary 630. 恆電位分析儀. Metrohm Autolab. PGSTAT 320. 真空烘箱. DENG YNG. DOV30. 精密熱風循環烘箱. Binder. FD-32. 電子天秤. Precisa. XS365M. 磁石加熱攪拌器. CORNING. PC-420D. 26.

(43) 2.1.3. 實驗流程. 2.1.3.1 試片前處理本實驗採用型號為 SPCC 之低碳鋼(化學組成(wt%)：C≤0.15； Mn≤0.60；P≤0.10；S≤0.05)，分別以型號#400、#600、#800 之砂紙研磨，去除表面鏽蝕，並以丙酮、酒精分別震盪 30 分鐘，去除表面雜質、污漬，最後以蒸餾水清洗並乾燥。試片處理完成後，以耐酸鹼膠帶圍出 1×1cm 之區域，方便後續實驗計算。. 2.1.3.2 電聚合自摻雜型聚苯胺(P(AN-co-DABSA))電解液實驗使用苯胺(AN)、2,5-二胺基苯磺酸(DABSA)三種不同莫耳濃度比之電解液，分別為 3.4、8.8、10。70ml 去離子水中分別加入 0.48g(0.037M)、0.24g(0.0185M)、0.22g(0.0163M)之 DABSA，DABSA 同時作為摻雜酸和界面活性劑，攪拌直到其完全溶解後，再分別加入 0.82g(0.125M)、1.06g(0.163M)、1.06g(0.163M)之 AN 單體至溶液中，並攪拌直到完全混合。. 27.

(44) 2.1.3.3 電化學聚合本實驗電化學實驗皆是以三電極系統進行，工作電極為前面處理後之試片；參考電極為 Ag/AgCl 電極；對電極為白金薄片。電化學聚合使用循環伏安法，電位範圍-200mV ~ 800mV；掃描速率 25mV/s；掃描圈數 25 圈，電聚合完成後以蒸餾水去除殘留液體、未附著上之聚苯胺，再置入烘箱以 60°C 乾燥 12 小時。. 2.1.3.4 材料分析本實驗表面形貌使用掃描式電子顯微鏡(SEM)，藉由二次電子成像觀察試片表面成膜情形，操作電壓為 3kV；薄膜特性分析利用傅立葉轉換紅外光譜，探討其附著上之高分子的官能基。. 2.1.3.5 電化學分析本實驗腐蝕量測以兩種方式：電化學阻抗法、極化法來進行腐蝕保護的探討，測試溶液為 1M HCl、1M NaCl 水溶液，將試片浸入測試溶液 15 分鐘後，進行電化學量測。. 28.

(45) 2.1.3.5.1. 電化學阻抗譜. 交流阻抗法頻率範圍 10kHz ~ 10mHz；AC 振幅 10mV，利用交流阻抗法得到由實部虛部組成之 Nyquist plots，藉由分析圖譜實部半圓直徑部分，求得電荷轉移電阻 Rct，藉由將電荷轉移電阻代入以下公式得到保護效率[1]：. Protection efficiency (%) = [(. １ Rct. −. １. )]/. Rct(c). １. ]×100. Rct. 此公式中 Rct、Rct(c)分別為空白試片和具有塗層試片的電荷轉移電阻。. 2.1.3.5.2. 極化法. 極化法電位範圍為開路電位 OCP 之-200mV ~ 200mV，掃描速率 1mV/s，極化曲線可利用塔菲外推法(Tafel extrapolation)來進行分析得到其電化學參數，極化曲線由陽極極化曲線和陰極極化曲線組成，兩線交會處對應之電位即為腐蝕電位，利用塔菲外推法可求得腐蝕電流，即為在腐蝕電位±70mV ~ 120mV 之線性區域稱為陰陽極塔菲區，將兩線性區域斜率延伸相交點所對應之電流為腐蝕電流。藉由將腐蝕電流代入下式，即可得到腐蝕速率[1]： Corrosion rate (mm/year) = [3.27×10-3×Icorr (μA/cm2)×M]/(nρ (g/cm3)) 此處 Icorr 為腐蝕電流，M 為金屬分子量，ρ為金屬密度，n 為金屬價數。 29.

(46) 2.2 電沉積自摻雜型聚苯胺為了充分瞭解電化學聚合沉積自摻雜型聚苯胺 (P(AN-co-DABSA)的成長機制，本實驗首先將 AN、DABSA 與 1M 鹽酸水溶液混合做為電解液，並利用電聚合法沉積自摻雜型聚苯胺於 ITO 玻璃基板上，藉由研究循環伏安圖曲線圖來探討其成長機制。圖 2-1 顯示了在 1M 鹽酸溶液中，於 ITO 玻璃基板上電聚合 AN-DABSA 的循環伏安圖。在酸性溶液中，隨著電聚合圈數的上升，沉積的導電高分子量逐漸增加，因此，可以從循環伏安圖觀察到，電流隨著圈數的上升而越來越大(參考圖 2-1 a, b, c)。圖 2-2 為電聚合過程中聚苯胺的成長機制，聚苯胺的電聚合需要在二陽離子雙自由基的活性中間體之間進行連接和擴鏈[25]，這些活性體是由單體和低聚物鏈所產生的，二陽離子雙自由基是高能親電性的，因此聚合通常在強酸(如 1M HCl)的環境下進行。由於 DABSA 在苯環上有兩個胺基 (-NH2)，因此 DABSA 分子較 AN 分子更容易產生二陽離子雙自由基 (雙極性的 pernigraniline)，對應於循環伏安圖中的峰 B(~800mV)。前面所提到二陽離子雙自由基是高能親電性的，從苯胺中提取電子，形成一個自由基陽離子，與另一個自由基結合，對應於循環伏安圖中的峰 A(~250mV)，且可以觀察到隨圈數增加，峰值強度隨之增加，這些自由基陽離子進行聚合沉積於 ITO 陽極表面。圖 2-1(a)、(b)、(c) 30.

(47) 顯示峰 A 強度隨著 DABSA 增加而降低，這是由於 DABSA 的增加引起更多的活性位置(quinonediimines)，使得這些 DABSA 活性位置彼此間的連接可能性提高，導致擴鏈失敗，因此峰 A 的強度受到抑制(參考圖 2-1(b)、(c))。利用循環伏安法共聚 AN 和 DABSA 單體在 1M HCl 環境中電聚合自摻雜型聚苯胺於 ITO 基板上，顯示 ITO 可以抵抗這種強酸性環境，並且成功在其上面沉積 SPAN 膜。使用低碳鋼作為電聚合基材，因為強酸性環境使低碳鋼基板受到腐蝕，導致無法在其上面沉積 SPAN 膜。因此，我們在不添加無機酸(HCl)的情況下，於 ITO 以及低碳鋼基板上進行 AN 和 DABSA 的電聚合，來探討其反應機制。. 31.

(48) Fig. 2-1 利用電化學聚合自摻雜型聚苯胺於 ITO 玻璃基板上的循環伏安圖(1M HCl)。在 AN/DABSA 莫耳比(a) 10 (pH= -0.17), (b) 8.8 (pH= -0.19), (c) 3.4 (pH= -0.21)的環境下，掃描速率為 25mV/s。 32.

(49) Fig. 2-2 聚苯胺成長機制。. 弱酸性溶液中於 ITO 電極上電聚合 AN-DABSA 的循環伏安圖如圖 2-3 所示，顯示電流趨勢與圖 2-1 的情況相反，該結果表明 AN 和 DABSA 單體吸附在 ITO 表面上，在第一次掃描中所產生的二陽離子雙自由基，難以在弱酸性環境中保持高能，導致在後來的循環掃描中擴鏈失敗。因此，推測這些沉積物以低導電率的低聚物形式存在。因為這些沉積物具有低導電性，並且在 SPAN 低聚物中的氮原子上含有孤對電子，其適合於金屬的防腐蝕塗層。弱酸性溶液中得到低碳鋼電極上電聚合 AN-DABSA 的循環伏安圖如圖 2-4 所示，顯示電流趨勢與圖 2-1 的情況相反，而與前段中 ITO 於弱酸環境中電沉積 AN-DABSA 的行為相同，推測 SPAN 在低碳鋼基板上的沉積物可以進一步應用於鋼材的防腐蝕塗層。 33.

(50) Fig. 2-3 利用電化學聚合自摻雜型聚苯胺於 ITO 玻璃基板上的循環伏安圖(去離子水)。AN/DABSA 莫耳比(a) 10 (pH= 6.24), (b) 8.8 (pH= 6.12), (c) 3.4 (pH= 5.86)的環境下，掃描速率為 25 mV/s。 34.

(51) Fig. 2-4 利用電化學聚合自摻雜型聚苯胺於低碳鋼基板上的循環伏安圖(去離子水)。AN/DABSA 莫耳比(a) 10 (pH= 6.24), (b) 8.8 (pH= 6.12), (c) 3.4 (pH= 5.86)的環境下，掃描速率為 25mV/s。 35.

(52) 2.3 材料分析 2.3.1. 表面形貌. 圖 2-5 為低碳鋼試片處理前後以及利用電聚合沉積自摻雜型聚苯胺後的對比照片，可以看到砂紙研磨前，表面呈粗糙且有鏽蝕的情況，經由處理過後表面變為光滑平坦的樣貌，而圖 2-5 (d)可以看到經由電聚合循環伏安法的自摻雜型聚苯胺沉積物為淡紫色。. Fig. 2-5 電聚合低碳鋼照片。(a) 砂紙研磨前, (b) 經由前處理完成後, (c) 利用耐酸鹼膠帶將供作面積圍成 1cm2, (d) 電聚合沉積自摻雜型聚苯胺後(AN/DABSA= 8.8)。. 沉積自摻雜型聚苯胺前後之 SEM 影像如圖 2-6 所示，很明顯觀察到 SPCC 低碳鋼具有平坦之表面(圖 2-6 (a))。而在圖 2-6 (b) ~ (d)中，顯示了電化學聚合 SPAN 可以成功沉積於低碳鋼基板之表面上，具有大量的沉積物。圖 2-6 (e) ~ (f) 表示了於 1M HCl 和 NaCl 中經由交流阻抗腐蝕測試後，沉積之 SPAN 仍然附著於試片表面。. 36.

(53) Fig. 2-6 電聚合低碳鋼 SEM 照片。(a) SPCC 低碳鋼；自摻雜型聚苯胺沉積於低碳鋼基板上，AN/DABSA 莫耳比(b) 10, (c) 8.8, (d) 3.4；沉積 SPAN(AN/DABSA= 8.8)之試片於交流阻抗測試後(e) 1M HCl, (f) 1M NaCl。. 37.

(54) 為了研究 SPAN 膜之抗腐蝕特性，使用循環伏安法控制膜厚為 110±10nm(圖 2-7)，掃描圈數為 15 次循環。. Fig. 2-7 電聚合低碳鋼 SEM 橫截面照片。循環伏安法電聚合沉積 SPAN(AN/DABSA= 8.8)於低碳鋼基板上，掃描圈數為 15 次循環。. 38.

(55) 2.3.2. 傅立葉轉換紅外線光譜. 圖 2-8 顯示了 SPAN(AN/DABSA= 8.8)沉積於低碳鋼基板上的 FTIR 圖譜，觀察到在 837 以及 1190cm-1 峰值分別對應為 C-H 鍵的 out-of-plane 和 in-plane[26]；1515 和 1626cm-1 分別為苯環震動和醌環 [26]；3363cm-1 對應為 N-H 鍵拉伸[26]。而在這部分研究中，電聚合沉積於低碳鋼基板的產物為自摻雜型聚苯胺，DABSA 上的磺酸鹽參與了聚合過程，S=O 鍵在 1041cm-1 位置被觀察到[27]。. Fig. 2-8 電沉積 SPAN(AN/DABSA= 8.8)於低碳鋼基板之 FTIR 譜。. 39.

(56) 2.4 電化學抗腐蝕性質量測在腐蝕量測中，電化學阻抗所量測得到的 Nyquist plot，在測試溶液中通常以半圓形式呈現[7]，其對應的等效電路圖如圖 2-9 表示，其中 Rs 表示電解液電阻；Rct 表示電極與電解液之間的電荷轉移電阻； CPE 則表示為電極表面的電雙層電容[28-30]。. Fig. 2-9 聚苯胺於交流阻抗腐蝕測試時之等效電路圖。. 40.

(57) 2.4.1. 鹽酸水溶液腐蝕測試. 圖 2-10 為在 1M HCl 環境中，經由電化學阻抗法測得的 Nyquist plot，可以觀察到相較於空白的低碳鋼試片，沉積 SPAN 的樣品之電荷轉移電阻(Rct)提高 24 ~ 38 倍，而其中 AN/DABSA= 8.8 之 SPAN 膜具有最高的電荷轉移電阻。. Fig. 2-10 空白以及 SPAN 沉積於低碳鋼在 1M HCl 溶液中的 Nyquist plot。. 41.

(58) 表 2-1 列出了經由 Nyquist plot 得到的電荷轉移電阻以及將其帶入公式所得到之保護效率，顯示 SPAN 膜在 1M HCl 中皆具有 95%以上之保護效率，其中保護效率最高為 AN/DABSA= 8.8 之 SPAN 膜，達到 97.4%，其結果可能為覆蓋於低碳鋼上的 SPAN 膜具有相對緻密的組成，而在最高的 AN/DABSA= 10 的 SPAN 膜被 1M HCl 額外摻雜，因而增加了其電導率(即在表 2-1 有最低的電荷轉移電阻)，使其保護效率降低。 Table 2-1 電聚合薄膜的電荷轉移電阻與其保護效率(1M HCl)。 Sample Bare AN/DABSA=10 AN/DABSA=8.8 AN/DABSA=3.4. Rct(Ω cm2) 12.0 283.4 453.5 398.0. PE(%) 95.8 97.4 97.0. 圖 2-11 為在 1M HCl 環境中，經由極化測得的極化曲線，可藉由塔菲外推法得到其電化學數據(如表 2-2)。在 1M HCl 強酸環境中，具有三種不同 AN/DABSA 比例的 SPAN 薄膜，聚苯胺分子鏈上的氮原子被 H+完全摻雜，因此腐蝕電位(Ecorr)幾乎相同。而腐蝕電流則觀察到，具有 SPAN 薄膜的試片，其通過的腐蝕電流相較於空白試片較低許多，這與極化電阻的增加相互對應，表示其電子不易在測試溶液與基板間做移動，亦即更不容易被腐蝕。反應在腐蝕速率上面，觀察到具 SPAN 薄膜的試片腐蝕速率約為原本的 0.07 ~ 0.08 倍。 42.

(59) Fig. 2-11 空白以及 SPAN 沉積於低碳鋼在 1M HCl 溶液中的極化曲線。. Table 2-2 電聚合薄膜經由極化曲線圖得到的電化學數據(1M HCl)。 Icorr(μA). Rp(Ω cm2). C.R.(mm year-1). Bare. Ecorr (mV vs. Ag/AgCl) -410. 953.0. 16.6. 11.11. AN/DABSA=10. -408. 78.8. 288.0. 0.92. AN/DABSA=8.8. -411. 66.9. 331.2. 0.78. AN/DABSA=3.4. -411. 69.0. 300.5. 0.80. Sample. 43.

(60) 腐蝕通常是由金屬與環境之間電化學的不均勻性所引起。金屬與電解液接觸時，在較高自由能(或較高電位)的金屬部分作為陽極，而較低自由能(或較低電位)的部分作為陰極，形成腐蝕電池，造成腐蝕現象。金屬離子在陽極產生，並且溶解到電解液中，電子穿過金屬到相鄰陰極區域與環境反應，電子從陽極流向陰極，而電解液中的電荷則從陰極流向陽極，產生腐蝕電流，因此，腐蝕速率與腐蝕電流有相對的關係。而腐蝕過程可由下面的反應式來表示[12]：. 碳鋼在酸性環境中與溶解氧的反應[4, 12]：陽極(氧化)：Fe → Fe2+ + 2e陰極(還原)：O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O. 碳鋼在溶解氧溶液中氧化的過程有兩步驟[12]： 1. Fe + O2 + H2O → Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2 2. 1. 2Fe(OH)2 + O2 + H2O → 2Fe(OH)3 2. 氫氧化鐵，Fe(OH)3，通常於腐蝕初始階段形成，並逐漸變為 FeOOH，而 Fe(OH)3 會進一步脫水形成氧化鐵，即為紅鏽： 2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O. 44.

(61) SPAN 塗層可作為阻止電解質(NaCl)中侵蝕性離子(Cl-)擴散的屏障，從而達到保護金屬基材的作用。此外金屬氧化會導致 SPAN(ES) 還原成 SPAN(EB)，而鈍化層(FeOOH 層)將提供陽極保護[31, 32]。氯離子容易通過保護層達到金屬表面，加速金屬的溶解反應，但在酸性環境下，氯離子會受到抑制，減緩低碳鋼被侵蝕的速率[12]。圖 2-12 表示 SPAN 膜於金屬基板上抗腐蝕機制示意圖，陰極反應涉及 SPAN 的還原與自摻雜陰離子(-SO3-)活化有關，而陽極反應則是涉及金屬的氧化。另一方面，SPAN 膜與金屬表面上的 O2 同時發生還原，分別導致 SPAN 的再氧化以及 OH-的形成，根據金屬與摻雜陰離子的性質，將可能發生自我修復的過程。金屬氧化物的形成由 SPAN 膜所引發，導致金屬表面形成一層金屬氧化物，該層將能作為保護層，減緩腐蝕的發生(陽極保護機制[12, 33]或自摻雜陰離子(-SO3-)作為腐蝕抑制劑 [12, 34, 35])，因為 SPAN 中的磺酸鹽作為自摻雜陰離子，排斥與含氯溶液中的陰離子做交換，在數個研究中也顯示了這種效應的出現 [34-37]。. 45.

(62) Fig. 2-12 抑制劑的釋放機制。SPAN 膜上的陰離子(-SO3-)作為腐蝕抑制劑。. 表 2-1 顯示 AN/DABSA= 10 的 SPAN 膜較比值為 8.8 的 SPAN 膜防蝕效果來的低，這是因為前者所含的磺酸根含量較後者來的低，低含量的磺酸根陰離子不能有效阻擋 Cl-陰離子通過聚合物層破壞基材試片，導致基材受到侵蝕。而 AN/DABSA= 3.4 的 SPAN 膜具有最多的磺酸根陰離子含量，但由於磺酸根的親水性質，使其同時具有最高的吸水性，因此雖具有最多的磺酸根可以阻擋 Cl-陰離子的攻擊，但與其高親水性的效應兩者相互抵銷。因此，AN/DABSA= 8.8 的 SPAN 膜具有最佳的防蝕效果。. 46.

(63) 2.4.2. 氯化鈉水溶液腐蝕測試. 圖 2-13 為在 1M NaCl 環境中，經由電化學阻抗法測得的 Nyquist plot，可以觀察到相較於空白的低碳鋼試片，沉積 SPAN 的樣品的電荷轉移電阻(Rct)提高 2 ~ 6 倍，而其中 AN/DABSA= 8.8 之 SPAN 膜依然具有最高的電荷轉移電阻。. Fig. 2-13 空白以及 SPAN 沉積於低碳鋼在 1M NaCl 溶液中的 Nyquist plot。. 47.

(64) 表 2-3 列出了經由 Nyquist plot 得到的電荷轉移電阻以及將其帶入公式所得到之保護效率，顯示 SPAN 膜在 1M NaCl 中保護效率介於 50 ~ 83%，其中保護效率最高為 AN/DABSA= 8.8 之 SPAN 膜，達到 82.9%，這與在 1M HCl 中所得的趨勢是一致的。 Table 2-3 電聚合薄膜的電荷轉移電阻與其保護效率(1M NaCl)。 Sample. Rct(Ω cm2). PE(%). Bare AN/DABSA=10. 246.5 494.0. 50.1. AN/DABSA=8.8 AN/DABSA=3.4. 1437.5 906.9. 82.9 72.9. 圖 2-14 為在 1M NaCl 環境中經由極化測得的極化曲線，可藉由塔菲外推法得到其電化學數據(如表 2-4)，結果顯示具有 SPAN 膜之樣品相較於空白試片腐蝕電位(Ecorr)有增加的趨勢，在 1M NaCl 中，三種不同比例組成之 SPAN 膜的腐蝕電位皆不一樣。由於 Na+(149pm) 的離子半徑比 H+(10pm)的離子半徑大上許多，Na+離子不能完全摻雜 SPAN 膜中聚苯胺分子鏈上的所有氮原子，因此三種薄膜皆保留了 SPAN 分子鏈中 DABSA 分子上的原始磺酸鹽的摻雜，其中 AN/DABSA 為 8.8 的 SPAN 膜的摻雜程度高於比值為 10 的 SPAN 膜，因此腐蝕電位後者(比值為 10)較於前者(比值為 8.8)要來的高。另一方面，儘管 AN/DABSA 為 3.4 的 SPAN 膜的摻雜度在理論上應該是最高的，但因為磺酸根其親水性，使其在水中溶解度相對較高，導致其腐蝕電位與比值為 10 的 SPAN 膜非常接近。 48.

(65) 這些結果皆顯示了 SPAN 膜的沉積使低碳鋼的抗腐蝕能力有所提升，而在 AN/DABSA= 8.8 的 SPAN 膜具有最高的腐蝕電位為-523 mV(vs. Ag/AgCl)。具有 SPAN 膜的試片腐蝕電流相對於極化電阻的增加而減少，而腐蝕速率相較於空白試片則約為原本的 0.5 倍。. Fig. 2-14 空白以及 SPAN 沉積於低碳鋼在 1M NaCl 溶液中的極化曲線。. Table 2-4 電聚合薄膜經由極化曲線圖得到的電化學數據(1M NaCl)。 Sample. Ecorr (mV vs. Ag/AgCl). Icorr(μA). Rp(Ω cm2). C.R.(mm year-1). Bare. -665. 20.9. 1184.4. 0.24. AN/DABSA=10. -604. 14.3. 1946.1. 0.16. AN/DABSA=8.8. -523. 8.8. 4169.0. 0.10. AN/DABSA=3.4. -606. 14.1. 1916.1. 0.16. 49.

(66) 碳鋼在 NaCl 溶液中的反應： Fe → Fe2+ + 2eFe+2 → Fe3+ + eO2(g) + 2H2O + 4e- → 4OH2Fe2+ (aq) + O2(g) + 2H2O → 2FeOOH + 2H+. FeOOH 層的形成為金屬提供了保護並且防止腐蝕。在 1M NaCl 溶液中，SPAN(EB)通過氧化還原反應轉變為 SPAN(ES)： 2O2 + 4H2O + SPAN(EB) → SPAN(ES) + 8OH. 只要聚苯胺呈現導電(ES)的形式，它可以為金屬提供保護。SPAN 塗層也可以阻止電解質(NaCl)中侵蝕性離子(Cl-)的擴散，從而達到保護金屬基材的作用。此外金屬氧化會導致 SPAN(ES)還原成 SPAN(EB)，而鈍化層(FeOOH 層)將提供陽極保護[31, 32]。圖 2-12 防腐蝕機制也可以用來解釋 SPAN 膜於 1M NaCl 中對於低碳鋼的腐蝕保護。而其中最大的差異為 NaCl 溶液中的 Na+陽離子不能像 H+陽離子在 HCl 溶液中摻雜 SPAN，使得 SPAN 無法形成完全的導電態(ES)，使得在 1M NaCl 溶液中的防蝕效率較 1M HCl 中來的要低(詳見表 2-1 及 3-3)。. 50.

(67) AN/DABSA= 10 的 SPAN 膜較比值為 8.8 的 SPAN 膜防蝕效果來的低，這是因為前者所含的磺酸根含量較後者來的低，低含量的磺酸根陰離子不能有效阻擋 Cl-陰離子通過聚合物層破壞基材試片，導致基材受到侵蝕。而 AN/DABSA= 3.4 的 SPAN 膜具有最多的磺酸根陰離子含量，但由於其同時具有最高的吸水性，因此雖具有最多的磺酸根可以阻擋 Cl-陰離子的攻擊，但與其高親水性的效應兩者相互抵銷。因此，AN/DABSA= 8.8 的 SPAN 膜具有最佳的防蝕效果。. 51.

(68) 2.5 結論實驗證實，自摻雜型聚苯胺可經由電化學聚合苯胺以及 2,5-二胺基苯磺酸沉積於低碳鋼的基板上，並無須添加額外的無機酸。此塗層對於低碳鋼之表面在 1M HCl、1M NaCl 溶液中具有一定的保護性，它能形成惰性屏障阻擋 Cl- 和 O2 等侵略物質的攻擊，而其中 AN/DABSA= 8.8 的 SPAN 膜在本實驗中有著最好的防蝕效果。電化學聚合有其快速方便的優點，但因為基板受限的缺點，使其很難被應用於低碳鋼此類活性較高的基板，本實驗成功利用電聚合法將自摻雜型聚苯胺沉積於低碳鋼基板，期望使電聚合之應用更加廣泛。. 52.

(69) 第三章. 噴塗法沉積矽烷基苯胺與奈米二氧化鈦複合薄膜於低碳鋼上的防腐蝕應用. 3.1 研究步驟與方法 3.1.1. 實驗藥品實驗使用藥品清單英文名稱. 化學式. 廠牌. 純度. N-[3-(trimethoxysilyl) propyl]aniline. C12H21NO3Si. Alfa Aesar. 96%. TiO2(P25). TiO2. Degussa. -. Sodium hydroxide. NaOH. Showa. 96%. Nitric acid. HNO3. J.T. Baker. 96-97%. Hydrochloric acid. HCl. Scharlau. 37%. Sulfuric acid. H2SO4. Honeywell Fluka. 95-97%. Sodium chloride. NaCl. Showa. 99.5%. 2-Propanol. C3H8O. Sigma-Aldrich. 99.8%. 53.

(70) 3.1.2. 實驗儀器實驗使用儀器清單實驗儀器. 廠牌. 型號. 掃描式電子顯微鏡. Hitachi. S-4800. 傅立葉轉換紅外光譜儀. Agilent Technologies. Cary 630. 恆電位分析儀. Metrohm Autolab. PGSTAT 320. 真空烘箱. DENG YNG. DOV30. 精密熱風循環烘箱. Binder. FD-32. 電子天秤. Precisa. XS365M. 磁石加熱攪拌器. CORNING. PC-420D. X-ray 繞射分析儀. Duker. D8. 原子力顯微鏡. NT-MDT. NTFGRA Spectra. 接觸角測定儀. Sindatek. Model 100SL. 拉曼光譜儀. B&W Tek. i-Raman. 54.

(71) 3.1.3. 實驗流程. 3.1.3.1 試片前處理本實驗採用型號為 SPCC 之低碳鋼(化學組成(wt%)：C≤0.15； Mn≤0.60；P≤0.10；S≤0.05)，分別以型號#400、#600、#800 之砂紙研磨，去除表面鏽蝕，並以丙酮、酒精分別震盪 30 分鐘，去除表面雜質、污漬，最後以蒸餾水清洗並乾燥。試片處理完成後，以耐酸鹼膠帶圍出 1×1cm 之區域，方便後續實驗計算。. 3.1.3.2 水熱法製備二氧化鈦奈米粒子鹼處理秤取 TiO2 (P25) 3g，放入鐵氟龍杯，將 100ml 的 10N NaOH 水溶液倒入，磁石攪拌 20 分鐘，置入壓力釜中，對稱鎖緊後，將其放入烘箱設定 130°C，持溫 20 小時。酸處理壓力釜自烘箱中拿出，把上層透明液倒掉，以去離子水潤洗後，將 TiO2 倒入 800ml 的燒杯中，加入去離子水至 800ml，攪拌 10 分鐘後，靜置等待分層，再將上層液倒掉，補入去離子水至 800ml，重複此動作 3 ~ 5 次，後加入去離子水至 300ml，將 0.1N 硝酸倒入溶液中，直到 pH 值為 1.5，持續攪拌 10 分鐘，靜置等待分層，倒掉上層液，取下層乳白色液體置入離心機，離心轉速 6000 rpm，離心時間 5 分鐘， 55.

(72) 離心後，下層產物放入鐵氟龍杯，加入 0.1N 硝酸 100ml，攪拌 10 分鐘，置入壓力釜中，對稱鎖緊後，將其放入烘箱設定 240°C，持溫 12 小時。離心取出壓力釜，上層硝酸以滴管吸出，將下層的 TiO2 倒入 2000ml 燒杯，持續加入 RO 水直到 pH 為 2.5，將其溶液離心，離心轉速 6000rpm，離心時間 10 分鐘，離心完成後，取下層沉澱產物，進行冷凍乾燥獲得最終產物”水熱法製備銳鈦礦型二氧化鈦粉末”。. 3.1.3.3 矽氧烷苯胺與奈米二氧化鈦混合溶液取 50mg TiO2 粉末置入，100ml 異丙醇中，以超音波震盪機震盪 30 分鐘，使其完全分散，加入 0.59g TMSPA(0.023M)，於 25°C 持續攪拌 24 小時，使其反應完全得到”矽氧烷苯胺與奈米二氧化鈦混合溶液”。將矽氧烷苯胺與奈米二氧化鈦混合溶液置於噴霧罐中，均勻噴塗於基板後，置入 60°C 烘箱中，乾燥 1 小時。. 56.

(73) 3.1.3.4 材料分析本實驗表面形貌使用掃描式電子顯微鏡(SEM)，藉由二次電子成像觀察試片表面成膜情形，操作電壓為 3kV；元素組成使用能量色散 X-ray 光譜儀(EDS)，藉由特徵 X-ray 訊號得到薄膜元素成分含量，操作電壓 5kV；薄膜特性分析利用傅立葉轉換紅外光譜，探討其附著上之高分子的官能基；晶體結構分析利用 X-ray 繞射分析儀與拉曼光譜儀，探討二氧化鈦之結晶型態；薄膜親疏水性以接觸角測定儀來進行接觸角量測。. 3.1.3.5 電化學分析本實驗腐蝕量測以兩種方式：電化學阻抗法、極化法來進行腐蝕保護的探討，測試溶液為 1M HCl、1M NaCl、0.5M H2SO4 水溶液，將試片浸入測試溶液 15 分鐘後，進行電化學量測。交流阻抗法頻率範圍 10kHz ~ 10mHz；AC 振幅 10mV。極化法電位範圍為開路電位 OCP 之-200mV ~ 200mV，掃描速率 1mV/s，極化曲線利用塔菲外推法來得到其電化學參數。. 57.

(74) 3.2 材料分析 3.2.1. 表面形貌. 噴塗法沉積矽烷基苯胺與奈米二氧化鈦複合薄膜前後之 SEM 影像如圖 3-1 所示，很明顯觀察到 SPCC 低碳鋼具有平坦之表面(圖 3-1 (a))。而在圖 3-1 (b)中，顯示了噴塗法沉積矽烷基苯胺與奈米二氧化鈦複合薄膜於低碳鋼基板之表面上的形貌。圖 3-1 (c) ~ (e)表示了於 1M HCl、NaCl 和 0.5M H2SO4 中經由交流阻抗腐蝕測試後所沉積之薄膜仍然附著於試片表面。. 58.

(75) Fig. 3-1 噴塗法低碳鋼 SEM 照片。(a) SPCC 低碳鋼；(b)噴塗法沉積薄膜於低碳鋼；試片於交流阻抗測試後(c) 1M HCl, (d) 1M NaCl, (e) 0.5M H2SO4。. 59.

(76) 3.2.2. 傅立葉轉換紅外線光譜. 圖 3-2 顯示了矽烷基苯胺與奈米二氧化鈦衍生物薄膜沉積於低碳鋼基板上的 FTIR 圖譜，觀察到在 892 以及 1093cm-1 峰值分別對應為 C-H 鍵的 out-of-plane 和 in-plane[26]；1324cm-1 對應 C-N 鍵拉伸； 1503cm-1 對應為苯環[26]；1603cm-1 對應為 C-C 拉伸；3379cm-1 對應為 N-H 鍵拉伸[26]；1019cm-1 對應為矽氧烷基上的 Si-O 鍵[38]。. Fig. 3-2 噴塗法沉積矽烷基苯胺與奈米二氧化鈦複合薄膜於低碳鋼之 FTIR 譜。. 60.

(77) 3.2.3. 二氧化鈦晶體結構. 二氧化鈦原料(P25)具有銳鈦礦和金紅石兩種結晶態，而經由水熱處理後的二氧化鈦，將轉變為純銳鈦礦結構。圖 3-3 為水熱法前後二氧化鈦的 XRD 圖，可由 XRD 結果來確定，P25 二氧化鈦原料擁有兩種對應峰，分別為銳鈦礦(A 峰)和金紅石(R 峰)，水熱法處理之二氧化鈦金紅石對應峰消失，完全轉變為銳鈦礦型。藉由 Scherrer 方程式分析 XRD 圖可得到粒徑大小，本實驗水熱法之二氧化鈦平均粒徑大小為 14.44nm。 Scherrer equation：D =. kλ βcosθ. 其中 D 為粒徑大小(nm)；λ 為 X 光波長，0.154nm；β 為繞射峰半高寬(弧度)；θ 為布拉格角；k 為常數，0.89。. Fig. 3-3 二氧化鈦原料(P25)與經水熱處理後之二氧化鈦 XRD 圖。 61.

(78) 圖 3-4 為水熱法前後二氧化鈦的 Raman 光譜圖，可由 Raman 結果來確定，P25 二氧化鈦原料擁有兩種對應峰，分別為銳鈦礦(A 峰) 和金紅石(R 峰)，水熱法處理之二氧化鈦金紅石對應峰消失，完全轉變為銳鈦礦型。. Fig. 3-4 二氧化鈦原料(P25)與經水熱處理後之二氧化鈦 Raman 光譜圖。. 62.

(79) 3.2.4. 接觸角. 圖 3-5 為沉積前後試片的接觸角測試結果，可以看到原本空白試片接觸角為 80.5˚，噴塗鍍膜後試片接觸角為 89.5˚，其疏水性有些微的提升，這是由於 TMSPA 帶有苯胺結構，而苯胺不易溶於水，使薄膜呈現較疏水的狀態。. Fig. 3-5 空白與噴塗法沉積薄膜之低碳鋼的接觸角量測結果。. 63.

(80) 3.3 電化學抗腐蝕性質量測 3.3.1. 鹽酸水溶液腐蝕測試. 圖 3-6 為在 1M HCl 環境中經由電化學阻抗法測得的 Nyquist plot，可以觀察到相較於空白的低碳鋼試片，噴塗法沉積薄膜的樣品之電荷轉移電阻(Rct)提高 32 倍。. Fig. 3-6 空白以及噴塗法沉積薄膜於低碳鋼在 1M HCl 溶液中的 Nyquist plot。. 64.