金、銀、銅及其核殼奈米粒子之合成、自組裝及其光學特性之研究

國

立

交

通

大

學

材料科學與工程學系

碩 士 論 文

Au、Ag、Cu 及其核殼奈米粒子之合成、

自組裝及其光學特性之研究

Au, Ag, Cu and their core-shell nanoparticles: synthesis,

self-assembly and tunable optical properties.

研究生：張嘉倫

指導教授：陳軍華 博士

中華民國九十八年七月

Au、Ag、Cu 及其核殼奈米粒子之合成、

自組裝及其光學特性之研究

Au, Ag, Cu and their core-shell nanoparticles :

synthesis, self-assembly and tunable optical properties.

研 究 生：張嘉倫 Student：Chia-Lun CHANG

指導教授：陳軍華 博士 Advisor：Chun-Hua CHEN, Ph.D.

國 立 交 通 大 學

材 料 科 學 與 工 程 學系

碩 士 論 文

A Thesis

Submitted to Department of Materials Science and Engineering College of Engineering

National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master

in

Materials Science and Engineering July 2009

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

i Au、Ag、Cu 及其核殼奈米粒子之合成、自組裝及其光學特性之研究 學生：張嘉倫 指導教授:陳軍華 博士 國立交通大學材料科學與工程學系﹙研究所﹚碩士班 摘 要 本論文架構有三個主題：各式金屬奈米粒子的合成、自組裝散佈技術及其光學 特性之探討。奈米粒子合成的部分，主要以多元醇法成功製備純金屬Ag、Au、Cu

奈米粒子及Au/Ag 與 Au/Cu 核殼奈米粒子。透過 TEM 觀察證明，以此方法所合成

之奈米粒子其粒徑尺寸較小(小於 20nm)且分佈範圍狹窄。製程中所添加之保護劑 PVP 可以防止金屬粒子氧化，並有助於控制奈米粒子之分散性，甚而可以藉由反應 溫度及PVP 添加比例之變化，控制奈米粒子之結構。 藉由製程參數之調控，奈米粒子經常呈現與塊材截然不同之結構，其性質也與 塊材迥異。本研究特別針對此些特殊結構，其中包括Decahedral 與 FCC 結構之 Ag 奈米粒子，以及Icosahedral 與 FCC 結構之 Cu 奈米粒子，進行一系列之 XRD 結構 模擬，期以XRD 非破壞性檢測，來快速獲得奈米粒子之結構資訊。根據本研究之 結論，利用XRD 即能有效區別 Decahedral、Icosahedral、FCC 等不同結構。 本研究主要利用二種散佈技術將奈米粒子散佈於光學玻璃基板之上，以利下一 階段之光學測試。其一係利用傳統之旋轉塗佈法，將製備所得完成清洗之奈米粒子 乙二醇溶液，以低速旋轉塗佈來獲得Ag、Au、Cu、Au/Ag 及 Au/Cu 奈米粒子薄膜。 另一方法係利用塊式高分子來進行奈米粒子自組裝，將PVP-coated Ag 奈米粒子加 入塊式高分子PS-P2VP 形成微胞溶液後，再利用高速旋轉塗佈將 Ag 奈米粒子成功 自組裝至基板上，並藉由退火熱處理使Ag 奈米粒子達到均勻性分佈。

ii 塗佈所得之奈米粒子膜，再利用UV-vis 光譜儀，探討奈米粒子溶液及固態薄膜 厚度對吸光光譜之影響。本研究以 Mie 理論為基礎，成功計算出 Ag、Au、Cu、 Au/Ag 及 Au/Cu 奈米粒子溶液之吸收光譜，並進一步發現奈米粒子薄膜與溶液態 之吸收光譜結果差異甚大，薄膜吸收波峰會產生相對於溶液態紅位移之現象，且隨 薄膜厚度的增加而增加，並達到一個飽和定值。 關鍵字：核殼、X 光繞射模擬、自組裝、塊式高分子、吸收

iii

Au, Ag, Cu and their core-shell nanoparticles: synthesis, self-assembly and tunable optical properties.

student：Chia-Lun CHANG Advisor：Chun-Hua CHEN, Ph.D.

Department of Materials Science and Engineering National Chiao Tung University

ABSTRACT

This thesis contains three main topics: synthesis, self-assembling dispersions and the optical properties of various metallic nanoparticles. Firstly, we have successfully synthesized pure Ag, Au, and Cu nanoparticles as well as core-shelled Au/Ag, and Au/Cu nanoparticles by the polyol process. According to TEM analysis, the mean diameters of nanoparticles prepared were found to be smaller than 20 nm with a narrow size distribution. In the polyol process, PVP acts as a nucleation promoting agent for nanoparticles, a stabilizer for mono-dispersion, and a protective agent for oxidation. By varying the reaction temperature and PVP concentration, nanoparticles with different structures can be obtained for the further study.

Nanoparticles usually exhibit distinct structures as well as properties comparing with bulk materials. In order to distinguish these special structures, FCC, Decahedron and Icosahedrons, by nondestructive characterization of X-ray diffraction, a serious of theoretical X-ray diffraction patterns were calculated and compared with experimental data. The results clearly show that X-ray diffraction can effectively distinguish these structures and is in good agreement with the observation of HRTEM.

iv

For the optical examinations, the nanoparticles prepared were dispersed onto the optical glass by two ways, i.e. typical spin-coating and block-copolymer self-assembling methods. For the prior method, the washed Ag, Au, Cu, Au/Ag and Au/Cu nanoparticles were dissolved in the ethylene-glycol, and then spun with low speed to obtain nanoparticle thin film with various film thicknesses. For the posterior method, PVP-coated Ag nanoparticles were added into the block copolymer PS-P2VP micellar solution, and then spun with high speed to prepare self-assembly Ag nanoparticle thin films. Following with annealing treatments, various periodic patterns of Ag nanoparticle thin films were obtained.

The absorption spectra of nanoparticle solutions and the obtained nanoparticle thin films with various thicknesses were then characterized by UV-vis spectrum spectroscopy. In our research, we have successfully simulated the absorption spectra of Ag, Au, Cu, Au/Ag and Au/Cu nanoparticle solutions based on Mie theory. A dramatic change on the absorption spectra was found between aqueous solutions of nanoparticles and nanoparticle thin films. The peak position of the thin film is greatly red-shifted from the general position observed for the nanoparticles in the aqueous solution. With the thickness increases, red-shifts were initially enhanced and then to reach a saturated value.

v

誌謝:

感謝我的父母、哥哥以及姊姊長久以來的支持。經過漫長的耕耘，得到過許多 人的幫助，我要感謝所有熱心的學長姐以及親愛的學弟妹們。在交大的這兩年，我 學到很多也交了很多知心好友，尤其是兩年同窗好友兼親親室友妳們，不論是實驗 或是生活方面都受到許多提點。未來，雖然我們暫時將各奔南北，相聚也不再是一 件如此容易之事，不過還是要保持聯繫喔!永遠都要以 too over 的態度生活著!!!

vi

目錄:

中文摘要 i 英文摘要 iii 誌謝: v 目錄: vi 圖表目錄: x 第一章 緒論 1 1-1 前言 ...1 1-2 研究動機與目的 ...2 第二章 理論基礎與文獻回顧 3 2-1 電漿子效應 ...3 2-1-1 表面電漿子 ...3 2-1-2 粒子電漿子 ...6 2-1-3 薄膜的光學性質 ...14 2-1-3-1 稀薄散佈態 ( Dilute Dispersions )...15 2-1-3-2 薄膜 ( Thin films )...15 2-2 金屬奈米粒子的製備法 ...17 2-2-1 直接化學還原法 ...17 2-2-2 多元醇法 ...18 2-2-3 放射化學法、光化學法以及聲(微)波化學法 ...19 2-2-4 微胞法與反微胞法 ...20 2-3 奈米粒子之自組裝排列 ...22 2-3-1 單分子膜層技術 ...22 2-3-2 靜電自組裝法 ...24 2-3-3 塊式高分子自組裝 ...25 第三章、實驗方法與步驟 26

vii 3-1 實驗設備 ...26 3-2 實驗藥品 ...27 3-3 實驗方法 ...28 3-3-1 Ag 奈米粒子之製備法 ...29 3-3-2 Au 奈米粒子之製備法 ...30 3-3-3 Cu 奈米粒子之製備法 ...32 3-3-4 Au/Ag 核殼奈米粒子之製備法 ...33 3-3-5 Au/Cu 核殼奈米粒子之製備法 ...34 3-4 奈米粒子直接散佈流程 ...35 3-5 塊式高分子自組裝流程 ...35 3-6 奈米粒子的鑑定與分析 ...36

3-6-1 紫外光-可見光吸收光譜(UV-vis absorption spectra) ...36

3-6-2 X 光繞射分析(XRD) ...36

3-6-3 場 發 射 穿 透 式 電 子 顯 微 鏡 (Field Emission Transmission Electron Microscope, FETEM) ...36

3-6-4 X 射線光電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectroscope, XPS) ...37

3-7 奈米粒子散佈於基板之表面形貌觀察 ...37

3-7-1 原子力顯微鏡 ( Atomic Force Microscope, AFM )...37

3-7-2 場發射掃描式電子顯微鏡 ( Field Emission Scannig Electron Microscope, FESEM ) ...37 第四章、奈米粒子溶液之結構光學特性分析 38 4-1 利用不同化學法合成 Au 奈米粒子之探討 ...38 4-1-1 檸檬酸鈉還原法...38 4-1-2 多元醇法...41 4-1-3 檸檬酸鈉還原法與多元醇法合成 Au 奈米粒子之差異性...45 4-2 多元醇法合成 Ag、Cu 奈米粒子 ...46

viii 4-2-1 實驗步驟...46 4-2-2 成分鑑定 ...47 4-2-3 形貌觀察 ...51 4-3 合成不同形狀 Ag 奈米粒子之探討 ...54 4-3-1 實驗步驟 ...55 4-3-2 Ag Nanocube 的形貌分析...57 4-3-3 Ag Nanocube 的成分分析...60 4-3-4 Ag Nanocube 的光學性質...62 4-4 XRD 結構模擬...63 4-4-1 基礎理論 ...63 4-4-2 模擬計算 ...64 4-5 Au/Ag 核殼奈米粒子 ...71 4-5-1 實驗步驟 ...71 4-5-2 成分鑑定 ...71 4-5-3 形貌觀察 ...72 4-6 Au/Cu 核殼奈米粒子 ...77 4-6-1 實驗步驟 ...77 4-6-2 成分鑑定 ...77 4-6-3 形貌觀察 ...78 第五章、奈米粒子自組裝散佈及其光學特性 82 5-1 奈米粒子直接散佈於基板 ...82 5-1-1 實驗步驟 ...82 5-1-2 薄膜與奈米粒子之表面形貌觀察 ...82 5-2 塊式高分子自組裝 ...85 5-2-1 塊式高分子自組裝實驗步驟...85 5-2-2 塊式高分子之表面形貌觀察...87

ix 5-2-3 Ag 奈米粒子塊式高分子自組裝實驗步驟...90 5-2-4 Ag 奈米粒子塊式高分子自組裝之表面形貌觀察...90 5-3 光學性質 ...93 5-3-1 稀薄溶液的光學性質觀察與分析...93 5-3-2 薄膜的光學性質觀察與分析 ...108 第六章、結論 118 6-1 實驗結果 ...118 6-2 未來展望 ...119 參考文獻: 120

x

圖表目錄:

Fig. 2-1 SPs at the interface between a metal and a dielectric material have a combined electromagnetic wave and surface charge character as shown in the scheme...4 Fig. 2-2 They are transverse magnetic in character (H is in the y direction), and the

generation of surface charge requires an electric field normal to the surface. This combined character also leads to the field component perpendicular to the surface being enhanced near the surface and decaying exponentially with distance away from it. ...5 Fig. 2-3 The dispersion curve for a SP mode. ...5 Fig. 2-4 (a) When the excitation occurs far from the plasmon resonance frequency, the

energy flow is only slightly pertubed. (b) When the excitation occurs at the plasmon frequency, the energy flow is directed towards the particle. (c)Experimental (solid line) and Simulated by Drude theory (dash line) absorption spectra of Ag nanoparticles...6 Fig. 2-5 The interaction of light with clusters can be describe in a simple way if λ >>2R,

i.e. in the quasi-static regime. ...7 Table 2-1 Extrinsic and intrinsic size effects of the optical response of metal clusters. ...7 Fig. 2-6 Plot illustrating the relationship between the size (as determined from TEM

image measurement) and the spectral peak wavelength for a diverse collection of individual silver nanoparticles. Representative high-resolution TEM images for three different size particles, for each geometrical shape, are also shown...9 Fig. 2-7 Calculated plasmon resonance spectra for different shell thicknesses of gold on

a silica core of 60-nm radius...10 Fig. 2-8 (a) Nanoparticle resonances. a range of plasmon resonances for a variety of

xi

particle morphologies. (b) A list of silver and gold nanoparticles having various morphologies, compositions, and structures, together with their typical locations of SPR bands in the visible regime...10 Fig. 2-9 Extinction spectra of a 50 nm (radius) single silver sphere and a

one-dimensional array of 400 · 50 nm spheres spaced by 470 nm, with polarization and wavevector both perpendicular to the array axis. ...12 Fig. 2-10 Extinction spectra of one dimensional chain of 50 nm particles for a spacing of

470 nm with chain size varying from 10 to 400 particles. ...12 Fig. 2-11 Resonant-peak wavelength as a function of particle center-center spacing for

particles with short-axis lengths of 72 and 84 nm...13 Fig. 2-12 Excitation of a dipolar surface Plasmon polariton by the electric field of an

incident light wave of frequency ν=1/T. The restoring force was represented by dash line...14 Fig. 2-13 Schematic of the reduction process of metal salts in the presence of stabilizing

polymer...19 Fig. 2-14 Schematic of microemulsions...21 Fig. 2-15 Schematic of reverse microemulsions. ...21 Fig. 2-16 (a,b) Representation of SAM structure. (c) Schematic illustration of the

surface-passivated nanoparticles. (d) TEM images of a self-assembled monolayer of silver nanocrystals...22 Fig. 2-17 SEM micrographs of a micropattern of spherical-particles assemblies. (A)

Micropattern of spherical-particles assemblies. (B) Magnified area of (A). (C) Tilted micropattern of spherical-particles assemblies. (D) Magnified area of (C)...23 Fig. 2-18 SEM images of site-controlled adsorption of Au nanoparticle arrays. The Si

substrate is preassembled with an APTMS monolayer before the MEC process. The average density of nanoparticles on the selectively

xii

adsorbed areas is 1080 ± 90 nanoparticles per µm2 area. Also, ~99% of Au

nanoparticles are selectively adsorbed on the MEC-defined adsorption sites...24

Fig. 2-19 Fabrication of a self assembled(Au NPs/P4VP)-b-PS thin film through the selective incorporation of dispersed presynthesized Au NPs into P4VP domains. ...25

Tacle 3-1 The chemicals used for preparing Cu, Ag, Au, Au/Ag and Au/Cu core-shell nanoparticles...28

Fig. 3-1 Process of synthesizing pure Ag nanoparticles by polyol process...29

Fig. 3-2 Process of synthesizing pure Au nanoparticles by polyol process...30

Fig. 3-3 Process of synthesizing pure Au nanoparticles by sodium citrate. ...31

Fig. 3-4 Process of synthesizing pure Cu nanoparticles by polyol process...32

Fig. 3-5 Process of synthesizing Au/Ag core-shell nanoparticles by polyol process...33

Fig. 3-6 Process of synthesizing Au/Cu core-shell nanoparticles by NaBH4-assisted polyol process...34

Fig. 4-1 In-situ UV-vis absorption spectra of Au nanoparticles reduced with sodium citrate. ...39

Fig. 4-2 TEM analysis of Au nanoparticles reduced with sodium citrate. (a,b) TEM images of Au nanoparticles. (c) High resolution TEM image of Au nanoparticles. (d) Size distribution of Au nanoparticles measured by TEM...40

Fig. 4-3 Absorption spectra of Au nanoparticles prepared by polyol process with different reaction time. From a to d are Au nanoparticles with reaction time of 5、 40、60 and 120 minues...42

Table 4-1 XRD fitting result of Au nanoparticles (111) peak with different reaction time...43

Fig. 4-4 X-ray diffraction of Au nanoparticles prepared by polyol process with different reaction time. From a to d are Au nanoparticles with reaction time of 5、40、60 and 120 minues...43 Fig. 4-5 High resolution TEM image of Au nanoparticles prepared by polyol process

xiii

(left) and size distribution of Au nanoparticles (right). ...44

Fig. 4-6 TEM image of Au nanoparticles prepared by polyol process...44

Fig. 4-7 The scheme of Au nanoparticles with coalescence aggregattion(particle sintering)...45

Fig. 4-8 UV-vis absorption spectra of (a) Ag nanoparticles and (b) Cu nanoparticles...48

Fig. 4-9 X-ray diffraction of Ag nanoparticles. (The reaction time is 1 hour. ) ...49

Fig. 4-10 X-ray diffraction of Cu nanoparticles. (The reaction time is 20 minutes. )...49

Table 4-2 The XRD fitting result of Ag nanopaticles with different reaction time. ...50

Fig. 4-11 X-ray diffraction of Ag nanoparticles. (The reaction time is 20 minutes )...50

Fig. 4-12 (a) TEM images of Ag nanoparticles. (scale bar is 50nm) (b) TEM images of Ag nanoparticles. (scale bar is 20nm) (c) HRTEM image of Ag nanoparticle. The inset in the higher left is a 16nm Ag nanoparticle with decahedron shape. (d) Size distribution of Ag nanoparticles. ...52

Fig. 4-13 (a) Typical TEM image of Cu nanoparticles.(scale bar is 10nm) (b) High resolution TEM image of Cu nanoparticles.(scale bar is 2nm) (c) Size distribution of Cu nanoparticles measured by TEM...53

Fig. 4-14 The LaMer phase diagram. 1、2 and 3 region in the phase diagram are represented of prenucleation、nucleation and growth stage...54

Fig. 4-15 Schematic illustrating the reduction of silver ions by ethylene glycol (I); the formation of silver clusters (II); the nucleation of seeds (III); and the growth of seeds into nanocubes, nanorods or nanowires, and nanospheres (IV)...56

Fig. 4-16 From left to right side is octahedron、tetradecahedron A、tetradecahedron M、 tetradecahedron B and cube...56

Fig. 4-17 The growth time of Ag nanocubes is 15minutes. (a) TEM image of Ag nanocubes (b) High resolution TEM of Ag nanocube (c) Size distribution of Ag nanocube measured by TEM. ...58

xiv

Fig. 4-18 The same synthesized condition as in Fig. 4-17, except that the growth time was expanded from 15 min to 30 min. (a) TEM images of Ag nanocubes (b) HRTEM images of Ag nanocubes (c) Size distribution of Ag nanocube measured by TEM...59 Fig. 4-19 X-ray differaction of nanocube Ag .(The reaction time is 30 minutes.) ...61 Table 4-3 XRD fitting result of Ag with FCC and Decahedron structure. ...61 Table 4-4 Compare the differene of int-intensity ratio of peak (200) to (111) between Ag

nanoparticles with different shape...61 Fig. 4-20 UV-vis absorption spectra of Ag nanoparticles with different shape. (a)

nanosphere Ag (14nm) (b) nanocube Ag (55nm) (c) nanocube Ag (100nm)...63 Fig. 4-21 The scheme of X-ray process...64 Fig. 4-22 User interface of atom number calculator program. ...65 Fig. 4-23 The Ag nanoparticle model with different shapes simulated by the computer.

(a)A completed decahedron model. (b)FCC model...66 Fig. 4-24 The Cu nanoparticle model with different shapes simulated by the computer.

(a)A completed Icosahedron model. (b) FCC model...67 Fig. 4-25 Simulated Xray diffraction of Ag nanoparticles. (a) Ag nanoparticles with

FCC structure. (b) Ag nanoparticles with decahedral structure...69 Fig. 4-26 Simulated Xray diffraction of Cu nanoparticles. (a) Cu nanoparticles with

FCC structure. (b) Cu nanoparticles with icosahedral structure...69 Fig. 4-27 Xray diffraction experiment data of icosaheral Cu nanoparticles. ...70 Table 4-5 Compare the differene of int-intensity ratio of peak (200) to (111) between Ag

and Cu nanoparticles with different shape. ...70 Fig. 4-28 Absorption spectra for Au/Ag core-shell nanoparicles with different reaction

time. The reaction time are (a)10 (b)30 (c)60 (d)120 minutes. ...74 Fig. 4-29 Variation of SPR peak position in the Au/Ag bimetallic

xv

nanoparticles on the variation of Au/Ag molar ratio. ...74

Fig. 4-30 (a,b) Typical TEM image of Au/Ag core-shell nanoparticles. (c) Au/Ag core-shell nanoparticles measured by high resolution TEM. (d) Size distribution of Au/Ag core-shell nanoparticles measured by TEM. ...75

Fig. 4-31 High resolution TEM/EDS results of Au/Ag core-shell nanoparticles...75

Table 4-6 High resolution TEM/EDS results of Au/Ag core-shell nanoparticles. ...76

Fig. 4-32 XPS spectra of Au 4f and Ag 3d in AuAg nanoparticles. ...76

Table 4-7 Peak positions of the XPS binding energy of Au 4f7/2 and Ag 3d5/2 in the core-shell nanoparticles. ...76

Fig. 4-33 Absorption spectra of Au/Cu core-shell nanoparticles. ...79

Fig. 4-34 X-ray diffraction of Au/Cu core-shell nanoparticles. ...79

Fig. 4-35 High resolution TEM/EDS results of Au/Cu core-shell nanoparticles...80

Table 4-7 High resolution TEM/EDS results of Au/Cu core-shell nanoparticles...80

Fig. 4-36 (a) Typical TEM image of Au/Cu core-shell nanoparticles. (b,c) Au/Cu core-shell nanoparticles measured by high resolution TEM. (d) Size distribution of Au/Cu core-shell nanoparticles measured by TEM...81

Fig. 5-1 Typical SEM micrographs of (a) Ag、(b) Au、(c) Cu、(d) Au/Ag and (e) Au/Cu nanoparticles mixed with EG. ...84

Fig. 5-2 Chemical structure of PS-P2VP ...86

Fig. 5-3 Phase shift over regions of different composition. ...87

Fig. 5-4 AFM topography (left) and phase (right) images of thin films from pure PS-b-P2VP block copolymer taken after spin-coating. Z-range: 20 nm, 20°...89

Fig. 5-5 AFM topography (left) and phase (right) images of thin films from pure PS-b-P2VP block copolymer taken after thermal annealing at 150℃ for two days. Z-range: 20 nm, 20°...89 Fig. 5-6 Schematic illustrations of the structural evolution of the PS-P4VPsph/AuSC2PH

xvi

mixture at different annealing times...91

Fig. 5-7 SEM micrograph of the PS-b-P2VP / Ag nanopraticles as-spun film. ...92

Fig. 5-8 SEM micrograph of the PS-b-P2VP / Ag nanopraticles film after thermal annealing at 150℃ for 48 hr...92

Fig. 5-9 User interface of the MiePlot program. ...95

Fig. 5-10 User interface of the Mie theory calculator program...95

Fig. 5-11 Simulated spectra of the Ag nanoparticles...97

Fig. 5-12 Simulated spectra of the Au nanoparticles...97

Fig. 5-13 Simulated spectra of the Cu nanoparticles...98

Fig. 5-14 Comparison of the experimental data (solid line) and simulated spectra (dotted line) for Ag nanoparticles. ...98

Fig. 5-15 Comparison of the experimental data (solid line) and simulated spectra (dotted line) for Au nanoparticles. ...99

Fig. 5-16 Comparison of the experimental data(solid line) and simulated spectra (dotted line) for Cu nanoparticles. ...99

Fig. 5-17 Simulated spectra of the Au-Ag alloyed nanoparticles...103

Fig. 5-18 Simulated spectra of the Au-Cu alloyed nanoparticles...103

Fig. 5-19 Comparison of the experimental data (solid line) and simulated spectra (dotted line) for Au-Ag alloyed nanoparticles. ...104

Fig. 5-20 Comparison of the experimental data (solid line) and simulated spectra (dotted line) for Au-Cu alloyed nanoparticles. ...104

Fig 5-21 Comparison of the experimental data (solid line) and simulated spectra (dotted line) for Au/Ag core-shell nanoparticles. ...105

Fig 5-22 Comparison of the experimental data (solid line) and simulated spectra (dotted line) for Au/Cu core-shell nanoparticles...105

xvii

Fig. 5-24 Simulated absorption spectra of 100nm Ag nanocubes. ...107 Fig. 5-25 Spectra of thin films (dash line)as a function of the deposition cycle number

for several composition, and with the solution(solid line) used for deposition shown for comparison. Each curve represents one extra layer of deposited particles. Thin films are composed of (a) Ag、(b)Au、(c)Cu、(d)Au/Ag and (e)Au/Cu nanoparticles.

... 112 Fig. 5-26 Normalized spectra of thin films as a function of the deposition cycle number

for several composition, and with the solution used for deposition shown for comparison. Each curve represents one extra layer of deposited particles. Thin films are composed of (a) Ag、(b)Au、(c)Cu、(d)Au/Ag and (e)Au/Cu nanoparticles.

... 114 Fig. 5-27 Position of the surface plasmon band peak as a function of the layer number

for different composition, such as Ag、Au/Ag、Au、Au/Cu and Cu (form bottom to top)... 115 Fig. 5-28 Absorbance at the plasmon band peak as a function of the deposition cycle

number for for different composition, such as Au、Ag、Cu (left)、Au/Ag and Au/Cu (right)... 115 Fig. 5-29 Absorption spectra of the solution (dash line) and thin films(solid line)

composed of Ag nanoparticles. (a) Ag NPs/PS-P2VP as-spun film. (b) Ag NPs/PS-P2VP film after thermal annealing at 150℃ for 48 hr. ... 117 Fig. 5-30 Normalized spectra of the solution (dash line) and thin films(solid line)

composed of Ag nanoparticles. (a) Ag NPs/PS-P2VP as-spun film. (b)Ag NPs/PS-P2VP film after thermal annealing at 150℃ for 48 hr. ... 117

1

第一章 緒論

1-1 前言

最先提出人類有可能在奈米層級做各種應用的，是一九六五年諾貝爾物理 獎得主費曼，他也是知名的科普作家，在一九五九年提出「將大英百科全書全部 寫在一個針尖上」；以現在的科學觀點來看，只要縮小四千萬倍就行了。奈米科 技則是到了一九九 0 年才逐漸為世人所知的科技領域，是一群原子和分子的組 合，其研究主要是針對尺度在 1~100nm 材料的製造技術和新材料性質的研究， 近二十年的時間，全世界先進國家無不全力發展奈米科技、研發奈米材料，將這 項科技定位為國家發展計畫。那麼奈米究竟是什麼？奈米是度量單位，1 奈米是 十億分之一米。當物質大小進入奈米的尺度時，其物性之差異可達數百萬倍之 多，由於奈米的尺度已接近光的波長，加上其具有比表面積大之特殊效應，表面 不完全鍵結比率甚高，化學反應活性強，因此其所表現的特性，例如熔點、磁性、 光學、導熱、導電特性等，明顯地不同於該物質在塊材(bulk )狀態時所表現之性 質。透過這些改變，電子與資訊工業可以發展出更省電、體積更小、更節約能源 的材料與元件。應用在生物醫學方面，未來奈米技術可以研發出奈米機器人，在 體內治療血管、器官疾病，甚至修正 DNA，也可以針對癌症細胞加以破壞而不 傷及正常細胞。奈米技術涉及所有領域的發展，引領科學研究的進化。

2

1-2 研究動機與目的

已知奈米粒子具有強烈的吸收效應，其中以貴重金屬(Ag、Au、Cu)由於吸 收波段位於可見光區而更顯得重要。Au 奈米粒子對於生物探測方面具由卓著的 貢獻，所以文獻研究最為完整。有鑑於純金屬研究與發展漸趨成熟，使得核殼奈 米粒子近幾年來成為研究新目標。有鑑於文獻中研究成分單一尚未有整合性的研 究成果，因此，本論文以合成 Ag、Au、Cu 及其核殼奈米粒子為第一目標，並 總和比較各種成分奈米粒子光學性質之差異。將Au 奈米粒子排列後可以得到不 同於溶液態的光學性質，對於Ag、Cu 及核殼奈米粒子排列之薄膜光學性質卻未 有所聞，因此Ag、Cu 及核殼奈米粒子薄膜之光學性質有其發展新穎性，對於電 漿子元件或生物科技等應用亦有所期待。

3

第二章 理論基礎與文獻回顧

2-1 電漿子效應

光電子(Photonics)領域是近代科學研究發展重心，其概括了在奈米尺度下， 所有光與物質間交互作用所產生之現象，而電漿子效應(Plasmonics)相對於光電 子領域更是其重要研究理論根基。電漿子效應，一般廣義解釋為金屬奈米粒子(遠 小於入射光波長)受到入射光(電磁場)的激發後，金屬奈米粒子內的自由電子會因 此而產生共振，並且須考量其電動力學效應(electrodynamics effect)與所處之介電 環境影響，金屬奈米粒子更因此而擁有不同於塊材的特殊光電性質。

2-1-1 表面電漿子

1957 年 Ritchie 率先提出關於表面電漿子(Surface plasmons ; SPs)理論。其形 容自由電子會與入射光波之電磁場交互作用，於是自由電子在金屬表面上產生集 體同調性(Coherently)波動，類似固態晶格集體共振效應中聲子(phonon)所扮演的 角色，此即表面電漿子共振[1] 。1960 年 Powell 與 Swan 利用電子能量減損儀 (Electron Energy Loss Spectroscopy)實驗證實[2]，表面電漿子存在於導體(通常是 金屬)與介電質材料之界面(Interface)上，且沿其界面(Interface)以平面波的形式傳 播，如Fig. 1-1 所示。並且進一步了解，表面電漿子共振產生之非局域增強性電 磁波的強度在界面上將達到最大值，其強度會隨著遠離界面而呈現指數性衰減， 在介電質中強度又較在導體中強烈，如Fig. 1-2 所示。導體的表面電荷與入射光 波之電磁場交互作用形成表面電漿子共振，此時動量為_hk_sp，較真空中同頻率光 子 之 動 量_{h 大(真空波向量}k₀ c k₀ =ω ) 。利用近似的邊界條件解馬克斯維爾 (Maxwell)方程式，可以得出表面電漿子的色散關係，Fig. 1-3 [3]。

4 即頻率相關的表面電漿子波向量k_sp 其中ε_m為導體之介電常數，ε_d則是介質之介電常數。表面電漿子欲存在於 導體與介質之界面，須以ε_m= -εd為前提，即導體與介質的介電常數數值符號相 反。 表面電漿子被激發後，以平面波的方式沿著平坦的金屬表面前進傳播，但 會因為金屬的吸收效應而使強度漸漸地衰減，且其衰減程度會因導體的介電常數 而有所不同。表面電漿子的平面波行進距離δ_sp與自身的波向量虛部k '' _sp極為相 關，可由表面電漿子色散方程式中得到其波向量k_sp =k'_sp+ik ''_sp[4]。 其中ε'_m及ε ''_m為導體介電常數(ε_m =ε'_m+i 'ε' _m)的實部與虛部部分。

Fig. 2-1 SPs at the interface between a metal and a dielectric material have a combined electromagnetic wave and surface charge character as shown in the scheme. m d m d Sp

k

k

ε

ε

ε

ε

+

=

₀ (2-1) (2-2)

( )

m m d m d m sp sp c k '' ' ' ' ' ' '' 2 1 2 2 3 ε ε ε ε ε ε ω δ _⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ + = =

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Fig. 2-2 They are transverse magnetic in character (H is in the y direction), and the generation of surface charge requires an electric field normal to the surface. This combined character also leads to the field component perpendicular to the surface being enhanced near the surface and decaying exponentially with distance away from it.

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2-1-2 粒子電漿子

以上所討論的單一介電物質與金屬介面之表面電漿共振，其形成的電磁場 皆可沿著金屬表面傳播，然而若所考慮之金屬為有限大小的奈米結構或者金屬表 面具有微結構或缺陷時，則其表面電漿共振將會被侷限在此微小金屬結構附近， 如Fig. 2-4b [5]，其無法在介面上傳播，因此這樣的表面電漿共振通常被稱為侷

域性表面電漿共振 (Localized surface plasmon resonance；LSPR)或粒子電漿子 (Particle plasmon resonance；PPR)共振。在色散關係上，粒子電漿子表現不若表 面電漿子，其頻率與波向量之間的關係，並非一條曲線，而是呈現一模糊區域。 於是粒子電漿子的激發會直接表現在其吸收或散射光譜。Kondow 將 Ag 奈米粒

子吸收峰，歸因於Ag 奈米粒子之粒子電漿子共振[6]，當入射光頻率符合粒子電

漿子共振頻率時，會因吸收入射光能量而激發產生粒子電漿子，形成吸收峰，如 Fig. 2-4c。

Fig. 2-4 (a) When the excitation occurs far from the plasmon resonance frequency, the energy flow is only slightly pertubed. (b) When the excitation occurs at the plasmon frequency, the energy flow is directed towards the particle. (c)Experimental (solid line) and Simulated by Drude theory (dash line) absorption spectra of Ag nanoparticles.

7 古典 Drude 自由電子模型：假設正電荷被束縛於金屬原子內，而價電子則 會產生整體相對於正電荷中心之移動。當球形金屬奈米粒子大小(R)遠小於入射 光的波長λ，即 ≤0.01 λ R ，奈米粒子可以被視為處在一個電場恆定的環境，稱之

為Quasi-static 範圍(Fig. 2-5 left)。當奈米粒子足夠大時，粒子內的電磁場相位出

現相位差，稱之為遲滯效應(Retardation) (Fig. 2-5 right)。奈米粒子尺寸愈大，其 共振波長偏移量也愈多且波寬隨之增加，吸收光譜之尺寸相依性較小尺寸奈米粒

子明顯，都是有遲滯效應存在，又稱為extrinsic 尺寸效應。相對地，奈米粒子因

為尺寸小而不存在遲滯效應，會受到材料本質(intrinsic)所影響，使得材料的光學 參數會隨著粒子尺寸的變化而呈現一個函數關係，ε=ε(ω，R)，intrinsic 尺寸 效應(Table 2-1)。

Fig. 2-5 The interaction of light with clusters can be describe in a simple way if λ >>2R, i.e. in the quasi-static regime.

Table 2-1 Extrinsic and intrinsic size effects of the optical response of metal clusters.

Cluster radius R R≦10nm R≧10nm

Electrodynamics of Mie theory Independent of R f ( R )

Optical material functions ε=ε( R ) Independent of R

Size effects intrinsic extrinsic

x

E(t=t0) 2R Quasi-static case：λ>>2R

x

2R E(t=t0) General case：λ ~ 2R > < Homogeneous polarization： Dipole excitation.

Phase shifts in the particles： multipole excitation.

8 金屬奈米球受到入射光之電磁場作用下，金屬球上導電電子團受到電場作 用，以球體為中心發生電偶極振盪現象並產生極化（polarizability）。靜電極化α 的表示如下： 上式為假設一金屬球半徑為 R，介電常數為ε，處在一個介電常數ε_m的環境條 件下做得之推導結果。 影響材料介電常數ε的因素有很多，其中最重要的為材料成分、尺寸以及 形狀，此即電漿子共振效應所需考量之重要參數。此外，金屬由於自由電子存在 而擁有電漿子共振，其中特別值得注目的是電漿子共振波長分布在可見光波段之 Au、Ag、Cu、鋁與鹼金屬[7]，其中 Au、Ag 以及 Cu 因具備散射截面積(scattering cross section)之優勢，使成為電漿子效應研究中最為重要的參考指標成分[8,9]。 以此理論觀點為依據，本論文首先以成功合成 Au、Ag、Cu 及其核殼奈米粒子 為第一標的。 2002 年 Mock 與 Barbic 之實驗研究指出，同樣成分但不同形狀(圓球形、五 角形與三角形)或不同尺寸的 Ag 奈米粒子，均會對電漿子共振波長有所影響。隨 著Ag 奈米粒子尺寸的增加，電漿子共振波長會產生紅位移的現象，若將非球形 (三角形和五角形)替代圓球形的 Ag 奈米粒子，電漿子共振波長亦會產生紅位 移。若是比較Ag 奈米粒子的尺寸與形狀對於電漿子共振之影響即可進一步歸納 出結論：奈米粒子的形狀改變對於電漿子共振效應之影響會較尺寸改變幅度大， 如Fig.2-6[10]。 m m R ε ε ε ε π α 2 4 3 + − = (2-3)

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Fig. 2-6 Plot illustrating the relationship between the size (as determined from TEM image measurement) and the spectral peak wavelength for a diverse collection of individual silver nanoparticles. Representative high-resolution TEM images for three different size particles, for each geometrical shape, are also shown. 對於核殼型(core-shell)奈米粒子，形狀對於電漿子共振關係則是反應在核心 半徑與殼層厚度之比例上，Halas 教授率先提出奈米殼(nanoshell)名詞，並利用固 定核心SiO2半徑(120nm)僅改變 Au 殼層厚度(5nm~20nm)，來了解核殼型奈米粒 子之電漿子共振之形狀依存關係，隨著Au 殼層厚度的增加，電漿子共振波長會 出現藍位移現象，如Fig. 2-7[11]。綜合貴重金屬奈米粒子電漿子共振吸收相關研 究，可以歸結出各形狀金屬奈米粒子特性吸收波長分佈範圍，更進一步得到 Ag 與 Au 奈米粒子可見光波長內形貌相對於特性吸收波長分佈概況，如 Fig. 2-8[12,13]。

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Fig. 2-7 Calculated plasmon resonance spectra for different shell thicknesses of gold on a silica core of 60-nm radius.

Fig. 2-8 (a) Nanoparticle resonances. a range of plasmon resonances for a variety of particle morphologies. (b) A list of silver and gold nanoparticles having various morphologies, compositions, and structures, together with their typical locations of SPR bands in the visible regime.

11 隨著奈米科技進步日新月異，製作及操縱金屬奈米粒子的尺寸及結構研究 快速進展，研究人員可以利用化學合成法產生多種形貌的奈米粒子(三角形、線 形，正方體…)[14-17]，並可將金屬奈米粒子進行排列組合，來塑造新穎獨特之 光學性質。各種金屬奈米粒子的尺寸、形貌、結構之電漿子共振效應成為近年來 相當重要的研究課題。 粒子叢集(Aggregation)時，當粒子間距達到分子級距時，產生之電磁隅合 (Coupling)交互作用便顯得十分重要[18,19]。兩個奈米粒子受到激發產生電漿子 共振時，因隅合交互作用而在粒子間的中點處，會產生較入射能量強許多倍的局 域增強性電磁場[20]。有鑒於粒子間隅合作用產生之增強性電磁場具有較單顆原 子強烈之趨勢，研究多顆奈米粒子週期性陣列所產生之電漿子效應成為下一個首 要目標。 奈米粒子組成一維或二維週期性陣列組合時，會因集合性(Coherently)的電 磁隅合交互作用(interaction)而產生局域增強性電磁場以及光電子侷限效應，使散 射波長範圍縮小至十分狹窄的波段範圍，且排成陣列狀所產生的電漿子效應較僅 存在單顆奈米粒子時強烈許多，Fig. 2-9[21]。不僅如此，組成陣列的粒子數目多 寡亦會影響電漿子效應的強度大小，粒子數越多產生的增強性電磁場強度愈強且 會直接反應在散射量的測量值，Fig. 2-10。

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Fig. 2-9 Extinction spectra of a 50 nm (radius) single silver sphere and a one-dimensional array of 400 · 50 nm spheres spaced by 470 nm, with polarization and wavevector both perpendicular to the array axis.

Fig. 2-10 Extinction spectra of one dimensional chain of 50 nm particles for a spacing of 470 nm with chain size varying from 10 to 400 particles.

對單粒子子之電漿子效應而言只算是個體，考量之主要參數是粒子形狀、 成分以及所處環境的介電性質。但對於多粒子子排列組成的結構而言則是要考量 整體環境，因此需要多考量一個重要參數，即電磁場的交互作用。基本上，交互 作用主要分為兩種型態：近場(Near-field)隅合以及遠場(Far-field；dipolar)隅合效 應[22]。

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近場的隅合效應：主要是發生在粒子間距極小的情況，所產生的短程(大約 只有距離粒子表面數十奈米)電磁近場效應[23,24]。遠場隅合效應：由遠小於光 波長的奈米粒子組成的結構，會因為特徵偶極矩(dipolar)而產生光散射場，並產

生遠場的交互作用。Su 和 Wei 於 Nano Letters 發表的期刊中利用 Au 奈米粒子對

的隅合效應，了解到粒子對之電漿子共振波長的波峰會因為近場隅合效應而產生 相對於單粒子子之波峰紅位移的現象。且更近一步發現，若是粒子間的距離大於 粒徑的2.5 倍時，粒子間的近場隅合效應幾乎消失殆盡，Fig. 2-11[25]。因此，若 是結構中奈米粒子的間距超出近場隅合極限時，奈米粒子僅能經由偶極場的交互 作用(遠場隅合)產生集合性輻射。Lamprecht 的研究成果亦指出若是奈米粒子沒 有週期性排列則不會出現近場及遠場隅合之效應，所以奈米粒子的幾何排列為隅 合效應產生與否關鍵要素[26]。

Fig. 2-11 Resonant-peak wavelength as a function of particle center-center spacing for particles with short-axis lengths of 72 and 84 nm.

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2-1-3 薄膜的光學性質

尺寸極小的奈米粒子表現出來的光學性質，受到粒子內集合性共振的傳導 電子與入射光的電磁場間的交互作用所支配。特別在Au、Ag 以及 Cu 的奈米粒 子可以輕易觀察到此特殊光學性質，因為此類金屬擁有自由傳導電子。入射光所 產生的電場與奈米粒子內的自由電子交互作用後，使得奈米粒子產生了偶極現 象。為了平衡此偶極，奈米粒子內亦產生一恢復力，更導致奈米粒子受到入射光 激發後會存在一獨特的共振波長，Fig. 2-12。會影響此共振波長的因素有許多， 其中最為重要因素為奈米粒子尺寸、形狀與其所處的週遭介電環境。舉例來說， 對於非圓球形奈米粒子，例如棒狀，由於共振波長與入射光電場方向息息相關， 所以棒狀奈米粒子可能出現兩個共振波長，分別是對應其縱向與橫向軸長[27]。 除此之外，若是奈米粒子十分靠近彼此且其間距足夠微小時，奈米粒子間會有一 交互作用現象產生，如此一來，先前假設奈米粒子是獨立存在的理論將不再適 用 。 在 此 先 簡 明 地 探 討 關 於 稀 薄 散 佈 態 奈 米 粒 子 的 光 學 性 質 ， 再 利 用 Maxwell-Garnett 等效介電理論(MG effective medium theory) 更進一步探討關於 高濃度系統(例如最密堆積的薄膜)光學性質表現。

Fig. 2-12 Excitation of a dipolar surface Plasmon polariton by the electric field of an incident light wave of frequency ν =1/T. The restoring force was represented by dash line.

+ + + + + + + + light electric field E surface time t time( 2 T t+ )

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2-1-3-1 稀薄散佈態 ( Dilute Dispersions )

圓球形的奈米粒子(半徑為 R)稀薄散佈的光學性質利用 Mie 理論(Mie theory)，即經由消光截面積表示式，Cext，可以得到預測。對於包埋於介電常數 為εm環境中、頻率獨立且複介電函數ε =ε'+iε ''的極微小粒子，其消光截面積 可以被表示為 當入射光的電場在極微小的金屬粒子內產生一偶極，其粒子表面亦會出現極化電 荷並相對於自由傳導電子形成一恢復力，使其作集合性振盪。結合公式2-4 可以 得到最終結論，原先金屬在塊材時會出現寬廣的波長吸收性質，但是當ε’= -2εm 時則會轉變成單一的表面電漿帶，並且從公式2-4 的分母可以了解，當ε’= -2ε_m 時會以一特性吸收峰出現。

2-1-3-2 薄膜 ( Thin films )

當奈米粒子的體積分率相對提高時，上述公式將會因為粒子間交 互作用，即鄰近粒子的振盪偶極會影響中心粒子的頻率，而不再適用。 等效介電理論則會成為描述此交互作用存在下，系統光學性質之最簡單 明瞭的方式。利用理論的延伸，計算出複合材料的有效介電常數後，藉 由此計算值可以進一步地決定材料的吸收與反射係數。文獻中有許多等 效介電理論的發表，例如 Maxwell-Garnett[28]、Bruggeman[29]…等， 其中 Maxwell-Garnett 等效介電理論最適合用於描述偶極間的交互作 用。經由將奈米粒子與其周圍介質間的極化取其平均，則其平均介電函 數ε_av =(n_av +ik_av)2將改以 2 '' 2 ' '' 2 / 3 3 2 ) 2 ( 24 ε ε ε ε λ ε π + + = m m ext R C (2-4) ) 2 ( ) 1 ( ) 1 ( 2 ) 2 1 ( φ ε φ ε φ ε φ ε ε ε + + − − + + = m m m av (2-5)

16 ) 1 2 ( tan 1 _{2 2} − + = − av av av k n k ψ λ π ξ =4 navh (8) (9) 為表示式，其中ψ為金屬奈米粒子的體積分率，εm 為周圍介質的介電函 數，ε為奈米粒子的複合介電函數。至於頻率ω之電磁場穿透薄膜的穿透度 T 可以表示為 其中 h 為薄膜的厚度，α為吸收係數且可以經由ωlm(εav)/cnav計算得到，R 則 是指垂直薄膜方向的反射度 而參數ξ、Ψ則分別定義為 公式7 需考慮到反射損失，所以亦常被當作薄膜的消光(Extinction)參數； (定義：消光=吸收+散射)。 ) 2 cos( 2 ) exp( ) exp( sin 4 ) 1 ( 2 2 2 ψ ξ α α ψ + − + − + − = R h h R R R T_film (6) 2 2 2 2 ) 1 ( ) 1 ( av av av av k n k n R + − + − = ₍₇₎

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2-2

金屬奈米粒子的製備法

金屬奈米粒子之製備，主要可以分為兩種方式，其一為物理法，氣體蒸汽 法、氣液固生長法、機械球磨法和雷射剝削法，都是利用物理的方式由塊材產生 奈米粒子，是屬於由大到小(top-down)的合成方式，缺點是所製備之微粉粒徑較 大且分佈較廣；其二為化學法，則是將金屬離子還原為金屬原子進而累積成長為 奈米粒子，屬於由小到大(bottom-up)的合成方式，包括了傳統化學（單相或雙相 系統），光化學，聲波化學，所得之粉體粒徑較小且分佈均勻。故一般在奈米粒 子 之 製 備 上 ， 主 要 是 利 用 化 學 法 加 以 合 成 ； 其 中 又 以 濕 氏 化 學 法(Wetting Chemistry)最為常見。濕式化學法，在溶液態中進行氧化還原反應製備出奈米粒 子，並加入適量之保護劑以避免粒子團聚，確保生成粒子之尺寸與分佈。此外， 以還原電子方式為依據，可以將濕式化學法細分為氧化還原法、多元醇法、放射 化學法、光化學法、聲(微)波化學法…等。

2-2-1 直接化學還原法

直接化學還原法之溶劑為去離子水，因其未具有還原的能力，所以必須添加 適當的還原劑，如 NaBH4、甲醛(HCHO)、聯胺(N2H4)、…等。此外，利用直接 化學還原法，通常還會加入穩定還原反應產物的穩定劑，使還原反應速率的降低 且合成之奈米粒子較不易發生團聚現象。常使用的穩定劑為 PVP，KI，檸檬酸 鈉(Citrate)…等。1951 年 Turkevich 利用直接化學還原法並以檸檬酸鈉為穩定劑， 合成Au 奈米粒子，此法至今仍然是普遍地被使用，而其生成的 Au 奈米粒子尺 寸分布於7~26nm [30]。

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2-2-2 多元醇法

使用醇類(乙醇、甲醇、二丙醇、乙二醇、乙二醇乙醚)可以同時作為溶劑與 還原劑，將前驅物還原後，醇類自身會氧化為乙醛(-CHO)或酮類。多元醇法， 通常以迴流加熱為輔助，因為大部分醇類之標準還原電位較其他還原劑小，所以 需要加熱促進反應的進行。 利用多元醇法製備高分子安定奈米粒子(Polymer-stabilized )有兩個步驟：還 原金屬離子和高分子/金屬奈米粒子間的契合性。高分子控制了溶液中金屬原子 的團聚過程。實際上，還原反應可發生在金屬和高分子產生交互作用之前或之 後。如果還原發生在交互作用之前，金屬奈米粒子的結構只與還原過程有關。反 之，若還原發生在交互作用之後，則高分子與金屬離子間的作用力將會影響生成 之金屬奈米粒子的尺寸和結構，Fig. 2-13。如果高分子－金屬交互作用發生在還 原之前，金屬離子和保護劑高分子將形成錯合物(polymer-metal ion complex)，接 下來的還原反應也在相同的交互作用下進行(polymer-metal atom complex)，反應 較溫和。反之，若還原反應發生在交互作用之前，錯合物不會形成，而金屬奈米 粒子的成長將不受保護劑高分子的影響。

1979 年 Hirai 利用多元醇法以不同醇類為溶劑並還原粒子[31]。在相近的迴

流溫度下，得到不同醇類之反應速率為 ethanol ﹥1-propanol ﹥methanol ﹥

2-propanol；而 terta-butyl alcohol 和 2-aminoethainnol 則無法還原粒子。此外，將

合成的微粒，利用氫氣吸附作為觸媒活性的判斷，了解到 2-methoxyethane 所合 成的微粒具有最佳活性，乙二醇則效果最差；換句話乙二醇合成之奈米粒子將最 具穩定性[32]。多元醇法的優點：(1)製程簡單且可重複；(2)金屬粒子尺寸小且尺 寸範圍窄；(3)可以藉由改變醇的種類、還原溫度、高分子的分子量或種類以及 金屬離子的濃度，得到所需奈米粒子的尺寸；(4)膠體懸浮液中的金屬奈米粒子 具有很高的觸媒活性；(5)含金屬奈米粒子的膠體懸浮液很穩定，長時間不會有 析出物的產生。

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Fig. 2-13 Schematic of the reduction process of metal salts in the presence of stabilizing polymer.

2-2-3 放射化學法、光化學法以及聲(微)波化學法

利用高能量的光源，如60Co 的γ射線，引發出強還原性之水合電子 eaq－、 H． 或其他類型的自由基，將原本溶液中的金屬離子還原成金屬原子並且進一步 團簇(Cluster)為奈米粒子。為了防止過度的團簇以至於沉澱，通常會加入保護劑。 而光化學法和聲波化學法之製備原理與放射化學法相同，差別在於後者使用高能 放射線而前者使用紫外線與超音波(微波)來還原電子。Yuji Wada 團隊在 2004 年 利用微波化學法在醇類溶劑(1-hexanol，1-pentanol..)中還原 Ag 奈米粒子，並選 擇 長 鏈 態 Ag 化 合 物 為 前 驅 鹽 類 (CH3(CH2)nCOOAg: (n=6(C8-Ag), n=8(C10-Ag),n=10 (C12-Ag))，使 Ag 奈米粒子避免團聚現象[33]。並利用同樣原 理，在2007 年成功合成 Cu 奈米粒子[34]與 Ag@Cu 核殼奈米粒子[35]。文獻中 利用放射化學法還原的金屬種類眾多，例如銦、Cu、鎳、鋅、Au…等[36,37]。 另外光化學法與聲波化學法在文獻中亦常被選擇為奈米粒子的製備法[38-41]。

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2-2-4 微胞法與反微胞法

以油相(疏水相)、水相(親水相)與界面活性劑為一系統，界面活性劑達有作 用的量時，始形成奈米尺寸的微胞或反微胞，以此為還原合成金屬奈米粒子的空 間，若想進一步改善微胞尺寸，可藉由界面活性劑與油相的比例(w)來調控。界 面活性劑，通常為長鏈結構，一端為親水性另一端則為疏水性，溶液中界面活性 劑 在 奈 米 粒 子 表 面 規 則 排 列 ， 形 成 微 胞 狀 或 柱 狀 ， 常 用 的 界 面 活 性 劑 有 Na(AOT)、SDS …等。若是溶劑呈現極性，加入界面活性劑形成的微小空間被稱 為「微胞」，Fig. 2-14[42]；反之，若溶劑呈現非極性，則稱之為「反微胞」，Fig.

2-15[43]。Sunqing Qiu [44]及 C. Y. Wang [45]等，皆在 1999 年分別用微胞法合成 Cu 奈米粒子以及 CuO 包覆 Cu 之核殼型奈米粒子，此後 Min-Joo Kim [46]等人也

在2003 年利用微胞法，以氯仿為油相，乙醇為水相，合成 Au/Ag 核殼與 Au/Cu

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Fig. 2-14 Schematic of microemulsions

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2-3 奈米粒子之自組裝排列

若是利用物理方法排列奈米粒子，需事先利用微影或是奈米微刻等方式在 基板上做好奈米粒子欲填補的位置，再將基板浸泡(dipping)至奈米粒子膠體溶液 中或是利用塗佈旋轉(Spin-coated)的方式達到排列目的。但是此法不僅昂貴也無 法有效地大面積排列奈米粒子，化學法相較之下可以自組裝排列奈米粒子，不需 要在基板上預設位子即可大範圍排列奈米粒子。

2-3-1 單分子膜層技術

金屬奈米粒子的化學合成技術日漸成熟，粒子的形狀及尺寸控制不再是空 談，如何有效排列奈米粒子之議題愈來愈受重視，於是單分子膜層技術(SAMs)

在 1983 年由 Nuzzo 和 Allara 提出，利用二硫化物(disulfides)或是烷烴硫醇化合

物(alkanethiols)接在 Au 奈米粒子之表面形成保護作用，只要等候 1-24 小時稀薄 溶液，即可自組裝形成單層且具週期性的二維結構[47,48]。

Fig. 2-16 (a,b) Representation of SAM structure. (c) Schematic illustration of the surface-passivated nanoparticles. (d) TEM images of a self-assembled monolayer of silver nanocrystals.

(a)

(c)

(b)

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日本 Y. Masuda 教授在 2005 年於 Advanced Material 期刊發表之論文中，其 研發的自組裝創新技術踩著自組裝單分子膜層技術(SAMs)為基石，延伸發展出 使奈米粒子呈現球形貌之自組裝技術[49]。不僅如此，當奈米粒子形成球體後， 其研究更近一步設想，使已形成之球體與球體間組合成有序的二維陣列結構。可 惜此自組裝生成之球體的尺寸分布範圍甚廣，均勻性不佳的課題尚待改進。

Fig. 2-17 SEM micrographs of a micropattern of spherical-particles assemblies. (A) Micropattern of spherical-particles assemblies. (B) Magnified area of (A). (C) Tilted micropattern of spherical-particles assemblies. (D) Magnified area of (C).

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2-3-2 靜電自組裝法

清華大學的果尚志教授則是以影印機及印章的靜電原理概念為發想，在 2006 年提出了靜電自組裝法(Microcontact Electrochemical Conversion；MEC)，即 預先制作靜電吸附膠體奈米粒子的位置，再填入奈米粒子[50]。但為了克服膠體 粒子靜電力微弱之缺點，利用掃描式靜電力顯微鏡為特殊絕緣的儲電材料注入電 荷，電荷不但不會傳導出去且保存力佳。若打算以大範圍、快速度的方式進行， 可以改用另外一種製作方法：先在材料表面上形成一層自組裝分子膜，由於分子 膜的電荷電性與膠體粒子的相反所以能吸附膠體粒子，完成分子膜後再運用局部 電場將不需要的分子膜部份移除。製備範圍200~300 nm，粒子尺度則可小至 10 nm。

Fig. 2-18 SEM images of site-controlled adsorption of Au nanoparticle arrays. The Si substrate is preassembled with an APTMS monolayer before the MEC process. The average density of nanoparticles on the selectively adsorbed areas is 1080 ± 90 nanoparticles per µm2 area. Also, ~99% of Au nanoparticles are selectively adsorbed on the MEC-defined adsorption sites.

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2-3-3 塊式高分子自組裝

雙塊式高分子自組裝技術(Diblock Copolymers)利用微胞(micelles)原理，使 奈米粒子被親水性高分子端包覆住後，由於親水性高分子的一端與性質相反的疏 水性高分子相接，利用對於疏水性高分子是溶解性佳但相對於親水性高分子而言 卻是不易溶解的溶劑，如Fig. 2-19[51-54]。利用奈米粒子與塊式高分子存在之分 子間作用引力(結晶形成與破壞、形成氫鍵之強弱)，將會影響塊式高分子交互作 用參數(interaction parameter)，進而影響奈米複材最後之結構與特性。 隨著不同目的可以選用不同接枝種類的雙塊式高分子，例如poly(styrene-b-

2-vinylpyridine)、Poly(styrene-b- methyl methacrylate)…，雙塊式高分子自組裝奈 米粒子的技術活用性高，為近幾年自組裝研究開啟了一個新世代。

Fig. 2-19 Fabrication of a self assembled(Au NPs/P4VP)-b-PS thin film through the selective incorporation of dispersed presynthesized Au NPs into P4VP domains.

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第三章、實驗方法與步驟

3-1 實驗設備

儀器名稱 廠牌及型號 加熱器 CORNING , PC-420D 高速離心機 HITACHI , CF15RXII 超音波共振機 DELTA , DC200H 真空烘箱 X 光繞射儀 SIEMENS , D5000

紫外光-可見光光譜儀 THERMO SCIENTIFIC , Evolution 300

場發射高分辨穿透式電子顯微鏡 JEOL , JEM-2100F

熱場發射掃描式電子顯微鏡 JEOL , JSM-6500F

冷場發射掃描式電子顯微鏡 JEOL , JSM-6700F

能譜分析儀(TEM/EDS) Oxford Instruments

掃描探針顯微鏡 Digital Instrument，Dimension 3100

X 射線光電子能譜儀 (XPS) 旋轉塗佈機

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3-2 實驗藥品

1. 乙二醇 (Ethylene Glycol, EG)：C2H4(OH)2，99+%，ACROS。

2. 聚乙烯吡咯烷酮 (Polyvinylpyrrolidone, PVP)：(C6H9NO)n ( I ) Average M.W.：58,000，ACROS。

( II ) Average M.W.：10,000，SIGMA-ALDRICH。

3. 乙醯丙酮 Cu (Copper(II) Acetylacetonate)：Cu(C5H7O2)2，99%，ACROS。

4. 硝酸銀 (Silver Nitrate)：AgNO3，99%，MALLINCKRODT CHEMICALS。

5. 四氯 Au 酸 (Hydrogen Tetrachloroaurate(III), hydrate)：HAuCl 4‧3H 2O，50+%， ACROS。

6. 硫酸 Cu (Copper(II) sulfate pentahydrate)：CuSO4‧5H2O，99+%，ACROS。

7. 酢酸 Cu(II)水合物 (Copper(II) Acetate Monohydrate)：Cu(CH3COO)2‧H2O，

98%，SHOWA。

8. 檸檬酸鈉 (Sodium Citrate, Dihydrate)：HOC(COONa)(CH2COONa)2‧2H2O，

99.8%，J.T.BAKER。

9. 硼氫化鈉 (Sodium Borohydride)：NaBH4，98+%，ACROS。

10.矽油 (Silicone Oil)：友和貿易有限公司。

11.硫酸 (Sulfuric Acid)：H2SO4，0.5mole/L，SIGMA-ALDRICH。

12.雙氧水 (Hydrogen Peroxide solution)：H2O2，30%，SIGMA-ALDRICH。

13.丙 Cu (Acetone)：CH3COCH3，99%，友和貿易有限公司。

14.鹽酸 (Hydrochloric Acid)：HCl，35~37%，SHOWA。

15.甲苯 (Toluene)：C6H5CH3，99.8%，TEDIA。

16.乙醇 (Ethyl Alcohol)：C2H5OH，95%，友和貿易有限公司。

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3-3 實驗方法

利用化學合成法製備奈米粒子的方式繁多，直接化學還原法、多元醇法、 微胞法、逆微胞法、熱裂解法…等，本實驗以多元醇法合成奈米粒子，乙二醇(EG) 因帶有還原作用所以不僅是溶劑也同時是還原劑，此外，為了防止生成的奈米粒 子團聚，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)擔任保護劑。將金屬前驅物與保護劑 PVP 充 分溶解於乙二醇，並利用矽油將溶液迴流(可以避免溶劑因蒸發而減少，使溶液 的濃度可以保持在一定範圍)加熱至反應溫度，即可還原金屬奈米粒子。

Tacle 3-1 The chemicals used for preparing Cu, Ag, Au, Au/Ag and Au/Cu core-shell nanoparticles.

單元金屬 Ag Au Cu

前驅物 AgNO3 HAuCl4 Cu(acac)2

保護劑 PVP PVP PVP 還原劑及 溶劑 Ethylene Glycol Ethylene Glycol Ethylene Glycol 雙元金屬 Au/Ag Au/Cu 前驅物 AgNO3 HAuCl4 Cu(CH3COO)2‧H2O HAuCl4 保護劑 PVP PVP 還原劑 NaBH4 溶劑 Ethylene

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3-3-1 Ag 奈米粒子之製備法

(1) 配製 75ml 的 3.92mM AgNO3溶液：量秤適量的AgNO3加入乙二醇。 (2) 將 PVP 加入步驟 1 所配製之溶液：1.5 g 的 PVP10000加進去AgNO3溶 液中(建議利用超音波共振幫助 PVP 均勻溶解)。 (3) 對上述所配成之溶液進行加熱：以每分鐘 1℃的升溫速度加熱溶液。 (4) 當溶液溫度到達反應溫度 120℃，迴流一小時。 (5) 超音波共振約五分鐘。

Fig. 3-1 Process of synthesizing pure Ag nanoparticles by polyol process.

配製 AgNO3溶液

將保護劑 PVP 加入 AgNO3溶液

以 1℃/min 的升溫速度加熱

超音波震盪 5 分鐘

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3-3-2 Au 奈米粒子之製備法

A. 多元醇法

(1) 配製 5 ml 的 HAuCl4溶液：將0.25mmole 的 HAuCl4溶於乙二醇。

(2) 配製 70 ml 的 PVP 溶液：取 5~7g PVP10000 溶於乙二醇(建議利用超音 波共振幫助PVP 溶解)。 (3) 對 PVP 溶液加熱至 120℃：對步驟二之 PVP 溶液以每分鐘 3℃的升溫 速度加熱至120℃。 (4) 將 HAuCl4溶液加入 120℃的 PVP 溶液：將 HAuCl4以每分鐘1ml 之 速度加入劇烈攪拌的熱PVP 溶液。 (5) 將上述溶液在 120℃迴流一小時。 (6) 超音波共振約五分鐘。

Fig. 3-2 Process of synthesizing pure Au nanoparticles by polyol process. 配製 PVP 溶液 以 3℃/min 升溫加熱 PVP 溶液加熱至 120℃ 將 HAuCl4以 1ml /min 加入熱 PVP 溶液 配製 HAuCl4溶液 在 120℃迴流一小時

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B. 檸檬酸還原法

(1) 配製 HAuCl4水溶液：取0.025mmole 的 HAuCl4溶入離子水。

(2) 配製 5 ml 濃度為 1%的檸檬酸鈉溶液。

(3) 對步驟一的 HAuCl4水溶液緩慢地加熱至 80℃。

(4) 將 1%的檸檬酸鈉溶液全數加入 80℃之 HAuCl4水溶液。

(5) 在 80℃持溫一小時。

Fig. 3-3 Process of synthesizing pure Au nanoparticles by sodium citrate.

配製 HAuCl4水溶液 緩慢地加熱至 80℃ 配製 1%檸檬酸鈉溶液 將檸檬酸鈉溶液全數加入 熱 HAuCl4溶液 持溫一小時

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3-3-3 Cu 奈米粒子之製備法

(1) 配製 32ml 的 Cu(acac)2溶液：取0.156 mmole 的 Cu(acac)2 溶入乙二醇。

(2) 將 PVP 加入步驟 1 所配製之溶液：116mg 的 PVP58000加進去Cu(acac)2 溶液中。 (3) 對溶液加熱至 140℃，持溫 5 分鐘：因 Cu(acac)2在室溫下對乙二醇的溶 解度很低，所以將溶液加熱至140℃，幫助 Cu(acac)2及PVP58000充分溶 解混合。 (4) 將溶液加熱至 198℃，迴流 20 分鐘：再次對溶液加熱，從 140℃升溫至 198℃(即乙二醇沸點)後，迴流 20 分鐘。 (5) 超音波共振 1 分鐘。

Fig. 3-4 Process of synthesizing pure Cu nanoparticles by polyol process.

配製 Cu(acac)2溶液 將 PVP 加入 Cu(acac)2溶液 加熱至 140℃，持溫 5 分鐘 再次加熱並升溫至 198℃， 迴流 20 分鐘 超音波震盪 1 分鐘

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3-3-4

Au/Ag 核殼奈米粒子之製備法

(1) 配製 AgNO3溶液。 (2) 配製 HAuCl4溶液。 (3) 配製 PVP 溶液：取 4~6 g 的 PVP10000 溶於乙二醇溶劑中。 (4) 將步驟三調配之 PVP 溶液緩慢加熱至 120℃。 (5) 同時將 AgNO3及 HAuCl4溶液加入熱 PVP 溶液。 (6) 在 120℃持溫 2 小時即可，合成 Au/Ag 奈米粒子。

Fig. 3-5 Process of synthesizing Au/Ag core-shell nanoparticles by polyol process. 配製 PVP 溶液

PVP 溶液加熱至 120℃

加入 AgNO3 ,HAuCl4

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3-3-5

Au/Cu 核殼奈米粒子之製備法

(1) 配製 HAuCl4溶液。

(2) 配製 Cu(CH3COO)2溶液。

(3) 將 Cu(CH3COO)2、HAuCl4溶液依所需比例混合並溶入 PVP10000。

(4) 緩慢地加熱至 50℃。

(5) 在 N2的氣氛下迴流加熱一小時：溶液保持在50℃。

(6) 將溶液降溫至室溫再加入 NaBH4：將0.022M 的 NaBH4加入溶液幫助 Au/Cu 奈米粒子合成。

Fig. 3-6 Process of synthesizing Au/Cu core-shell nanoparticles by NaBH4-assisted polyol process.

配置前驅物 Cu(CH3COO)2，HAuCl4溶液

前驅物溶液中加入 PVP

溶液加熱至 50℃

迴流加熱一小時(在 N2的氣氛下)

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3-4 奈米粒子直接散佈流程

(1) 奈米粒子洗淨步驟：將奈米粒子之膠體溶液加入五倍體積的丙酮中，接 著使用高速離心機，使奈米粒子與溶液分離，其中轉速設定為 10,000 r.p.m.，離心時間為 20 分鐘。將離心後上層澄清溶液抽離，並使杯壁的 奈米粒子重新散佈回去離子水中。此清洗步驟重複3~6 次。 (2) 最後將奈米粒子重新散佈回乙二醇中。 (3) 對基板作清潔處理步驟，並保存於去離子水中。 (4) 將已經洗淨的奈米粒子取適當的量散佈至基板。

3-5 塊式高分子自組裝流程

(1) 奈米粒子洗淨步驟：將奈米粒子之膠體溶液加入五倍體積的丙酮中，接 著使用高速離心機，使奈米粒子與溶液分離，其中轉速設定為 10,000 r.p.m.，離心時間為 20 分鐘。將離心後上層澄清溶液抽離，並使杯壁的 奈米粒子重新散佈回去離子水中。此清洗步驟重複3~6 次。 (2) 調配 3~5 wt%的 PS-b-P2VP 溶液。 (3) 將洗淨的奈米粒子在室溫下乾燥後配成 1wt%的奈米粒子膠體溶液。 (4) 將 1wt%奈米粒子與 PS-P2VP 溶液充分攪拌。 (5) 利用旋轉塗佈的方式將含有奈米粒子的 PS-P2VP 溶液散佈至基板上。 (6) 試片首先放置於真空爐內，緩慢地乾燥一整夜後，再升溫至 140~200℃， 對試片做長時間的退火熱處理。

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3-6 奈米粒子的鑑定與分析

3-6-1 紫外光-可見光吸收光譜(UV-vis absorption spectra)

(1) 進行參數設定： Photometric Mode選擇Absorbance，Band Width 選 2.0nm， Scanning Speed設為240 nm/min，掃描起點波長為200 nm，掃描 終點波長為900 nm，Data Pitch為0.5 nm。 (2) 將兩個注滿溶劑的石英比色槽(cell)分別放置於參考槽與樣本槽兩個 槽內，測量baseline。 (3) 將樣本槽換上欲測樣品，開始樣品的測量。

3-6-2 X 光繞射分析(XRD)

(1) 奈米粒子洗淨步驟：將奈米粒子之膠體溶液加入五倍體積的丙酮中，接 著使用高速離心機，使奈米粒子與溶液分離，其中轉速設定為 10,000 r.p.m.，離心時間為 20 分鐘。將離心後上層澄清溶液抽離，並使杯壁的 奈米粒子重新散佈回去離子水中。此清洗步驟重複3~6 次。 (2) 試片製作方法：將清洗過的奈米粒子膠體溶液滴在矽基板上，使其乾 燥，重覆此乾燥步驟直到全部溶液使用完畢。

(3) 掃描模式為 Detector Scan，操作電壓為 40 kV，電流為 40 mA，掃描方

式為step mode，掃描速度為 0.02o/sec，掃描範圍為 30o至90o。

3-6-3 場 發 射 穿 透 式 電 子 顯 微 鏡 (Field Emission Transmission

Electron Microscope, FETEM)

(1) 奈米粒子洗淨步驟。

(2) 試片製作方法：將 200 mesh 之鍍碳 Cu 網浸入清洗過重新散佈的奈米粒 子之溶液中約一分鐘。

(3) 將浸泡過之鍍碳 Cu 網取出，並置於室溫下待其自然乾燥。 (4) 放入穿透式電子顯微鏡內拍照。

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3-6-4 X 射線光電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectroscope, XPS)

(1) 奈米粒子洗淨步驟。 (2) 試片製作。 (3) 將覆有奈米粒子之矽基版切成 1cm × 1cm。 (4) 將試片事先利用鍍 Au 機，條件設定 10mA、10 秒。 (5) 放入儀器中待測，掃描倍率 750X。 (6) 搭配軟體 Xpspeak 41 增加數據分析的可靠性。

3-7 奈米粒子散佈於基板之表面形貌觀察

3-7-1 原子力顯微鏡 ( Atomic Force Microscope, AFM )

(1) 光學校正步驟。

(2) 探針的共振頻率落在 250-350kHz 之間。

(3) 將試片放置在抽氣的位置固定，以防敲打式 AFM 在量測時會因試片震 動而影響解析度。

(4) 設定掃描參數：模式設定以 Height 與 Phase 為主，Integral gain 為 1， Proportional gain 為 2，掃描範圍為 2μm，掃描速率設定為 1.56 Hz，解

析度是256 或 512，Data scale 為 20nm、50 deg.，Line direct 設定為 trace。

3-7-2 場發射掃描式電子顯微鏡 ( Field Emission Scannig Electron

Microscope, FESEM )

(1) 奈米粒子洗淨步驟。 (2) 試片製作方法。 (3) 將覆有奈米粒子之矽基板切成 0.5cm × 0.5cm。 (4) 將試片事先鍍 Au，條件設定 20mA、90 秒。 (5) 放入儀器中待測，掃描倍率通常為 10,000X ~ 400,000X 不等。

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第四章、奈米粒子溶液之結構光學特性分析

4-1

利用不同化學法合成 Au 奈米粒子之探討

4-1-1 檸檬酸鈉還原法

早在1951 年 Turkevich 就利用檸檬酸鈉成功還原 Au 奈米粒子[55]，此後關 於化學還原Au 奈米粒子均以此為基石而發展，所以本論文於實驗開始亦以其實 驗為參考，在 HAuCl4溶於去離子水後(此時呈現透明淡黃色)，緩慢地加熱至沸 騰始加入檸檬酸鈉還原Au 奈米粒子。在檸檬酸鈉加入的瞬間，溶液會立即由透 明淡黃色轉變為透明粉紅色，並且溶液顏色迅速地加深至酒紅色，即Au 奈米粒 子還原完成。

利用 UV-vis 吸收光譜對 Au 奈米粒子還原反應做 in-situ 分析，Fig. 4-1，

HAuCl4 溶液加熱至沸騰後即加入檸檬酸鈉，開始每兩分鐘就做一次吸收光譜分 析，總共取 30 個循環即反應時間約 60 分鐘(圖中強度增加之曲線與反應時間增 加相對應)，間接了解 Au 奈米粒子合成的成核與成長過程。從 in-situ UV-visu 吸 收光譜可以發現，吸收峰位置會隨著反應時間的增加，由最初的 532nm 漸漸地 往短波長偏移(藍位移)，反應五十分鐘後吸收峰位移至 522nm 後，吸收峰則不再 隨著反應時間而改變。符合文獻中Au 奈米粒子的吸收範圍 520~530nm，因此綜 合溶液表現的顏色與 UV-vis 吸收光譜分析可以合理推測本實驗已成功還原 Au 奈米粒子。

由Au 奈米粒子 TEM 分析結果，Fig. 4-2a 以及 Fig. 4-2b，可以觀察到 Au

奈米粒子絕大多數生成圓球形貌，但是單散佈性不若多元醇法合成之 Ag 以及

Cu 奈米粒子。Fig. 4-2c 為本實驗 Au 奈米粒子的 HRTEM，其大小約 14nm 擁有

特殊結構。進一步對Au 奈米粒子做粒徑分布圖表，Fig. 4-2d，得到其平均粒徑

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Fig. 4-1 In-situ UV-vis absorption spectra of Au nanoparticles reduced with sodium citrate. 300 400 500 600 700 800 Absor banc e (a.u.) Wavelength (nm) Reaction time increases

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Fig. 4-2 TEM analysis of Au nanoparticles reduced with sodium citrate. (a,b) TEM images of Au nanoparticles. (c) High resolution TEM image of Au nanoparticles. (d) Size distribution of Au nanoparticles measured by TEM.

5nm 20nm 10nm 0 5 1 0 1 5 2 0 Pro b a b ility % P a r t i c l e s i z e ( n m ) (a) (b) (d) (c)