The chemicals used for preparing Cu, Ag, Au, Au/Ag and Au/Cu core-shell

Glycol Ethylene Glycol

29

3-3-1 Ag 奈米粒子之製備法

(1) 配製 75ml 的 3.92mM AgNO₃溶液：量秤適量的AgNO3加入乙二醇。

(2) 將 PVP 加入步驟 1 所配製之溶液：1.5 g 的 PVP10000加進去AgNO3溶 液中(建議利用超音波共振幫助 PVP 均勻溶解)。

(3) 對上述所配成之溶液進行加熱：以每分鐘 1℃的升溫速度加熱溶液。

(4) 當溶液溫度到達反應溫度 120℃，迴流一小時。

(5) 超音波共振約五分鐘。

Fig. 3-1 Process of synthesizing pure Ag nanoparticles by polyol process.

配製 AgNO₃溶液

將保護劑 PVP 加入 AgNO3溶液

以 1℃/min 的升溫速度加熱

超音波震盪 5 分鐘

當溫度升溫至 120℃，迴流 1 小時

30

3-3-2 Au 奈米粒子之製備法

A. 多元醇法

(1) 配製 5 ml 的 HAuCl₄溶液：將0.25mmole 的 HAuCl4溶於乙二醇。

(2) 配製 70 ml 的 PVP 溶液：取 5~7g PVP10000 溶於乙二醇(建議利用超音 波共振幫助PVP 溶解)。

(3) 對 PVP 溶液加熱至 120℃：對步驟二之 PVP 溶液以每分鐘 3℃的升溫 速度加熱至120℃。

(4) 將 HAuCl4溶液加入 120℃的 PVP 溶液：將 HAuCl4以每分鐘1ml 之 速度加入劇烈攪拌的熱PVP 溶液。

(5) 將上述溶液在 120℃迴流一小時。

(6) 超音波共振約五分鐘。

Fig. 3-2 Process of synthesizing pure Au nanoparticles by polyol process.

配製 PVP 溶液

以 3℃/min 升溫加熱

PVP 溶液加熱至 120℃

將 HAuCl4以 1ml /min 加入熱 PVP 溶液

配製 HAuCl₄溶液

在 120℃迴流一小時

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B. 檸檬酸還原法

(1) 配製 HAuCl₄水溶液：取0.025mmole 的 HAuCl4溶入離子水。

(2) 配製 5 ml 濃度為 1%的檸檬酸鈉溶液。

(3) 對步驟一的 HAuCl₄水溶液緩慢地加熱至 80℃。

(4) 將 1%的檸檬酸鈉溶液全數加入 80℃之 HAuCl4水溶液。

(5) 在 80℃持溫一小時。

Fig. 3-3 Process of synthesizing pure Au nanoparticles by sodium citrate.

配製 HAuCl4水溶液

緩慢地加熱至 80℃

配製 1%檸檬酸鈉溶液

將檸檬酸鈉溶液全數加入 熱 HAuCl4溶液

持溫一小時

32

3-3-3 Cu 奈米粒子之製備法

(1) 配製 32ml 的 Cu(acac)₂溶液：取0.156 mmole 的 Cu(acac)2 溶入乙二醇。

(2) 將 PVP 加入步驟 1 所配製之溶液：116mg 的 PVP58000加進去Cu(acac)2

溶液中。

(3) 對溶液加熱至 140℃，持溫 5 分鐘：因 Cu(acac)2在室溫下對乙二醇的溶 解度很低，所以將溶液加熱至140℃，幫助 Cu(acac)2及PVP58000充分溶 解混合。

(4) 將溶液加熱至 198℃，迴流 20 分鐘：再次對溶液加熱，從 140℃升溫至 198℃(即乙二醇沸點)後，迴流 20 分鐘。

(5) 超音波共振 1 分鐘。

Fig. 3-4 Process of synthesizing pure Cu nanoparticles by polyol process.

配製 Cu(acac)₂溶液

將 PVP 加入 Cu(acac)2溶液

加熱至 140℃，持溫 5 分鐘

再次加熱並升溫至 198℃，

迴流 20 分鐘

超音波震盪 1 分鐘

33

3-3-4 Au/Ag 核殼奈米粒子之製備法 (1) 配製 AgNO₃溶液。

(2) 配製 HAuCl4溶液。

(3) 配製 PVP 溶液：取 4~6 g 的 PVP10000 溶於乙二醇溶劑中。

(4) 將步驟三調配之 PVP 溶液緩慢加熱至 120℃。

(5) 同時將 AgNO₃及 HAuCl₄溶液加入熱 PVP 溶液。

(6) 在 120℃持溫 2 小時即可，合成 Au/Ag 奈米粒子。

Fig. 3-5 Process of synthesizing Au/Ag core-shell nanoparticles by polyol process.

配製 PVP 溶液

PVP 溶液加熱至 120℃

加入 AgNO3 ,HAuCl4

在 120℃持溫 2 小時

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3-3-5 Au/Cu 核殼奈米粒子之製備法 (1) 配製 HAuCl₄溶液。

(2) 配製 Cu(CH3COO)2溶液。

(3) 將 Cu(CH₃COO)₂、HAuCl₄溶液依所需比例混合並溶入 PVP₁₀₀₀₀。 (4) 緩慢地加熱至 50℃。

(5) 在 N₂的氣氛下迴流加熱一小時：溶液保持在50℃。

(6) 將溶液降溫至室溫再加入 NaBH4：將0.022M 的 NaBH4加入溶液幫助 Au/Cu 奈米粒子合成。

Fig. 3-6 Process of synthesizing Au/Cu core-shell nanoparticles by NaBH4-assisted polyol process.

配置前驅物 Cu(CH3COO)2，HAuCl4溶液

前驅物溶液中加入 PVP

溶液加熱至 50℃

迴流加熱一小時(在 N2的氣氛下)

加入還原劑 NaBH4

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3-4 奈米粒子直接散佈流程

(1) 奈米粒子洗淨步驟：將奈米粒子之膠體溶液加入五倍體積的丙酮中，接 著使用高速離心機，使奈米粒子與溶液分離，其中轉速設定為 10,000 r.p.m.，離心時間為 20 分鐘。將離心後上層澄清溶液抽離，並使杯壁的 奈米粒子重新散佈回去離子水中。此清洗步驟重複3~6 次。

(2) 最後將奈米粒子重新散佈回乙二醇中。

(3) 對基板作清潔處理步驟，並保存於去離子水中。

(4) 將已經洗淨的奈米粒子取適當的量散佈至基板。

3-5 塊式高分子自組裝流程

(1) 奈米粒子洗淨步驟：將奈米粒子之膠體溶液加入五倍體積的丙酮中，接 著使用高速離心機，使奈米粒子與溶液分離，其中轉速設定為 10,000 r.p.m.，離心時間為 20 分鐘。將離心後上層澄清溶液抽離，並使杯壁的 奈米粒子重新散佈回去離子水中。此清洗步驟重複3~6 次。

(2) 調配 3~5 wt%的 PS-b-P2VP 溶液。

(3) 將洗淨的奈米粒子在室溫下乾燥後配成 1wt%的奈米粒子膠體溶液。

(4) 將 1wt%奈米粒子與 PS-P2VP 溶液充分攪拌。

(5) 利用旋轉塗佈的方式將含有奈米粒子的 PS-P2VP 溶液散佈至基板上。

(6) 試片首先放置於真空爐內，緩慢地乾燥一整夜後，再升溫至 140~200℃，

對試片做長時間的退火熱處理。

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3-6 奈米粒子的鑑定與分析

3-6-1 紫外光-可見光吸收光譜(UV-vis absorption spectra)

(1) 進行參數設定： Photometric Mode選擇Absorbance，Band Width 選 2.0nm， Scanning Speed設為240 nm/min，掃描起點波長為200 nm，掃描 終點波長為900 nm，Data Pitch為0.5 nm。

(2) 將兩個注滿溶劑的石英比色槽(cell)分別放置於參考槽與樣本槽兩個 Electron Microscope, FETEM)

(1) 奈米粒子洗淨步驟。

(2) 試片製作方法：將 200 mesh 之鍍碳 Cu 網浸入清洗過重新散佈的奈米粒 子之溶液中約一分鐘。

(3) 將浸泡過之鍍碳 Cu 網取出，並置於室溫下待其自然乾燥。

(4) 放入穿透式電子顯微鏡內拍照。

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3-6-4 X 射線光電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectroscope, XPS) (1) 奈米粒子洗淨步驟。

(2) 試片製作。

(3) 將覆有奈米粒子之矽基版切成 1cm × 1cm。

(4) 將試片事先利用鍍 Au 機，條件設定 10mA、10 秒。

(5) 放入儀器中待測，掃描倍率 750X。

(6) 搭配軟體 Xpspeak 41 增加數據分析的可靠性。

3-7 奈米粒子散佈於基板之表面形貌觀察

3-7-1 原子力顯微鏡 ( Atomic Force Microscope, AFM ) (1) 光學校正步驟。

(2) 探針的共振頻率落在 250-350kHz 之間。

(3) 將試片放置在抽氣的位置固定，以防敲打式 AFM 在量測時會因試片震 動而影響解析度。

(4) 設定掃描參數：模式設定以 Height 與 Phase 為主，Integral gain 為 1，

Proportional gain 為 2，掃描範圍為 2μm，掃描速率設定為 1.56 Hz，解 析度是256 或 512，Data scale 為 20nm、50 deg.，Line direct 設定為 trace。

3-7-2 場發射掃描式電子顯微鏡 ( Field Emission Scannig Electron Microscope, FESEM )

(1) 奈米粒子洗淨步驟。

(2) 試片製作方法。

(3) 將覆有奈米粒子之矽基板切成 0.5cm × 0.5cm。

(4) 將試片事先鍍 Au，條件設定 20mA、90 秒。

(5) 放入儀器中待測，掃描倍率通常為 10,000X ~ 400,000X 不等。

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第四章、奈米粒子溶液之結構光學特性分析

4-1 利用不同化學法合成 Au 奈米粒子之探討 4-1-1 檸檬酸鈉還原法

早在1951 年 Turkevich 就利用檸檬酸鈉成功還原 Au 奈米粒子[55]，此後關

於化學還原Au 奈米粒子均以此為基石而發展，所以本論文於實驗開始亦以其實

驗為參考，在 HAuCl4溶於去離子水後(此時呈現透明淡黃色)，緩慢地加熱至沸

騰始加入檸檬酸鈉還原Au 奈米粒子。在檸檬酸鈉加入的瞬間，溶液會立即由透

明淡黃色轉變為透明粉紅色，並且溶液顏色迅速地加深至酒紅色，即Au 奈米粒

子還原完成。

利用 UV-vis 吸收光譜對 Au 奈米粒子還原反應做 in-situ 分析，Fig. 4-1，

HAuCl4 溶液加熱至沸騰後即加入檸檬酸鈉，開始每兩分鐘就做一次吸收光譜分 析，總共取 30 個循環即反應時間約 60 分鐘(圖中強度增加之曲線與反應時間增 加相對應)，間接了解 Au 奈米粒子合成的成核與成長過程。從 in-situ UV-visu 吸

收光譜可以發現，吸收峰位置會隨著反應時間的增加，由最初的 532nm 漸漸地

往短波長偏移(藍位移)，反應五十分鐘後吸收峰位移至 522nm 後，吸收峰則不再 隨著反應時間而改變。符合文獻中Au 奈米粒子的吸收範圍 520~530nm，因此綜 合溶液表現的顏色與 UV-vis 吸收光譜分析可以合理推測本實驗已成功還原 Au 奈米粒子。

由Au 奈米粒子 TEM 分析結果，Fig. 4-2a 以及 Fig. 4-2b，可以觀察到 Au

奈米粒子絕大多數生成圓球形貌，但是單散佈性不若多元醇法合成之 Ag 以及

Cu 奈米粒子。Fig. 4-2c 為本實驗 Au 奈米粒子的 HRTEM，其大小約 14nm 擁有 特殊結構。進一步對Au 奈米粒子做粒徑分布圖表，Fig. 4-2d，得到其平均粒徑 為9.5nm。

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Fig. 4-1 In-situ UV-vis absorption spectra of Au nanoparticles reduced with sodium citrate.

300 400 500 600 700 800

Absorbance (a.u.)

Wavelength (nm)

Reaction time increases

40

Fig. 4-2 TEM analysis of Au nanoparticles reduced with sodium citrate. (a,b) TEM images of Au nanoparticles. (c) High resolution TEM image of Au nanoparticles. (d) Size distribution of Au nanoparticles measured by TEM.

5nm 20nm

10nm

0 5 1 0 1 5 2 0

Probability%

P a r t i c l e s i z e ( n m )

(a)

(b) (d) (c)

41 的refractive index(n)為 1.43 較檸檬酸還原法的溶劑(去離子水)大，因為 SPR 吸收 峰會隨著溶劑不同而有些為偏移，n 增加則 SPR 吸收峰會產生紅位移，所以本實 驗所合成的Au 奈米粒子 SPR 吸收峰會由檸檬酸還原法的 522nm 偏移至 535nm。

進一步利用 XRD 對此四組溶液做更精確的成分分析(Fig. 4-4)，XRD 數據 fitting 後，可以得到繞射波峰之半高寬(FWHM)，此結果搭配 Scherrer 公式的應 用，還能推測出奈米粒子的尺寸大小，t。

42

300 400 500 600 700 800

Absorbance (a.u.)

Wavelength (nm) (a)

(b) (c) (d)

分鐘，其對應的奈米粒子尺寸分別為 14.5nm、15nm、15nm 和 15.8nm，差異性 其實不大，且反應5 分鐘即可得到 Au 奈米粒子。相較之下，同樣尺寸的 Ag 奈 米粒子卻需要 30 分鐘的反應時間，這從 Au 奈米粒子的還原電位小 Ag 將近一 倍，使得Au 還原速度較 Ag 奈米粒子快許多，可以得到相互驗證。反應時間 40 分鐘及60 分鐘得到的 Au 奈米粒子粒徑大小雖然一樣都是 15nm，但是前者 XRD

強度為此四個樣品中最大，可以得知其結晶度最佳。當反應時間為120 分鐘，得

到的Au 奈米粒子粒徑 16nm 僅略大於其他樣品。以上可以得到一結論：反應時 間40~60 分鐘，已足夠 Au 奈米粒子還原反應的進行。Fig. 4-5 為多元醇法還原 Au 奈米粒子的 TEM 分析結果，左圖為 Au 奈米粒子之 HRTEM，可以觀察到其 擁有decahedral 形狀；右圖為 Au 奈米粒子的尺寸分布圖表，平均粒徑為 14nm。

(TEM 分析樣品反應時間 60 分鐘)

Fig. 4-3 Absorption spectra of Au nanoparticles prepared by polyol process with different reaction time. From a to d are Au nanoparticles with reaction time of 5、40、60 and 120 minues.

43

Table 4-1 XRD fitting result of Au nanoparticles (111) peak with different reaction time.

Reaction time/mins FWHM of (111) Particle size

5 0.58 14.5 nm

40 0.56 15.0 nm

60 0.56 15 .0nm

120 0.52 16.1 nm

Fig. 4-4 X-ray diffraction of Au nanoparticles prepared by polyol process with different reaction time. From a to d are Au nanoparticles with reaction time of 5、40、60 and 120 minues.

40 50 60 70 80

(d)

(c)

Intensity (a.u.)

2 Theta/deg (111)

(200) (220) (311)

(222)

(c)

(b)

(a)

44

Fig. 4-5 High resolution TEM image of Au nanoparticles prepared by polyol process (left) and size distribution of Au nanoparticles (right).

Fig. 4-6 TEM image of Au nanoparticles prepared by polyol process.

5nm

0 5 1 0 1 5 2 0 2 5

Probability%

P a r t ic le s iz e ( n m )

45

4-1-3 檸檬酸鈉還原法與多元醇法合成 Au 奈米粒子之差異性

雖然傳統的檸檬酸鈉還原 Au 奈米粒子所生成之粒徑(9.5nm)較多元醇法 (14nm)小，但就 Au 奈米粒子散佈性而言，多元醇法(Fig. 4-6)則是勝出許多。由 Fig. 4-2b(箭頭處)可以清楚看到奈米粒子團聚情形十分普遍，而其他沒有團聚狀 況發生的奈米粒子間距極小，由 TEM 影像估計此間距為 1.5nm。透過 Fig. 4-7 可以更加了解Au 奈米粒子合成時團聚之樣貌。由此得一結論：PVP 包覆的奈米 粒子其散佈性較檸檬酸鈉佳，且其奈米粒子間的距離亦較檸檬酸鈉大。因此，利 用多元醇法合成PVP 包覆的 Au 奈米粒子對於本論文的第二部份奈米粒子的散佈 有其發展的必要性。

Fig. 4-7 The scheme of Au nanoparticles with coalescence aggregattion(particle sintering).

2R Au Au Au

46

47

48

Fig. 4-8 UV-vis absorption spectra of (a) Ag nanoparticles and (b) Cu nanoparticles.

由於UV-vis 僅能當作成分推估的依據，無法直接印證實驗是否確實地合成

由於UV-vis 僅能當作成分推估的依據，無法直接印證實驗是否確實地合成

在文檔中 金、銀、銅及其核殼奈米粒子之合成、自組裝及其光學特性之研究 (頁 47-143)