第二章 文獻探討
2.2 高介電係數材料
2.2.2 高介電係數氧化層材料 ZrO 2
ZrO2擁有良好的高介電常數(~19-25)[21]，寬的能隙(5.1-7.8eV)[22]，除 此之外在 2000 年時，W. J. Qi 等人發現 ZrO2沉積在 Si 基板上(~25-80 Å)擁有 較薄的 EOT(<11Å)和在偏壓-1.5V 時有低的漏電流(1.9x10-3 A/cm2)[23]如圖 2-9。文獻中表示因為高的介電係數 ZrO2氧化層讓物理厚度增加，這使通道 內電子直接穿隧的影響減小；此外 ZrO2的高能障也能讓電子無法輕易越過，
因而使漏電流減小。透過 TEM 圖 2-10 更能清楚看到，經過高溫退火(700oC) 後的非結晶 ZrO2的結構讓電子不易通過，比起傳統的氧化層 SiO2有效的提 高結晶溫度。然而文獻提到底下因腔體內過量的氧氣和 Si 基板形成 SiO2厚 度為約 9 Å的介電層，這層介電層能讓 ZrO2與 Si 基板不產生化學反應生成 Zr 的矽化物。但若未添加氧氣使得介電層的成長，ZrO2 在高溫下還是有可 能會形成 Zr 的矽化物，在此我們可以透過其他的文獻去探討。
圖 2-9 在 Pt/ZrO2/p-Si 結構中，EOT 為 10.6 Å與 13.8 Å時的漏電流[23]
圖 2-10 結構 Pt/ZrO2/p-Si 退火溫度 700 oC 後的 TEM[23]
呈上述所說，不像其他的高介電係數材料，ZrO2具有高的熱穩定性[24]，
且文獻中提到，在退火溫度為 700-880 oC 時，ZrO2表面與 Si 基板的反應已 被前人探討。然而在高溫熱退火的情形下，ZrO2會與 Si 基板結合成 ZrSixOy， 因此在 2000 年 W. J. Qi 等人直接利用了 Zr (99.7%純)和 Si 過程中再通入氬 氣和氧氣直接沉積在 Si 基板上[25]。為了避免在過程中 SiO2會在氧化層裡 沉積，所以保持了 Zr 的最大化學劑量使其成為 ZrSiO4以阻止沉積，等 Zr 的矽化鹽類結合後，再做進一步的電性與物性的測量分析。透過 TEM 圖 2-11 可以看到，在經過高退火溫度 800 oC 後通入氮氣 30 秒，可以看到 Zr 的矽化 物呈現 穩定 ，且 沒 有結晶 的情 形； 此 外， 我 們由 圖亦 可 以明顯 的看出 Zr-silicate 呈現單一層，且在與 Si 之前有良好的介面層。
圖 2-11 在 Si 基板上沉積約 50Å 厚的 Zr-silicate(12%Zr)，經過 800 oC 的高 溫熱退火後再通入 N2 30 秒。[25]
接著，測量了氧化層的介電常數發現，介電常數會隨著 Zr 的增加而增 加如圖 2-11。理想的數值為在約含量為 15%的 Zr 矽化物下，有文獻提到約 為 12.7[26]。所以經由圖 2-12 的結果表示，此篇很接近理想的介電常數數值。
綜合以上所得知，Zr 雖然在高溫時會與 Si 形成矽化物，但是經過實驗得證 此矽化物比傳統 SiO2在不增加 EOT 的情形下，也能達到漏電流降低以及高 溫的熱穩定性，且最重要的是在此氧化層中，他亦能減少介面的陷阱電荷和 在高溫下(>1000 oC)仍保持非結晶相，使得漏電流降低。
然而，Zr-silicate 氧化層並沒有比 ZrO2氧化層來的好，2000 年 Takeshi Yamaguchi 他所用的 PLD-ZrO2 (ZrO2/Zr-silicate/Si) 和濺鍍 ZrO2 (ZrO2/Si)兩 種結構測試來看[27]，以能障圖 2-13 來看，Zr-silicate 的能障來的比 ZrO2小，
也就是說兩個相較起來，純以 Zr-silicate 當氧化層時電子更容易越過。再者 透 過 漏 電 機 制 圖 2-14 來 比 較 兩 者 不 同的 電 子 能 障 就 更 清楚 看 到 ， 在 ZrO2/Zr-silicate/Si 的結構上很明顯的能障小了點；然而若以 EOT 為主要來看，
在 ZrO2/Zr-silicate/Si 的結構上 EOT 較小，表示其介電係數較高。所以雖然 會形成 Zr 矽化物降低能障，但是綜合而言還是拉高了介電常數(~11)，亦改 善了 SiO2結晶的缺點。
圖 2-12 Zr-silicate 中 Zr 的含量與其 k 值的曲線[27]
圖 2-13 結構 ZrO2/Zr-silicate/Si 的能障圖[27]
圖 2-14 閘極的電流值(a)在 PLD-ZrO2結構(b)在 Sputter-ZrO2結構在閘極加上 正電和負電所測量的電流值以及能障分別為(~0.8eV)以及能障(~1.0eV)[27]
然而在電流方面，由 2007 年 C. H. Liu 等學者利用 Al/ZrO2/p-Si 結構來 探討 ZrO2電性[28]。利用了 RF 磁控濺鍍，在室溫下沉積在 Si 基板上約 26nm 的晶片，且固定通道約為寬 100μm 和長度約為 3~40μm 探討其輸出特性
(IDS-VDS)及轉移特性(IDS-VGS)和次臨界特性(Subthreshold Characteristics)曲線。
簡易來說，輸出特性能用公式(2.2)來看。若欲有汲極電流 ID之產生，則必須 要有通道形成，也就是說需滿足閘極偏壓大於臨界電壓之條件，可以藉由調
整外加閘極電壓 VG可以控制金氧半場效電晶體之汲極電流，此方法為在積
體電路中之電晶體元件用做為開關的重要關鍵技術。
再來所謂的次臨界特性，主要用以描述開關 (Switch) 的開啟 (ON) 與 關閉 (OFF) 的特性；並定義一次臨界斜率 (Subthreshold Slop, S.S.)。由結果 圖 2-14 來看，理想的次臨界斜率約為 60 mV/dec~120 mV/dec [1]，此時的次 臨界斜率為 117 mV/dec，這表示當 VG改變 117 mV 將致使次臨界電流 ID改 變一個數量級，由公式 2.5 我們又能知道 S.S.即為次臨界特性曲線斜率之倒 數值，因此欲得到越好的開關特性，次臨界斜率要越小越好
S. S. ≡ ∂VG
∂(logID) (2.5) 然而由文獻得知，當 VD=0.05V 時，他的 ION/IOFF值約為 105~106且 ZrO2在 500 oC 熱退火未結晶的情形下，是一個良好的電流開關。IOFF表示為在 VG
為 0 的情形下，所量測到的汲極電流；而 ION為在 VG=VDD時所測量的汲極 電流。再由此圖可以知道 VT約為-0.5V，然而 VT太小亦會造成可觀的漏電 流，故我們能調整金屬與 Si 基板的功函數Φ𝑚𝑠來調整 VT。
圖 2-15 ZrO2在退火溫度 500oC 情況下的 ID-VG轉移特性曲線圖[28]
ZrO2摻雜 La
如之前所提，ZrO2亦有結晶溫度低的問題，所以和 HfO2一樣我們可以 摻雜一些金屬進去提高結晶溫度。2012 年 C. H. Liu 等人在 ZrO2摻入了 La 做量測發現[29]，透過 TEM 圖 2-16 能知道，同樣在溫度為 850 oC 時高溫退 火情況下，ZrO2已成結晶狀態，相反的 ZrLaO 則依舊保持在非結晶相。再 由 XRD 圖 2-17 來看，在圖(b)的 ZrO2退火溫度 850 oC 約 32o的地方已經有 波鋒(peak)出現，代表已有結晶的情形發生；反過來看圖(c)的 ZrLaO 退火溫 度 850 oC 時沒有結晶的情形。由此可知，在摻入 La 的結果可以提生氧化層 的結晶溫度。
圖 2-16 在退火溫度為 850 oC 時(a)ZrO2(b)ZrLaO 的 TEM 圖[29]
圖 2-17 (a)退火溫度 650 oC 的 ZrO2(b)退火溫度 850 oC 的 ZrO2(c)退火溫度 850
oC 的 ZrLaO 的 XRD 圖[29]
接著透過電容-電壓(C-V)特性來看，如圖 2-18。ZrLaO 的電容值比 ZrO2
的電容值來的高，這也意味著 ZrLaO 的 EOT 較小。再來由曲線推測當以 0V 為基準來看，ZrO2和 ZrLaO 兩圖皆為向左移，表示氧化層的電荷(Qox)皆為 正電荷。且由此 C-V 觀察，再摻雜 La 進入 ZrO2時的 VFB較原本 ZrO2來的 大，所以透過公式 2.6 和 2.7[30]得知摻雜 La 之後臨界電壓(VT)也會較大。
𝑉𝐹𝐵 = Φ𝑚𝑠−𝑄𝑜𝑥
𝐶𝑜𝑥 (2.6)[30]
𝑉𝑇 = Φ𝑚𝑠 −𝑄𝑜𝑥
𝐶𝑜𝑥−𝑄𝑠𝑐
𝐶𝑜𝑥+ 2Ψ𝐵 (2.7)[30]
其中Φ𝑚𝑠為金屬閘極與矽基板間的功函數差，𝑄𝑜𝑥為位於閘極氧化層和矽基 板界面處的單位面積等效電荷，𝑄𝑠𝑐為空乏區的電荷(在 n-MOS 下此電荷為
負，因為此時空乏區為帶負電的受體離子)，Ψ𝐵為費米能階 EF與本質費米能 階 Ei的能量差。
圖 2-18 在高頻(1MHz)下 Al/ZrLaO/Si 和 Al/ZrO2/Si 的電容-電壓圖[30]
HfO2與 ZrO2的表面比較
由於 HfO2與 ZrO2的材料運用以非常廣泛，綜合以上兩種閘極氧化層的 材料，M. Gutowski 等人在 2002 年運用了熱力學的方式加溫和放熱程度來觀 察其兩材料與 Si 基板的化學反應[31]，發現了 ZrO2較 HfO2形成矽化物的溫 度較低，也就是說在 ZrO2/Si 的表面穩定度是來的比 HfO2要來的差；但是當 兩材料皆與 Si 基板形成了矽化物時，Zr-silicate 的穩定度又比 Hf-silicate 的
相反的在溫度為 0K 時，HfO2較為穩定。再者他提高退火溫度至 1025 oC 測 量了兩者的 TEM 圖 2-19，很明顯發現 ZrO2已經有矽化物產生，而 HfO2仍 然未產生矽化物，故我們能知道 HfO2的熱穩定性較高。
圖 2-19 在退火溫度為 1025 oC 時，ZrO2與 HfO2的 TEM 圖[29]