第一章 緒論
1.1 高溫超導體材料結構、相圖及 D 波配對
高𝑇𝑐銅氧化物超導體屬非理想化學配比化合物(或缺陷化合物)，它的性質對 成分的變化十分敏感，某些成分的微小變化可導致缺陷濃度及分布的變化，從而 改變物理性質，諸如贗能隙現象、相分離現象、極化子現象以及電荷密度波、d波 配對等。而在高溫銅氧化合物中，缺陷問題比較突出，它與載流子濃度、樣品的 均勻性有密切的關係。
圖(1.1)為常見的高溫超導銅氧化物家族，整體說來，高𝑇𝑐銅氧化物超導體 有幾項結構特點。(1)高𝑇𝑐銅氧化物超導體具層狀結構，晶體的原胞均由單層或 多層CuO2面和一些插入層組成，CuO2面為導電層，載流子的輸運和超導電性均
發生在此，對超導態和正常態運輸性質起關鍵作用。CuO2面為完整四角結構，
化學組成單純。插入層為結構不完整的載流子庫層，如圖(1.2)。(2)均為ABO3鈣 鈦礦型結構的衍生物，通常都具有以CuO2面為主體的準二維層狀結構。如圖 (1.3)，它們的組分可通過元素替代在很寬的範圍內發生變化，結構中或多或少 的存在著氧缺位和A晶位陽離子缺位。通過元素化學取代，替代陽離子或改變氧 含量，向導電層提供超導電性所需的載流子，調節載流子數目、或耦合機制‧層 間 的 電 荷 轉 移 及 層 間 耦 合 都 在 超 導 中 起 重 要 作 用 。 從 圖 (1.1) 可 以 看 到 (LaSr)2CuO4的導電層CuO2面被具有體心立方結構的La2O2的插入層所夾，而 YBa2Cu3O7的導電層由Y原子隔開的兩個CuO2面組成，插入層是BaO-CuO-BaO。(3) 高𝑇𝑐銅氧化物超導體結構屬正交晶系或四方晶系。(4)從超導電性考慮，高𝑇𝑐銅 氧化物超導體都可視為沿c方相兩個基本結構單元疊加而成。
圖(1.2) CuO2平面和插入層(載流子庫層)示意圖。
圖(1.3) CuO2平面示意圖，紅色代表Cu原子，藍色代表O原子。
銅氧化物高溫超導材料絕大多數是通過部分替代絕緣的母體化合物中的化 學原素得到，其主要作用就是引進自由載流子，也有一些是靠缺氧或富氧引進導 電載流子，這種元素替代或缺、富氧過程就稱為摻雜。摻雜有兩種情況，一是在 母體中引進空穴載流子，稱為空穴型超導體。二是在母體中引進電子型載流子，
由此得到的稱為電子型超導體。
高溫超導體沿CuO2平面方向的導電性比垂直於平面的導電性強得多，一般
高2~4個數量級，CuO2平面上的電子態是決定高溫超導體的輸運性質和低能熱激 發的主要因素，這已經得到能帶計算和大量實驗測量證實，也是分析高溫超導現 象的基本出發點。
低維材料有兩個基本特色，其一是熱漲落和量子漲落較強，二是庫倫屏蔽差，
電子間的相互作用較強，這點是高溫超導強關聯特徵的來源，也是高溫超導體中 出現大量反常物理現象的根源。所以對高溫超導基理的研究，也可以讓我們更全 面認識強關聯系統的物理性質。
高溫超導體的型態複雜，物理性質隨著溫度和摻雜濃度會發生很大的變化。
高溫超導材料的相圖通常以縱軸為溫度T，橫軸為摻雜濃度x的形式給出，如圖 (1.4) 。儘管存在不同的體系和多種結構，但其相圖具有普遍性，原因一方面是 強關聯效應超乎具體、各不相同的能帶結構，另一方面是高溫超導體載流子動力 學行為主要發生在CuO2面上。和傳統超導體不同，所有的高溫超導體都是通過 在反鐵磁絕緣母體中摻雜空穴或電子得到，而前者卻是金屬。而當可移動的空穴 或電子摻雜入這些銅氧面時，長程反鐵磁序逐漸被破壞並被金屬和超導相所替 代。
從圖(1.4)中看到高溫超導材料在低摻雜時為反鐵磁絕緣體，只有當摻雜到 達一定濃度後超導才會出現‧超導臨界溫度𝑇𝑐開始時隨摻雜濃度增加而增加，達 到一個最大值後，就開始隨著摻雜濃度增加而下降，在高Tc處的摻雜稱之為最佳 摻雜，之上為過摻雜，之下為欠摻雜。
圖(1.4)高溫超導相圖
由於高溫超導電性是來自於對Mott絕緣體進行摻雜，因此該系統同時會出現 其他競爭相，如電子條紋相、電子晶體相、電荷密度波、自旋密度波、反鐵磁序 等。高溫超導體與常規超導體的顯著差別是前者在正常態，隨著溫度的變化，費 米面會不斷演變，而費米面的態密度會逐漸被壓制，出現所謂的贗能隙‧傳統超 導體的超導能隙只能在超導轉變溫度以下打開，而對欠摻雜的高溫超導體卻發現 超導溫度以上已有能隙打開。
對於高溫超導，總結來還沒有一個成熟的，大家公認的的理論，機制方面的 困難主要在於氧化物超導體的複雜性，不過圍繞庫柏電子如何配對的問題，至今 已提出幾十種唯象模型，如(Anderson)的共振價鍵(resonant valence bond,RVB)
模型，激子(exciton)機制、電子負𝜇中心模型、雙極化子(bipolaron)模型。
銅氧化物高溫超導體的超導相來源於電子配對，是庫柏對在低溫下的玻色凝
聚，但和常規超導體的s波對不同，是d波對，對於常規超導體，對的結合來源自
電聲子交互作用，但對高溫超導體，其形成機制尚不清楚。物理學家通常按照超 導能隙的對稱性對不同的超導體進行分類。其中d波超導體的超導對稱性基底函 數滿足
𝜙𝑘 = cos𝑘𝑥− cos𝑘𝑦
超導電子的配對機制與庫柏對的對稱性是由超導體的電子結構和電子-電子 之間的相互作用決定的。在金屬超導體中，導致電子配對的是電子-聲子交互作 用，庫柏對具有s波對稱性，能隙函數在空間上基本是各向同性，而高溫超導的 性質主要是由CuO2平面上的電子決定，電子配對也極可能是在二維平面上形成 的。高溫超導氧化物在沒有摻雜的時候是反鐵磁絕緣體，電子之間的反鐵磁作用 非常強，導致電子配對的可能不再是電子-聲子交互作用，而是電子的磁性漲落。
從圖(1.5)中可以看到，跟s波超導體相比，d波超導體的配對波函數有兩種 完全不同的性質，第一，空間座標旋轉時，d波超導體的波函數每旋轉90度要變 一次號，而s波超導體在空間旋轉下不變號。第二，d波超導體存在能隙節點，準 粒子的態密度是線性的，其物理量在低溫下都是溫度的冪指數函數，而各向同性 的s波超導體能隙函數在費米面上不為零，低能態密度為零，其物理量在低溫下 都是溫度的指數函數，這兩點不同也是實驗上判斷高溫超導是d波對稱還是s波對 稱的出發點。
圖(1.5):超導能隙函數在實空間和動量空間費米面上的相位和振幅示意圖
d波高溫超導體的形成，可能是相反自旋的兩個電子之間存在很強的短程庫 倫排斥造成，短程庫倫排斥不利s波配對，而d波配對可通過減少兩個電子相互靠 近的機率得到能量上的優勢。理論計算發現電子為𝑑𝑥2−𝑦2波配對的可能性是最大 的‧尤其在單晶質量和實驗精度提高，藉由APRES實驗[ 3 ][ 4 ][ 5 ]，相位敏感 測量[ 6 ]的實驗結果表明高溫超導電子具有d波對稱性，而不是s波對稱性。