利用氧化還原控制分子開關

藉由此系列分子¹H NMR 光譜的比較確認目標車輪烷分子 1 在電中性時大 環在二苯脲的比例。接著，我們利用外加試劑氧化分子開關並以各種儀器鑑定操 作的完成。首先，為了避免金屬離子可能產生螯合作用干擾大環的位置轉移^[15]， 我們選擇使用四氟硼酸亞硝 (NOBF4) 作為啟動開關之氧化劑。NOBF4 作為氧 化劑被還原後，產生一氧化氮氣體並離開系統；留下四氟硼酸根離子則與被氧化 之官能基形成陰陽離子對 (ion pair)，且四氟硼酸根離子非強鍵結陰離子 (如氯離 子) ，因此對三苯胺或醯胺站與大環之吸引力干擾相對較小。

當加入NOBF4 於含車輪烷 1 之氘乙腈溶液時，我們可以由^１H NMR 光譜上 發現訊號有明顯地變化。由圖9 所示，二苯脲站之苯環區訊號 (Hh、Hi、Hj與 Hk) 皆有往低磁場區移動，回歸至與啞鈴型分子 8 相似之位置，說明了原本大環 已不再環繞二苯脲站，離開原本所遮蔽之位置；值得注意的是，大環的二甲基苯 與乙二醇訊號有變寬 (broaden) 之行為。我們認為此現象可能為大環環繞著醯胺 站，並靠近自由基陽離子中心，由於順磁效應 (paramagnetism) 會縮短弛豫時間 (T1 或 T2 relaxation time) ，造成頻譜變寬。

圖8 單電子氧化還原控制之分子開關。

圖90 部分^１H NMR 光譜 (400 MHz，CD3CN，298 K) ，(a) 啞鈴型分子 7； (b) 車輪烷分子1； (c–e) 於含車輪烷 1 溶液中加入 (c) 0.5 (d) 1.0 (e) 1.5 當量 之NOBF4； (f) 加入過量鋅粉於溶液 (e) 。

隨加入NOBF4當量增加，這些訊號移動與變寬現象些微提升。最終在加入 1.5 當量之 NOBF4後，^１H NMR 光譜訊號不再有顯著變化，表示溶液中的三苯胺 官能基已經接近完全氧化。

由於三苯胺在各方面廣泛的應用，其光與電化學性質在歷史上已有許多的文 獻可供參考^[16]。在可見光/紫外光吸收光譜中 (圖 10) 我們可以觀測到，當加入 1 當量NOBF4氧化啞鈴型分子7 後，於波長 742 nm 處有一特徵吸收峰，與文獻對 照確實此吸收峰為三苯胺自由基陽離子之特徵訊號；另外，以等當量NOBF4處 理車輪烷分子1，並觀察其與啞鈴分子 7 所對應之相同訊號，發現其紅位移 (red

shift) 至 789 nm 並有吸收強度較高之現象。而再使用第 2 當量之 NOBF4氧化啞

有類似之吸收強度。

我們接著對車輪烷分子1 以 700 mV 氧化並進行原位 (in situ ) 吸收分析 (光 譜電化學，Spectroelectrochemistry)。隨著提供周期性的電壓，我們可以於電子吸 收光譜上觀察到789 nm 處吸收峰的增長 (圖 11)。於 277 nm 與 333nm 之兩處 等吸光點 (isosbesitc point) ，說明其只有兩種形式分子在氧化過程中互相轉換，

此結果與我們先前所推測的分子開關機制相符一致 (圖 9)。

圖11 以 700 mV (vs Ag/AgCl) 氧化車輪烷分子 1 並隨時間 2、4、6、10、20、

40 與 120 秒測量其電子吸收光譜 (CH3CN，0.3 mM；電解質: Bu4PF6，0.1 M；298 K)。

進行電子順磁共振儀 (EPR) 實驗我們可以研究三苯胺自由基陽離子之電子 結構。在相同濃度下 (0.3 mM) 並且均以等當量 NOBF4氧化車輪烷分子1 與啞

鈴型分子7，前者之 EPR 訊號強度較高而且有往高磁場區位移之現象 (圖 12)。

而這些訊號的超精細分裂 (hyperfine splitting) 與文獻中三苯胺 EPR 光譜^[17]相似，

證實我們系統是以氮原子為中心，產生自由基陽離子。我們認為BPX26C6 與帶

位置回到原本的二苯脲站上。最後，我們利用可見光吸收光譜展示氧化還原之穩 定性及再現性。對車輪烷分子1 在乙睛溶液中連續地加入等當量 NOBF4 (0.2 mM) 氧化並以過量鋅粉 (500 當量) 還原，最終可以得到四個完整的循環操作。

圖13 利用可見光吸收光譜偵測 (829 nm) 以氧化還原控制之分子開關 (CH3CN，

298 K)。

1.4 結論

構出以兩個弱鍵結主客系統為辨識站之車輪烷分子。使用非金屬氧化劑 NOBF4

氧化三苯胺產生自由基陽離子，加強醯胺站對大環之吸引力，使得BPX26C6 轉 移位置離開二苯脲站，並以鋅粉還原使其回歸至原本的主辨識站。再現性實驗表 示其可完整操作至少四個循環，顯示高穩定性與可逆性。因此，我們視車輪烷分

子1 確實為一氧化還原控制之分子開關。相信在未來我們能繼續使用此辨識系統

建構出其它以化學、電化學或光化學方式操作分子開關，甚至將車輪烷分子安裝 於功能性材料，使其具有可控制之開關性質。