第二章 理論基礎與文獻回顧
2-1 電漿子效應
光電子(Photonics)領域是近代科學研究發展重心，其概括了在奈米尺度下，
所有光與物質間交互作用所產生之現象，而電漿子效應(Plasmonics)相對於光電 子領域更是其重要研究理論根基。電漿子效應，一般廣義解釋為金屬奈米粒子(遠 小於入射光波長)受到入射光(電磁場)的激發後，金屬奈米粒子內的自由電子會因 此而產生共振，並且須考量其電動力學效應(electrodynamics effect)與所處之介電 環境影響，金屬奈米粒子更因此而擁有不同於塊材的特殊光電性質。
2-1-1 表面電漿子
1957 年 Ritchie 率先提出關於表面電漿子(Surface plasmons ; SPs)理論。其形 容自由電子會與入射光波之電磁場交互作用，於是自由電子在金屬表面上產生集 體同調性(Coherently)波動，類似固態晶格集體共振效應中聲子(phonon)所扮演的 角色，此即表面電漿子共振[1] 。1960 年 Powell 與 Swan 利用電子能量減損儀 (Electron Energy Loss Spectroscopy)實驗證實[2]，表面電漿子存在於導體(通常是 金屬)與介電質材料之界面(Interface)上，且沿其界面(Interface)以平面波的形式傳 播，如Fig. 1-1 所示。並且進一步了解，表面電漿子共振產生之非局域增強性電 磁波的強度在界面上將達到最大值，其強度會隨著遠離界面而呈現指數性衰減，
在介電質中強度又較在導體中強烈，如Fig. 1-2 所示。導體的表面電荷與入射光 波之電磁場交互作用形成表面電漿子共振，此時動量為hksp，較真空中同頻率光 子 之 動 量h 大(真空波向量k0
k =ωc
0 ) 。利用近似的邊界條件解馬克斯維爾
(Maxwell)方程式，可以得出表面電漿子的色散關係，Fig. 1-3 [3]。
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Fig. 2-1 SPs at the interface between a metal and a dielectric material have a combined electromagnetic wave and surface charge character as shown in the scheme.
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Fig. 2-2 They are transverse magnetic in character (H is in the y direction), and the generation of surface charge requires an electric field normal to the surface.
This combined character also leads to the field component perpendicular to the surface being enhanced near the surface and decaying exponentially with distance away from it.
Fig. 2-3 The dispersion curve for a SP mode.
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2-1-2 粒子電漿子
以上所討論的單一介電物質與金屬介面之表面電漿共振，其形成的電磁場 皆可沿著金屬表面傳播，然而若所考慮之金屬為有限大小的奈米結構或者金屬表 面具有微結構或缺陷時，則其表面電漿共振將會被侷限在此微小金屬結構附近，
如Fig. 2-4b [5]，其無法在介面上傳播，因此這樣的表面電漿共振通常被稱為侷 域性表面電漿共振 (Localized surface plasmon resonance；LSPR)或粒子電漿子 (Particle plasmon resonance；PPR)共振。在色散關係上，粒子電漿子表現不若表 面電漿子，其頻率與波向量之間的關係，並非一條曲線，而是呈現一模糊區域。
於是粒子電漿子的激發會直接表現在其吸收或散射光譜。Kondow 將 Ag 奈米粒 子吸收峰，歸因於Ag 奈米粒子之粒子電漿子共振[6]，當入射光頻率符合粒子電 漿子共振頻率時，會因吸收入射光能量而激發產生粒子電漿子，形成吸收峰，如 Fig. 2-4c。
Fig. 2-4 (a) When the excitation occurs far from the plasmon resonance frequency, the energy flow is only slightly pertubed. (b) When the excitation occurs at the plasmon frequency, the energy flow is directed towards the particle.
(c)Experimental (solid line) and Simulated by Drude theory (dash line) absorption spectra of Ag nanoparticles.
c)
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為Quasi-static 範圍(Fig. 2-5 left)。當奈米粒子足夠大時，粒子內的電磁場相位出 現相位差，稱之為遲滯效應(Retardation) (Fig. 2-5 right)。奈米粒子尺寸愈大，其 共振波長偏移量也愈多且波寬隨之增加，吸收光譜之尺寸相依性較小尺寸奈米粒 子明顯，都是有遲滯效應存在，又稱為extrinsic 尺寸效應。相對地，奈米粒子因 為尺寸小而不存在遲滯效應，會受到材料本質(intrinsic)所影響，使得材料的光學 參數會隨著粒子尺寸的變化而呈現一個函數關係，ε=ε(ω，R)，intrinsic 尺寸 效應(Table 2-1)。
Fig. 2-5 The interaction of light with clusters can be describe in a simple way if λ
>>2R, i.e. in the quasi-static regime.
Table 2-1 Extrinsic and intrinsic size effects of the optical response of metal clusters.
Cluster radius R R≦10nm R≧10nm Electrodynamics of Mie theory Independent of R f ( R )
Optical material functions ε=ε( R ) Independent of R Size effects intrinsic extrinsic
x
Homogeneous polarization：
Dipole excitation.
Phase shifts in the particles：
multipole excitation.
8 Au、Ag、Cu、鋁與鹼金屬[7]，其中 Au、Ag 以及 Cu 因具備散射截面積(scattering cross section)之優勢，使成為電漿子效應研究中最為重要的參考指標成分[8,9]。
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Fig. 2-6 Plot illustrating the relationship between the size (as determined from TEM image measurement) and the spectral peak wavelength for a diverse collection of individual silver nanoparticles. Representative high-resolution TEM images for three different size particles, for each geometrical shape, are also shown.
對於核殼型(core-shell)奈米粒子，形狀對於電漿子共振關係則是反應在核心 半徑與殼層厚度之比例上，Halas 教授率先提出奈米殼(nanoshell)名詞，並利用固 定核心SiO2半徑(120nm)僅改變 Au 殼層厚度(5nm~20nm)，來了解核殼型奈米粒
子之電漿子共振之形狀依存關係，隨著Au 殼層厚度的增加，電漿子共振波長會
出現藍位移現象，如Fig. 2-7[11]。綜合貴重金屬奈米粒子電漿子共振吸收相關研
究，可以歸結出各形狀金屬奈米粒子特性吸收波長分佈範圍，更進一步得到 Ag
與 Au 奈米粒子可見光波長內形貌相對於特性吸收波長分佈概況，如 Fig.
2-8[12,13]。
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Fig. 2-7 Calculated plasmon resonance spectra for different shell thicknesses of gold on a silica core of 60-nm radius.
Fig. 2-8 (a) Nanoparticle resonances. a range of plasmon resonances for a variety of particle morphologies. (b) A list of silver and gold nanoparticles having various morphologies, compositions, and structures, together with their typical locations of SPR bands in the visible regime.
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隨著奈米科技進步日新月異，製作及操縱金屬奈米粒子的尺寸及結構研究 快速進展，研究人員可以利用化學合成法產生多種形貌的奈米粒子(三角形、線 形，正方體…)[14-17]，並可將金屬奈米粒子進行排列組合，來塑造新穎獨特之 光學性質。各種金屬奈米粒子的尺寸、形貌、結構之電漿子共振效應成為近年來 相當重要的研究課題。
粒子叢集(Aggregation)時，當粒子間距達到分子級距時，產生之電磁隅合 (Coupling)交互作用便顯得十分重要[18,19]。兩個奈米粒子受到激發產生電漿子 共振時，因隅合交互作用而在粒子間的中點處，會產生較入射能量強許多倍的局 域增強性電磁場[20]。有鑒於粒子間隅合作用產生之增強性電磁場具有較單顆原 子強烈之趨勢，研究多顆奈米粒子週期性陣列所產生之電漿子效應成為下一個首 要目標。
奈米粒子組成一維或二維週期性陣列組合時，會因集合性(Coherently)的電 磁隅合交互作用(interaction)而產生局域增強性電磁場以及光電子侷限效應，使散 射波長範圍縮小至十分狹窄的波段範圍，且排成陣列狀所產生的電漿子效應較僅 存在單顆奈米粒子時強烈許多，Fig. 2-9[21]。不僅如此，組成陣列的粒子數目多 寡亦會影響電漿子效應的強度大小，粒子數越多產生的增強性電磁場強度愈強且 會直接反應在散射量的測量值，Fig. 2-10。
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Fig. 2-9 Extinction spectra of a 50 nm (radius) single silver sphere and a one-dimensional array of 400 · 50 nm spheres spaced by 470 nm, with polarization and wavevector both perpendicular to the array axis.
Fig. 2-10 Extinction spectra of one dimensional chain of 50 nm particles for a spacing of 470 nm with chain size varying from 10 to 400 particles.
對單粒子子之電漿子效應而言只算是個體，考量之主要參數是粒子形狀、
成分以及所處環境的介電性質。但對於多粒子子排列組成的結構而言則是要考量 整體環境，因此需要多考量一個重要參數，即電磁場的交互作用。基本上，交互 作用主要分為兩種型態：近場(Near-field)隅合以及遠場(Far-field；dipolar)隅合效 應[22]。
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近場的隅合效應：主要是發生在粒子間距極小的情況，所產生的短程(大約 只有距離粒子表面數十奈米)電磁近場效應[23,24]。遠場隅合效應：由遠小於光 波長的奈米粒子組成的結構，會因為特徵偶極矩(dipolar)而產生光散射場，並產 生遠場的交互作用。Su 和 Wei 於 Nano Letters 發表的期刊中利用 Au 奈米粒子對 的隅合效應，了解到粒子對之電漿子共振波長的波峰會因為近場隅合效應而產生 相對於單粒子子之波峰紅位移的現象。且更近一步發現，若是粒子間的距離大於 粒徑的2.5 倍時，粒子間的近場隅合效應幾乎消失殆盡，Fig. 2-11[25]。因此，若 是結構中奈米粒子的間距超出近場隅合極限時，奈米粒子僅能經由偶極場的交互 作用(遠場隅合)產生集合性輻射。Lamprecht 的研究成果亦指出若是奈米粒子沒 有週期性排列則不會出現近場及遠場隅合之效應，所以奈米粒子的幾何排列為隅 合效應產生與否關鍵要素[26]。
Fig. 2-11 Resonant-peak wavelength as a function of particle center-center spacing for particles with short-axis lengths of 72 and 84 nm.
14 Maxwell-Garnett 等效介電理論(MG effective medium theory) 更進一步探討關於 高濃度系統(例如最密堆積的薄膜)光學性質表現。
Fig. 2-12 Excitation of a dipolar surface Plasmon polariton by the electric field of an incident light wave of frequency ν =1/T. The restoring force was represented by dash line.
+
electric field E
surface
time t time(
2 t+ ) T
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2-1-3-1 稀薄散佈態 ( Dilute Dispersions )
圓球形的奈米粒子(半徑為 R)稀薄散佈的光學性質利用 Mie 理論(Mie theory)，即經由消光截面積表示式，Cext，可以得到預測。對於包埋於介電常數 為εm環境中、頻率獨立且複介電函數ε =ε'+iε ''的極微小粒子，其消光截面積
其中 Maxwell-Garnett 等效介電理論最適合用於描述偶極間的交互作 用。經由將奈米粒子與其周圍介質間的極化取其平均，則其平均介電函
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2-2 金屬奈米粒子的製備法
金屬奈米粒子之製備，主要可以分為兩種方式，其一為物理法，氣體蒸汽 法、氣液固生長法、機械球磨法和雷射剝削法，都是利用物理的方式由塊材產生 奈米粒子，是屬於由大到小(top-down)的合成方式，缺點是所製備之微粉粒徑較 大且分佈較廣；其二為化學法，則是將金屬離子還原為金屬原子進而累積成長為 奈米粒子，屬於由小到大(bottom-up)的合成方式，包括了傳統化學（單相或雙相 系統），光化學，聲波化學，所得之粉體粒徑較小且分佈均勻。故一般在奈米粒 子 之 製 備 上 ， 主 要 是 利 用 化 學 法 加 以 合 成 ； 其 中 又 以 濕 氏 化 學 法(Wetting Chemistry)最為常見。濕式化學法，在溶液態中進行氧化還原反應製備出奈米粒 子，並加入適量之保護劑以避免粒子團聚，確保生成粒子之尺寸與分佈。此外，
以還原電子方式為依據，可以將濕式化學法細分為氧化還原法、多元醇法、放射 化學法、光化學法、聲(微)波化學法…等。
2-2-1 直接化學還原法
直接化學還原法之溶劑為去離子水，因其未具有還原的能力，所以必須添加 適當的還原劑，如 NaBH4、甲醛(HCHO)、聯胺(N2H4)、…等。此外，利用直接 化學還原法，通常還會加入穩定還原反應產物的穩定劑，使還原反應速率的降低
且合成之奈米粒子較不易發生團聚現象。常使用的穩定劑為 PVP，KI，檸檬酸
鈉(Citrate)…等。1951 年 Turkevich 利用直接化學還原法並以檸檬酸鈉為穩定劑，
合成Au 奈米粒子，此法至今仍然是普遍地被使用，而其生成的 Au 奈米粒子尺
合成Au 奈米粒子，此法至今仍然是普遍地被使用，而其生成的 Au 奈米粒子尺