近幾年來，RMnO3化合物在多鐵材料上相當盛行，位置 R 常為 離子尺寸較小的稀土元素(如Sc、Y及鑭系元素)，當這些離子半徑不 同的元素與錳氧結合成化合物後，更伴隨著強烈的晶格結構轉變，圖
2.2.1為不同離子半徑的錳氧化合物所對應的晶體結構[13]，當離子半
徑小於 Y 元素(如 Sc、Lu)時，空間群為 P63cm 的六角晶系結構，若 離子半徑大於 Y元素(如Dy至La)時，則變為空間群Pnma的正交晶 系結構，而這特別的臨界點就是 YMnO3化合物，因此成為我們著墨 探討之處；另外，YMnO3的電子軌域(四啞鈴型，如圖 2.2.2 所示)比 其他稀土元素之錳氧化合物(六啞鈴型)單純，原因是鑭系元素會牽扯 到最外層電子在4f 軌域的擾動，進而影響到磁矩的變動； 另一方面，
我們所認知的立方晶系鈣鈦礦結構 ABO3，當結構上發生轉變的同 時，也伴隨著能階的改變，在我們的討論中，六角晶系與正交晶系之 Mn3+離子在 d 軌域上的能階分裂如圖 2.2.3 所示[14]，如此不同的電 子能階，我們可以想像這兩種結構將展現不同的物理特性。現在的研 究甚至可以控制同種的 RMnO3 從六角晶系結構轉換至正交晶系結
構，並討論相同物質在不同晶格結構所表現出來的多鐵特性及影響的 物理機制；使結構轉變的方法不勝枚舉，製備方式如下：(i)外加高溫、
高壓長時間控制[15]，(ii)軟化學配置法，指中、低溫下透過一般化學 反應完成材料製備的化學反應[16]，(iii)鈣鈦礦結構之基板與樣品的 穩固匹配製成薄膜[17],，常見的基板為 STO、YSZ、MgO、Si 及
ZnO/Al…等[18]；在我們的研究中，利用脈衝雷射蒸鍍法分別在YSZ
及SrTiO3基板上製備成六角晶系與正交晶系之YMnO3薄膜。
早在 1960 年，研究工作已致力於 YMnO3[19]，並確立其為六角 晶系結構之鐵電性物質，近代的研究已證實六角晶系 YMnO3為鐵電 與磁性的耦合體，鐵電相轉變之居里溫度(TC)為~ 914 K，居里溫度之 上為順電態，圖 2.2.4 為鐵電相(空間群則為 P63cm)與順電相(空間群 為 P63/mmc)之結構比較圖[20]，電性的改變被歸因於 Y3+的位移影 響，Y層被夾在兩個 MnO5六面體層中，順電相為中心對稱排列，轉 為鐵電相時，因為 Y 離子的扯動讓 MnO5六面體稍有扭曲(如圖2.2.5
所示[21])；順磁轉反鐵磁之尼爾溫度(TN)為~ 80 K，磁性的轉變則為
Mn3+自旋所致；介電常數與介電損失在尼爾溫度附近發生異常下陷後 又上升的行為，類似反轉的 S型，被指出為鐵電、反鐵磁間的耦合影 響，此耦合作用歸因於反鐵磁相轉變[22]；另外，我們也常與同為六 角晶系之HoMnO3[23]、YbMnO3及 LuMnO3[24]相較研究。
在 1970年後，正交晶系YMnO3也慢慢開始被研究，室溫為鐵電 相(空間群為 Pnma)，順磁轉反鐵磁相變之尼爾溫度為~ 42 K[25]，因 此我們了解到無論是製備成不同結構的同種物質或替換位置 A 的 RMnO3化合物，由於結構的轉變同時也伴隨著 Mn離子自旋的改變而 影響磁矩，所以尼爾溫度會表象於不同的溫度上；鐵電相轉變之居里 溫度(TC ~ 31 K)[26]，與六角晶系YMnO3之居里溫度(TC ~ 900 K)相差 很大；另外，我們也常與同為正交晶系之 TbMnO3[10]、LaMnO3[27]
相較研究。
發展至今，雙層結構 ReMn2O5(Re = Y, Tb, Dy, Ho)[28,29]與摻雜 之 A1-xBxMnO3[30]也都被熱烈研究與發表，TbMn2O5 有較高的電極 化，DyMn2O5 具有強磁電耦合性，Ca1−xCexMnO3 具有高電導率，可 以拿來當作鹼性電池的陰極材料，La1-xBaxMnO3可運用在燃料電池或 巨磁阻材料上，嘗試製備這些不同種類的錳氧化合物設法增加樣品的 磁性、電性或介電常數…等物理特性，相信鐵電材料在未來的發展 上，有更豐富的樣式及更廣泛的運用。
圖2.1.1 多鐵電與磁電材料之間的關係[9]。
圖2.1.2 磁偶矩在不同磁性下的排列[4]。
圖2.1.3 磁滯曲線示意圖[4]。
圖2.2.1 不同離子半徑的錳氧化合物所對應的晶體結構[13]。
圖2.2.2 電子軌域示意圖。
圖2.2.3 立方晶系轉為六角晶系與正交晶系之d軌域能階分裂圖[14]。
圖 2.2.4 六角晶系 YMnO3之鐵電相(左)與順電相(右)之晶格結 構圖[20]。
圖2.2.5 MnO5在中心對稱的順電相(左)與扭曲的鐵電相(右)圖[21]。 (單位為Å)
第三章 第三章 第三章
第三章 實驗儀器設備與基本原理 實驗儀器設備與基本原理 實驗儀器設備與基本原理 實驗儀器設備與基本原理
本論文以紅外光光譜的量測結果，探討樣品內部各式各樣的激發 機制，圖 3.1為紅外光譜示意圖。本實驗量測的全頻光譜分為兩組儀 器來量測樣品的反射與穿透光譜：(i) 傅立葉轉換紅外線光譜儀 (Fourier transform infrared spectrometer，FTIR spectrometer)，範圍在遠 紅外光區 (far infrared) 至中紅外光區 (middle infrared) 的光譜 (頻 率從 50 ~ 6000 cm-1)；(ii) 光柵式分光光譜儀，範圍在近紅外光區 (near infrared)、可見光區 (visible)、紫外光區 (ultraviolet) 的高頻光 譜範圍內 (頻率從 3900 ~ 52000 cm-1)；全頻光譜對應的光子能量為 5 meV至6.5 eV。