第二章 相關理論與文獻回顧
2.6 電解還原之影響因子比較
在電解期間，溶液狀態與操作因子均會影響電解還原效率。一般而 言，除了電解液本身性質外，電解操作因子如電極材料、電流密度、pH 值 與溫度，溶液攪拌程度、電極距離等皆會影響電解反應的發生與效率，茲 將主要因子敘述如下：
1) 氧化還原電位：
氧化還原反應必然成雙作對，因為自由電子不能獨立存於溶液，
也就是物質失去(給予)電子與獲得(接受)電子必須同時發生。溶液 中，金屬離子之氧化還原電位，為代表金屬接受電子的程度，當 金屬氧化還原電位越高，就越易還原，故氧化還原電位為電解還 原反應操作首要影響因子。當溶液中含有兩種以上金屬時，則會 因金屬氧化還原電位、金屬離子於溶液中之沈澱、錯合等反應而 影響實驗操作條件之設定。
2) 電極材料 :
直接電解氧化程序中，污染物電子轉移多屬於不可逆反應，因此 會有過電壓形成，使得陽極材料選擇更為重要，而好的陽極材料 須具備：
1. 高氧氣過電位：
電解反應中，陽極產生氧氣之難易程度與其氧氣過電位有 關，若氧氣過電位越大，則越難產生，相對的污染物被氧化 去除量也增加。
2. 較大的陽極表面：
陽極表面積越大，對直接氧化而言，有增加污染物與陽極接 觸機會，增加污染物的去除量。
3. 穩定性與經濟性：
選擇陽極材料不易被腐蝕，並且反應穩定，價格符合經濟效 益。
4. 選擇性與催化性：
陽極採材料對於污染物有選擇性與觸媒效應，可增加污染物 去除效率。
3) 電流密度：
電解反應中，電流大小與電子傳遞速度成正比，電流越大，則電 子轉移速度越快。電流密度代表單位面積通過之電量，故電流密 度可代表電解期間電極表面的反應速率。還原反應進行時，增加 電流密度可增加金屬析出之速度，縮短處理時間，但會造成能量 的消耗，且有可能超過極限電流，導致析出附著力低的粉末金 屬，並且造成氫氣的生成而降低電流效率。反之，在低電流密度 操作時，一般會有較佳的電流效率，能量消耗較少，回收之金屬 較為緻密，但需要較長的處理時間。
在高濃度的電解反應時，電流的改變通常不會影響生成量及電流 效率，(Scott et al.
，
1988)使用Ag-Pb 為陽極，鋁為陰極之平板電 極桶狀電解槽，配合處理精煉廠含高濃度鋅廢液，在初始濃度電流效率並無改變，表示質傳幾乎是沒有影響，但供應電量會改 變電位，造成能量的損耗。Campbell et al.，(1994)利用平板式電 解槽，改變不同電流密度，在電解回收含高濃度硫酸鎳之鎳金屬 中發現，隨著操作電流密度越大，電流效率逐漸降低，陰極回收 之金屬品質亦變差。Tricoli et al.，(1992)以石墨為電極，在電極 下方，電解液儲存槽填充玻璃珠改變流況，配合循環式系統處理 含銀定影廢液，在高濃度廢液時，高電流密度之還原速率優於低 電流密度，電流效率差距不大，在處理低濃度廢水時，高電流密 度與低電流密度則有相同之還原速率但低電流密度之電流效率 明顯優於高電流密度。
4) pH 值：
pH 值為水溶液中氫離子濃度指標，pH 值會影響氫氣之生成電 位，然而，氫氣之生為電解反應重要之影響因素。pH 值大小亦 會改變廢水水質特性，例如金屬鹽的溶解度、金屬離子之錯合或 螯合狀態，在含有EDTA 之電鍍廢水中，pH 即對EDTA 與金屬 離子的螯合能力有很大的影響，在高pH 值時，EDTA與金屬離 子間的螯合能力強，在溶液中能以自由離子態存在之金屬也就隨 之減少。EDTA在水溶液中存在多種不同形式的離子，與pH 值 的變化有一定的關係，如圖2-9所示，當pH 值在3以下的酸性情 況下，EDTA 與金屬離子的鍵結較弱，多數以氫離子結合型態為 主，如H3Y-、H4Y、H5Y+、H6Y2+（Y：EDTA）；在pH 值約為 中性情況時，大多數以H2Y2-與HY3-兩種型態為主，此時羧基上
漸漸空出位置與金屬離子形成鍵結，鹼性情況下，則EDTA多數 以單獨型態存在，如Y4-。圖2-10為(劉，2001)利用化學平衡軟體 MINEQL求得不同pH 值下，銅與EDTA 存在形態的變化圖，由 圖可看出約在pH<2.5時，多數以銅離子型態存在；pH3~pH 8時，
多數以Cu-EDTA 此螯合型態的物種存在，而在pH>9時，則有 Cu(OH)2 等型態。
圖2-9 不同pH 值下EDTA 存在型態變化圖 pH
圖2-10 不同pH 值下銅與EDTA 存在型態變化圖 5) 溫度：
溫度對於所有化學反應均會產生影響，包括電化學反應，一般而 言，溫度較高會增加化學反應之速率，因為溫度高會有助於物質 傳輸，而達到增加反應進行。Parthasaradhy認為增加溶液濃度及 溫度會提高極限電流，當極限電流提升，亦有較好之電流效率 (Parthasaradhy，1998)。
6) 攪拌：
溶液透過攪拌可減低擴散層厚度，提高質傳係數，進而增加極限 電流密度，一般常用方式有氣體攪拌、磁石攪拌、移動性電極等。
7) 極距：
減小電極距離可降低歐姆過電壓，減少能量的消耗，但在金屬回 收時，隨著電解還原反應進行時間增長，過小的電極距離可能因 陰極的增厚造成陰陽極接觸而發生短路。